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Es
wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aus Rheinischen Braunkohlen
stammende natürliche oder
oxidativ mikrobiologisch hergestellte Humin- und Fulvinsäuren bzw.
Humine (= alle im folgenden durch „Huminstoffe” abgekürzt) durch
enzymatische Decarboxylierung in wäßriger Lösung so hydrophobiert werden,
dass die Reaktionsprodukte für
den Einsatz als veredelter Brennstoff bzw. Rohstoff im Energiebereich
verwendet werden können.
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Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Huminstoffe nach
der Decarboxylierung sich leichter agglomerieren oder präzipitieren
oder ihre Löslichkeitseigenschaften
und ihre spezifischen Brennwerte verändern. Das Verfahren weist
im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren aufgrund seines Reaktionsmechanismusses
auch den Vorteil auf, dass es nur geringe Nebenreaktionen zulässt.
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Stand
der Technik
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Huminstoffe
aus Braunkohlen zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an COOH-Gruppen
und anderen sauerstoffhaltigen Funktionen (Carbonyl-, Hydroxyl-,
Phenolgruppen) aus (Stevenson, 1994; Fakoussa & Hofrichter, 1999; Götz & Fakoussa, 1999).
Dadurch sind diese Substanzklassen hydrophil und damit in wässrigen
und alkalischen Milieus gut löslich.
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Die
grundsätzliche
Reaktion einer Decarboxylierung ist über viele Mechanismen bekannt.
Sie wird über
chemische, elektrochemische und enzymatische Reaktionsabläufe in der
Regel für
hochspezifische Reaktionen und Reaktanden meistens für Synthesezwecke
beschrieben. Daher funktionieren diese Decarboxylierungen nur für spezifische
Moleküle
und werden auch einschließlich
spezieller Reaktionsbedingungen (z. B. essentielle Co-Faktoren) nur dafür beschrieben.
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Beispiele
für spezifische
Decarboxylierungen sind:
- • Chemische Decarboxylierung
der durch geeignete funktionelle Gruppen aktivierten Carbonsäuren (Clark,
1969; Cohen et al., 1978);
- • Darstellung
von Benzoesäure
durch chemische Decarboxylierung von Phthalsäure mittels Co2(CO)8 in CO-H2-Atmosphäre (Friedman
et al., 1972);
- • Synthese
von Alkanen, Alkenen oder Alkoholen durch chemische Decarboxylierung
mittels Persulfat und Ag-Ionen
(Fristad et al., 1983);
- • elektrochemische
Synthese von Kohlenwasserstoffen mittels Kolbe-Elektrolyse (Eberson,
1969);
- • Synthese
von Coumestanderivaten durch elektrochemische Decarboxylierung von
3,4-Dihydroxybenzoesäure
in Gegenwart von 4-tert.-Butylcatechol und 4-Hydroxycoumarin (Golabi & Nematollahi,
1997);
- • enzymatische
Decarboxylierung von Ketosäuren (Hay,
1976; Recsei & Snell,
1984; O'Leary, 1992) und
Aminosäuren
(Joosten & Northolt,
1989; O'Leary, 1992);
- • enzymatische
Synthese von Acyloin mittels Benzoylformiatdecarboxylase (Wilcocks
et al., 1992);
- • enzymatische
Synthese von Styrolderivaten mittels Hydroxyzimtsäuredecarboxylasen
(Huang et al., 1993; Degrassi et al., 1995);
- • enzymatische
Acetoin-Synthese mittels ☐-Acetolactatdecarboxylase (Ohshiro et
al., 1989).
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Für heterogen
aufgebaute Substanzen oder deren Gemische wie Braunkohlen oder Braunkohlenhuminstoffe
werden bisher vorzugsweise die rein thermische Behandlung, die unter
anderem zu einer Decarboxylierung führt, und die chemische Decarboxylierung
bei erhöhten
Temperaturen und in Gegenwart von Reagenzien eingesetzt. Nachteile
der thermischen Behandlung sind, dass sie nur an festen Braunkohlebestandteilen
funktioniert und Temperaturen oberhalb von 250°C erfordert (Larina et al.,
1981; Blazso et al., 1985; Cai et al., 1986; Banerjee et al., 1989).
In wäßrigen Systemen
kann das thermische Verfahren nur unter hohen Drücken und Temperaturen unter
Gebrauch eines Autoklaven durchgeführt werden (Artok et al., 1998).
Nachteile der chemischen Behandlung heterogen aufgebauter Substanzen
oder deren Gemische wie Braunkohlen oder Braunkohlenhuminstoffe
sind ebenfalls die Anwendung hoher Temperaturen sowie der Einsatz
von Schwermetallkatalysatoren: z. B. Cu-, Ag-Ionen, Cobaltcarbonyle,
etc. und der meist stöchiometrische Einsatz
anderer Reagenzien: z. B. Persulfat, Chinolin, NaOH/Methanol, etc.
(Friedman et al., 1970, 1972; Cody et al., 1984; Bimer et al., 1988;
Stock & Obeng,
1997) und das Auftreten unerwünschter
Nebenreaktionen bei z. B. oxidativen Decarboxylierungen. Die Nachteile
der elektrochemischen Decarboxylierung sind der stöchiometrische
Elektronenverbrauch sowie eine Vielzahl unerwünschter Nebenreaktionen der
intermediär
entstehenden Radikale oder Radikalionen.
