DE19956231A1 - Strahlungshärtbare Isocyanatgruppen enthaltende Urethanacrylate und ihre Verwendung - Google Patents

Strahlungshärtbare Isocyanatgruppen enthaltende Urethanacrylate und ihre Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Isocyanatgruppen enthaltende Urethanacrylate und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel mit besonders guter Haftung auf dem beschichteten Substrat.

Description

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Isocyanatgruppen enthaltende Urethan­ acrylate und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel mit besonders guter Haftung auf dem beschichteten Substrat.
Durch energiereiche Strahlung härtbare Lacke sind aufgrund des geringeren Energie­ verbrauchs für die Härtung und ihrer höheren Härtungsgeschwindigkeit gegenüber thermisch härtbaren Lacken von Vorteil. Weiterhin können strahlungshärtbare Lacke lösungsmittelfrei appliziert werden, gegebenenfalls notwendige mitverwendete Reaktivverdünner polymerisieren mit ein. Ein Nachteil der strahlungshärtbaren Lacke, insbesondere derjenigen auf Basis ethylenisch ungesättigter Acrylate ist jedoch der hohe Volumenschrumpf bei der Härtung. Durch diesen Schrumpf ist häufig die Haftung zum Untergrund unzureichend, z. B. auf Metallen (Stahlbleche, Kupfer usw.) sowie bestimmten Holzarten.
Es war aus der DE-A 36 16 434 bereits bekannt, dass auch auf schwierigen Holzarten strahlungshärtbare Bindemittel zu gut haftenden Beschichtungen aushärten, wenn der Untergrund zuvor mit einer Grundierung aus Isocyanatgruppen enthaltenden Verbin­ dungen beschichtet worden ist (Haftgrund). Der offensichtliche Nachteil dieses Ver­ fahrens besteht jedoch in einem zusätzlichen Lackierschritt zum Aufbringen der Grundierung. Auch das dem Fachmann bekannte Verfahren, dem Bindemittel einen Anteil an Lackpolyisocyanaten beizumischen, besitzt folgenden Nachteil: es bleiben nach der Härtung durch Strahlung Lackpolyisocyanate frei, die weder an den Unter­ grund noch im Film gebunden sind und die Härte des Films damit negativ beein­ flussen oder den Film verlassen können.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Strahlung härtbare Beschichtungsmittel bereitzustellen, die die genannten Nachteile des Stands der Technik nicht aufweisen.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Urethanacrylate, die noch freie Isocyanatgrup­ pen aufweisen, durch UV-Strahlung auf schwierig zu beschichtenden Untergründen wie bestimmten Hölzern, Kunststoffen und Metallen zu gut haftenden Beschichtun­ gen gehärtet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind demnach strahlungshärtbare Beschichtungsmittel aus:
  • a) 10 bis 100 Gew.-% eines Urethan(meth)acrylats, welches sowohl (Meth)­ acryloylgruppen als auch freie Isocyanatgruppen aufweist,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% weiterer (Meth)acrylate, welche zwar (Meth)acryloylgrup­ pen aber keine freien Isocyanatgruppen aufweisen,
  • c) 0 bis 50 Gew.-% einer Verbindung, die mit Isocyanaten reaktive Gruppen ent­ hält, in einer Menge, dass das Molverhältnis der in Komponente a) enthalte­ nen Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanaten reaktiven Gruppen größer ist als 1,2 zu 1,
wobei sich die Gew.-% unter a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren, und
  • a) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Komponente a) und b) einer die radikalische Polymerisation startenden UV-Initiatorkompo­ nente.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend genannten strah­ lungshärtbaren Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Metall, Kunststoff, Folie, Holz, Leder und mineralischen Untergründen.
Verbindungen gemäß a) werden hergestellt aus (Meth)acryloylgruppen aufweisenden einwertigen Alkoholen und Di- oder Polyisocyanaten. Herstellverfahren für Urethan(meth)acrylate sind grundsätzlich bekannt und beschrieben, z. B. in den DE-A 16 44 798, DE-A 21 15 373 oder DE-A 27 37 406. Für die erfindungsgemäßen, freie Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylate ist das Verhältnis von NCO- Gruppen zu OH-Gruppen 1 : 0,2 bis 1 : 0,8, vorzugsweise von 1 : 0,3 bis 1 : 0,6.
Unter (Meth)acryloylgruppen aufweisenden einwertigen Alkoholen sind sowohl eine freie Hydroxylgruppe aufweisende Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen zu verstehen, wie beispielsweise 2-Hydroxylethyl, 2- oder 3-Hydroxylpropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat als auch beliebige Gemische aus derartigen Verbindungen. Außerdem kommen einwertige (Meth)acry­ loylgruppen aufweisende Alkohole oder im wesentlichen aus derartigen Alkoholen bestehende Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Veresterung von n-wertigen Alkoholen mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole auch Gemi­ sche von unterschiedlichen Alkoholen eingesetzt werden können, so dass n für eine ganze oder im statistischen Mittel gebrochene Zahl von größer 2 bis 4, vorzugsweise 3 steht, und wobei pro Mol der genannten Alkohole von (n-0,8) bis (n-1,2), vorzugs­ weise (n-1) Mol (Meth)Acrylsäure eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte von i) Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylie­ rungsprodukten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxyliertem oder prop­ oxyliertem Trimethylolpropan, wie beispielsweise dem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan der OH-Zahl 550 oder von beliebigen Gemischen derartiger mindestens dreiwertiger Alkohole mit zweiwertigen Alkoholen, wie bei­ spielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol mit (ii) (Meth)Acrylsäure im ge­ nannten Molverhältnis.
Diese Verbindungen weisen ein Molekulargewicht Mn von 116 bis 1000, vorzugs­ weise von 116 bis 750 und besonders bevorzugt von 116 bis 158 auf.
Als Di- oder Polyisocyanate sind grundsätzlich aromatische, araliphatische und aliphatische geeignet, wobei aliphatische Verbindungen bevorzugt sind, z. B. Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocynat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (= 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen­ diisocyanat), Neopentyldiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder 4-Iso­ cyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen dersel­ ben. Geeignet sind auch Urethangruppen aufweisende Di- oder Polyisocyanate auf Basis von Di- oder Polyisocyanaten und zweiwertigen Alkoholen.
Die Aushärtung (Additionsreaktion) kann in an sich bekannter Weise mittels geeig­ neter Katalysatoren, wie beispielsweise Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen beschleunigt werden.
Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zu erhöhen (z. B. gegen vorzeitige Polymerisation, Lagerung), können dem Reaktionsgemisch 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden von an sich bekannten Polymerisationsinihibitoren oder Antioxidantien hinzugefügt. Geeignete derartige Zusatzmittel sind z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, beschrie­ ben. Als Beispiele seien Phenole, Kresole und/oder Hydrochinone und Chinone genannt.
In einer bevorzugten Variante wird bei der Herstellung ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft, durch die Reaktionsmischung geleitet, um unerwünschte Polymeri­ saton der (Meth)acrylate zu verhindern.
Bei der unter b) aufgeführten Komponente handelt es sich um (Meth)acrylate, welche zwar (Meth)acryloylgruppen aber keine freien Isocyanatgruppen aufweisen. Solche Bindemittel sind beispielsweise beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London S. 31-235. Als Beispiele seien genannt Urethanacrylate, Epoxyacrylate, Polyesteracrylate, Polyetheracrylate.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Bindemittel durch Lösungsmittel verdünnt zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, 2-Buta­ non, Ethylacetat, n-Butylacetat, Methoxypropylacetat oder niedermolekulare Ester der (Meth)acrylsäure. Bei solchen Mono-, Di oder Oligoestern der (Meth)acrylsäure handelt es sich in der Beschichtungstechnologie bekannte Verbindungen, die als Reaktiwerdünner bezeichnet werden und als bei Härtung einpolymerisierende Ver­ bindungen die Viskosität des ungehärteten Lackes senken. Solche Verbindungen sind beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formu­ lations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London S. 237-­ 235. Als Beispiele seien genannt die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure mit Mono-, Di-, Tri- und Polyalkoholen. Als einwertige Alkohole (Monoalkohole) sind z. B. die isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole, weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Isobornol, Cyclohexanol und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, aryl­ aliphatische Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetra­ hydrofurfurylalkohole geeignet. Weiterhin können alkoxylierte Derivate dieser Alko­ hole verwendet werden.
Als zweiwertige Alkohole (Dialkohole) sind beispielsweise Alkohole wie Ethylen­ glykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die iso­ meren Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,2-Ethylhexandiol und Tripro­ pylenglykol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole geeignet. Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Als zweiwertige Alkohole (Dialkohole) sind z. B. Glycerin, als dreiwertige Alkohole (Trialkohole) z. B. Trimethylolpropan oder deren alkoxylierte Derivate geeignet. Bevorzugt wird propoxyliertes Glycerin.
Als mehrwertige Alkohole (Polyalkole) z. B. Pentaerythrit oder Ditrimethylolpropan oder deren alkoxylierte Derivate verwendet werden.