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Verfahren,
bei dem die Decarboxylierung in wässrigen Systemen bei niedrigen
Temperaturen (< 100°C) und niedrigen
Drücken
an heterogen aufgebauten Substanzen oder deren Gemischen aus Braunkohle
funktioniert, sind bisher nicht beschrieben worden.
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Aufgabe
der Erfindung ist es deshalb, durch eine einfache unspezifische
chemische Reaktion – die
Decarboxylierung –,
die heterogen zusammengesetzten und aufgebauten Huminstoffe durch
Hydrophobierung zu vereinheitlichen und zu hydrophobieren, damit
sie aus wässrigen
Lösungen
angereichert werden können.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs
1 gelöst.
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Weil
eine mikrobielle oder enzymatische Decarboxylierung vorgesehen ist,
können
unspezifisch wirkende Decarboxylasen die Huminstoffe so verändern, dass
sie sich als hydrophobe Phase aus dem wässrigen System absondern lassen,
sie gegebenenfalls leichter von mineralischen Bestandteilen befreit
werden können,
und/oder sie über
einen höheren
spezifischen Brennwert verfügen.
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Damit
entstehen außerdem
je nach ausgewählter
Fraktion auch Wertstoffe oder veredelte Brennstoffe.
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Solche
unspezifisch wirkenden Decarboxylasen sind bisher in der Literatur
noch nicht beschrieben, so dass keine offizielle Nomenklatur vorliegt.
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Die
Entfernung der COOH-Gruppen soll die Lösungseigenschaften verändern und
die Hydrophobizität
steigern und den spezifischer Brennwert erhöhen, dies ist bisher noch nie
beschrieben worden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß wesentliche Anteile
von mineralischen Bestandteilen der Braunkohle in der abgetrennten
wässrigen
Phase verbleiben.
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Dieses
Verfahren läuft
im wässrigen
Milieu bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken ab – ganz im
Gegensatz beispielsweise zu einer thermischen Decarboxylierung von
Braunkohlepartikeln, die nur oberhalb von 250°C möglich ist. Die Decarboxylierung
mit Hilfe chemischer Methoden kann zwar auch im wässrigen
Milieu erreicht werden, verfügt aber
für eine
technische Anwendung über
andere wesentliche Nachteile: hohe Temperatur, Einsatz von toxischen
organischen Chemikalien und/oder Schwermetallen.
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Anwendungsbeispiele
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Beispiel 1:
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Verdünnte Lösungen von
natürlichen
oder oxidativ mikrobiologisch hergestellten Braunkohlehuminstoffen
können
durch Decarboxylierung stark aufkonzentriert werden und ergeben
einen pumpbaren Schlamm, der als veredelter Brennstoff verwendet werden
kann. Es konnte im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens gemessen
werden, dass der spezifische Brennwert der Huminstoffe um bis zu 20%
ansteigt und damit eine bessere Auslastung der Brennkammern bewirken
kann. Gleichzeitig findet eine Abreicherung an Mineralbestandteilen
statt, aus der ein geringerer Ascheanfall resultiert.
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Beispiel 2:
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Es
folgt ein Verfahrensbeispiel zur enzymatischen Decarboxylierung
von Braunkohlehuminstoffen. Braunkohlehuminstoffe wurden durch Extraktion mittels
0,1-N NaOH aus Rheinischer Braunkohle gewonnen (Götz & Fakoussa, 1999),
neutralisiert und in wässriger
Lösung
für die
enzymatische Decarboxylierung eingesetzt. Zur Anwendung kam in diesem Beispiel
eine bakterielle Decarboxylase, die aus Fermenterkulturen gewonnen
und vorgereinigt wurde. Die eingesetzte Enzymaktivität wurde
durch Messung an Modellsubstanzen (z. B. aromatischen Carbonsäuren) standardisiert
und vorzugsweise auf einen Aktivitätswert von 0,5–1,0 mU/ml
eingestellt. Die Reaktion wurde vorzugsweise bei Raumtemperatur, Normaldruck
und einem pH-Bereich von vorzugsweise pH: 6–8, auch in Gegenwart von Puffersubstanzen durchgeführt.
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Das
Reaktionsvolumen betrug 5–20
ml einer Huminstofflösung
mit einer optischen Dichte von 0,5–3,0 bei 450 nm. Nach Inkubation
der Huminstofflösung
mit der eingesetzten Decarboxylaselösung begannen die Huminstoffe
dann zu agglomerieren und je nach Dichte der Lösung zu größeren Partikeln zu verklumpen
und auszufallen. Nach Abtrennung der agglomerierten Sedimente ergab
sich über
die Infrarot-Analytik eine Abnahme der Carboxylgruppengehalte der
präzipitierten
Huminstoffe um bis zu 18% gegenüber
den Kontrollen (vgl. 1–3). Gravimetrisch
wurde eine Hydrophobierungsrate von ca. 10% ermittelt.
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