Alle Bestandteile der Komponente b) müssen als Bestandteile der erfindungsge­ mäßen Beschichtungsmittel frei von unter Herstell- und Lagerbedingungen mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen sein.
Mit Isocyanaten reaktive Verbindungen entsprechend c) sind Polyole. Diese können durch Veresterung von Di- oder Triolen mit Dicarbonsäuren erhalten werden. Des­ weiteren sind geeignet hydroxyfunktionelle Copolymere, hergestellt im wesentlichen aus (Meth)acrylsäureestern, Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern und gegebenenfalls Styrol und/oder anderen Monomeren wie z. B. Acrylnitril. Bei Einsatz eines Bestandteils c) ist es vorteilhaft, das Beschichtungsmittel in zwei Komponenten her­ zustellen und zu lagern, wobei die Komponente I den Bestandteil a) umfasst und die Komponente II alle übrigen Bestandteile. Es ist wesentlich im Sinne der vorliegen­ den Erfindung, dass die Komponente I dann mehr Isocyanatgruppen enthält als die Komponenten II Gruppen enthält, die mit Isocyanaten reagieren, wobei das Mol­ verhältnis NCO-Gruppen zu gegen NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen größer als 1, 2 zu 1, bevorzugt größer als 2 zu 1 ist.
Für die Härtung durch UV-Strahlung kann weiterhin eine Photoinitiatorkomponente d) zugegeben werden. Diese umfasst an sich bekannte Initiatoren, die eine radika­ lische Polymerisation nach Bestrahlen mit energiereicher Strahlung wie zum Beispiel UV-Licht auslösen können.
Solche Photoinitiatoren sind beispielsweise beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London S. 61-325. Bevorzugt werden solche Ini­ tiatoren, welche keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen enthalten, beispielsweise Benzildimethylketal und Bisacylphosphinoxide.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können mit Hilfs- und Zusatzmitteln der unterschiedlichsen Art abgemischt werden. Hierzu gehören Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Thixotropiermittel, Glättmittel Mattierungsmittel oder Verlaufsmittel, die in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Beschichtungssystem kann, bevorzugt über Spritz-, Gieß- oder Walzapplikation aufgetragen werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungssystem erfolgt zur Beschich­ tung von beispielsweise Holz, Folie, Kunststoffe, Leder, mineralische Untergründe, Metalle, wie z. B. Bleche, die auch vorbehandelt sein können. Kupfer, beispielsweise in Form von Drähten, bereits lackiert oder beschichtete Substrate. Besonders gute Ergebnisse im Vergleich zu Systemen nach dem Stand der Technik werden auf Metalluntergründen und Hölzern wie Teak und Mahagoni erhalten.
Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Beschichtungen erfolgt:
  • 1. Gegebenenfalls durch Ablüftung zugegebener Lösemittel. Dies erfolgt bei Raumtemperatur, gegebenenfalls erhöhter Temperatur, vorzugsweise bis 80°C. Eine Temperaturerhöhung kann auch vorteilhaft sein, um eine noch bessere Haftung der Beschichtungsmittel auf dem Substrat zu erhalten.
  • 2. Durch UV-Härtung, geeignet sind handelsübliche Quecksilber-Hoch- bzw. Mitteldruckstrahler, diese Strahler können durch andere Elemente dotiert sein und weisen bevorzugt eine Leistung von 80 bis 240 W/cm Lampenlänge auf. Nach UV-Härtung entstehen handhabbare Filme mit festen Oberflächen.
  • 3. Gegebenenfalls durch Vernetzung der NCO-haltigen Bestandteile mit den mit NCO-reaktiven Bestandteilen. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 60 bis 150°C erfolgen. Wird auf eine Nachbe­ handlung bei erhöhter Temperatur verzichtet, stellen sich die Endeigenschaf­ ten des Systems erst nach einiger Zeit, ca. 3 bis 7 Tage, ein.
Beispiele 1. Herstellung der Urethanacrylate (Bestandteil a) Isocyanatgruppen-haltiges Urethanacrylat A
Von Desmodur® N 3600 (Handelsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im wesentlichen HDI-Isocyanurate enthaltendes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 23,4 Gew.-%, Viskosi­ tät 1200 mPa.s bei 23°C) werden 552,0 g vorgelegt. Dazu werden 1,6 g 2,6-Di-tert.- butyl-4-methyl-phenol gegeben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es werden 116,0 g 2- Hydroxyethylacrylat derart zugetropft, dass die Temperatur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluss wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO-Gehalt unter 12,5% liegt. Das resultierende Produkt besitzt eine dynamische Viskosität bei 23°C von 12 Pa.s.
Isocyanatgruppen-haltiges Urethanacrylat B
Von Desmodur® HL (Handelsprodukt Bayer AG, Leverkusen, im wesentlichen TDI- und HDI-Isocyanurate enthaltendes Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 10,5 Gew.-%, Vis­ kosität 2200 mPa.s bei 23°C und 60%ig in Butylacetat) werden 418,4 g sowie Butylacetat für 40% Festgehalt im Produkt vorgelegt. Dazu werden 1,0 g 2,6-Di- tert.-butyl-4-methyl-phenol gegeben. Unter Durchleiten von Luft und Rühren wird die Lösung auf 60°C erwärmt. Die Heizquelle wird entfernt und es werden 81,7 g 2- Hydroxyethylacrylat derart zugetropft, dass die Temperatur zwischen 55 und 65°C liegt. Im Anschluss wird bei 60°C weiter umgesetzt, bis der NCO-Gehalt unter 5,0% liegt. Das resultierende Produkt besitzt eine dynamische Viskosität bei 23°C von 22 Pa.s.
2. Bestandteil b)
Es wurden kommerziell erhältliche Verbindungen verwendet:
Urethanacrylat C: Roskydal® UA VP LS 2265 (Bayer AG Leverkusen, Reaktivver­ dünner freies aliphatisches Urethanacrylat, Viskosität 800 mPa.s bei 23°C).
Urethanacrylat C: Roskydal® UA VP LS 2308 (Bayer AG Leverkusen, aliphatisches Urethanacrylat 80%ig in Hexandioldiacrylat, Viskosität 34000 mPa.s bei 23°C).
3. Mischung und Applikation der Lacke
Die erfindungsgemäßen Formulierungen nach Beispiel 1 und 2 sowie der Vergleich nach Beispiel 3 werden auf unbehandelte Stahlbleche (Unibond® WH/600/OC) in Schichtdicken von 50 µm aufgerakelt. Anschließend wird mittels eines Quecksilber- Hochdruckstrahlers (80 W/cm Lampenlänge) bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min gehärtet. Es entstehen kratz- und chemikalienfeste Überzüge. Nach 24 h wird die Haftung auf dem Substrat durch Gitterschnitt/Klebeband-Test bestimmt.
Ergebnis
Beispiel 1: Der Lack haftet. Mit dem Klebeband wurde kein Lack vom Stahlblech abgelöst.
Beispiel 2: Der Lack haftet mäßig. Mit dem Klebeband wurde etwas Lack abge­ löst.
Beispiel 3 (Vergleich): Der Lack haftet nicht. Mit dem Klebeband wurde der Lack völlig vom Blech gelöst.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen nach Beispiel 4 und 5 und der Vergleich nach Beispiel 6 werden auf Teak-Holzplatten in Schichtdicken von 50 µm aufgera­ kelt. Anschließend wird mittels eines Quecksilber-Hochdruckstrahlers (80 W/cm Lampenlänge) bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min gehärtet. Es entstehen kratz- und chemikalienfeste Überzüge. Nach 24 h wird die Haftung auf dem Substrat durch Gitterschnitt/Klebeband-Test bestimmt.
Ergebnis
Beispiel 4: Der Lack haftet. Mit dem Klebeband wurde kein Lack vom Holz abgelöst.
Beispiel 5: Der Lack haftet mäßig bis gut. Mit dem Klebeband wurde etwas Lack abgelöst.
Beispiel 6 (Vergleich): Der Lack haftet schlecht. Mit dem Klebeband wurde der Lack fast völlig vom Holz gelöst.

Claims (2)

1. Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel aus:
  • a) 10 bis 100 Gew.-% eines Urethan(meth)acrylats, welches sowohl (Meth)acryloylgruppen als auch freie Isocyanatgruppen aufweist,
  • b) 0 bis 90 Gew.-% weiterer (Meth)acrylate, welche zwar (Meth)acry­ loylgruppen aber keine freien Isocyanatgruppen aufweisen,
  • c) 0 bis 50 Gew.-% einer Verbindung, die mit Isocyanaten reaktive Gruppen enthält, in einer Menge, dass das Molverhältnis der in Kom­ ponente a) enthaltenen Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanaten reaktiven Gruppen größer ist als 1,2 zu 1,
    wobei sich die Gew.-% unter a), b) und c) zu 100 Gew.-% addieren, und
  • d) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe der eingesetzten Kompo­ nente a) und b) einer die radikalische Polymerisation startenden UV- Initiatorkomponente.
2. Verwendung der strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 zur Beschichtung von Metall, Kunststoff, Folie, Holz, Leder und minera­ lischen Untergründen.
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