DE19961402A1 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen

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DE19961402A1
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen auf grundierten und ungrundierten Substraten durch DOLLAR A (1) Applikation mindestens eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffes auf das grundierte oder ungrundierte Substrat, wodurch eine Schicht aus dem Beschichtungsstoff resultiert, und DOLLAR A (2) Härtung der Schicht mit Wärme und aktinischer Strahlung, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschichtungsstoff verwendet, der aus DOLLAR A A) Verbindungen, die im statistischen Mittel mindestens eine freie Isocyanatgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung pro Molekül und DOLLAR A B) hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate sowie gegebenenfalls DOLLAR A C) Zusatzstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten, Füllstoffen, Nanopartikeln, Bindemitteln, Reaktiverdünnern, Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, Lösemitteln, Wasser, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dispergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trocknungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln; DOLLAR A besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen.
Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, die auch als Dual- Cure-Beschichtungsstoffe bezeichnet werden, und Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen hieraus sind aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 928 800 bekannt. Der bekannte Beschichtungsstoff enthält obligatorisch ein Urethan(meth)acrylat, das (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweist, einen die radikalische Polymerisation initiierenden UV-Initiator (Photoinitiator) und eine isocyanatreaktive Verbindung. Als isocyanatreaktive Verbindung kommen Polyole wie Polyester aus Diolen und Triolen sowie Dicarbonsäuren, gehinderte Amine aus Maleinsäureestern und cycloaliphatischen primären Diaminen, Polyetherpolyole oder hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate in Betracht.
Der bekannte Dual-Cure-Beschichtungsstoff hat den Vorteil, daß einerseits eine nicht ganz vollständige thermische Härtung, die beispielsweise zum Schutz thermisch sensibler Substrate bewußt durchgeführt wird, mit der UV-Härtung oder eine beispielsweise in Schattenbereichen von komplex geformten Substraten erfolgende nicht ganz vollständige Härtung mit UV-Licht mit der thermischen Härtung kompensiert werden kann, so daß in beiden Fällen insgesamt ein sehr gutes Ergebnis resultiert.
Nachteilig ist indes, daß die Verwendung von Photoinitiatoren zu zum Teil geruchsintensiven Emissionen von Zerfallsprodukten und/oder zur Vergilbung der Beschichtungen führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Dual-Cure-Beschichtungsstoffen zu finden, das unter Wahrung der geschilderten Vorteile der Dual-Cure-Systeme vergilbungsfreie und emissionsfreie Beschichtungen liefert.
Demgemäß wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen auf grundierten und ungrundierten Substraten durch
  • 1. Applikation mindestens eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs auf das grundierte oder ungrundierte Substrat oder auf eine hierauf befindliche Basislackschicht, wodurch eine Schicht aus dem Beschichtungsstoff resultiert, und
  • 2. Härtung der Schicht mit Wärme und aktinischer Strahlung,
gefunden, wobei man einen Beschichtungsstoff verwendet, der aus
  • A) mindestens einer Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine freie Isocyanatgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung pro Molekül sowie
  • B) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisat
oder aus mindestens einem Bestandteil (A), mindestens einem Bestandteil (B) und
  • 1. mindestens einem Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern, Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedende organischen Lösemitteln ("lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln,
besteht.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die spezielle Kombination der Bestandteile (A) und (B) oder (A), (B) und (C) ohne die Verwendung von Photoinitiatoren thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden kann, wobei die Härtung mit aktinischer Strahlung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen unterhalb 50°C erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Lackierungen, auf grundierten oder ungrundierten Substraten.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter kombinierter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien. Demnach ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt es insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet es sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder Eloxierung, unterzogen worden sein.
Insbesondere in der Automobilserienlackierung wird auf die vollständig ausgehärtete oder die lediglich getrocknete Elektrotauchlackierung (ETL) ein Füller oder eine Steinschlagschutzgrundierung appliziert. Diese Lackschicht wird entweder für sich alleine oder zusammen mit der darunter liegenden Elektrotauchlackschicht vollständig ausgehärtet. Die applizierte Füllerschicht kann auch lediglich getrocknet oder partiell ausgehärtet werden, wonach sie mit den darüber liegenden Lackschichten sowie gegebenenfalls mit der darunter liegenden Elektrotauchlackschicht vollständig ausgehärtet wird (erweiterte Naß-in-naß-Verfahren). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff Grundierung auch die Kombination von Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 77 28T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
In einer ersten vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrensschritt der nachstehend beschriebene, erfindungsgemäß zu verwendende, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert, wodurch eine Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff resultiert. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere bei der Herstellung einschichtiger Klarlackierungen oder farb- und/oder effektgebender Lackierungen angewandt.
In einer zweiten vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäß zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff auf mindestens eine auf dem Substrat befindliche Basislackschicht appliziert. Bei der Basislackschicht kann es sich auch um einen pigmentierten Dual-Cure-Beschichtungsstoff handeln. Vorzugsweise ist die Basislackschicht lediglich getrocknet oder partiell ausgehärtet, so daß sie zusammen mit der Schicht aus dem Dual-Cure-Beschichtungsstoff ausgehärtet werden kann (Naß-in-naß-Verfahren).
In einer dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäß zu verwendende pigmentierte Dual-Cure- Beschichtungsstoff appliziert und mit einem üblichen und bekannten Klarlack überschichtet, wonach die beiden Schichten gemeinsam gehärtet werden (Naß-in-naß- Verfahren).
Die zweite und die dritte, insbesondere aber die zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor allem zur Herstellung mehrschichtiger farb- und/oder effektgebender Lackierungen angewandt.
Die Applikation des erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Oversprays eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 µm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn der Wasserbasislack thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoffs und des Oversprays vermieden.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit den für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle einer Basislackierung liegen sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 µm, und im Falle einer Klarlackierung liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden auch bei der Herstellung der übrigen Lackschichten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff nach ihrer Applikation thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehärtet. Hierbei werden bevorzugt die nachfolgend beschriebenen Methoden der thermischen Härtung sowie die nachfolgend beschriebenen Methoden der Härtung mit aktinischer Strahlung angewandt.
Unter aktinischer Strahlung ist elektromagnetische Strahlung wie sichtbares Licht, UV- Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen. Bevorzugt wird UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, angewandt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Härtung unmittelbar nach der Applikation der Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoff erfolgen. Gegebenenfalls können hierbei darunter liegende, noch nicht vollständig ausgehärtete Lackschichten mit ausgehärtet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Grundierung bereits vollständig ausgehärtet ist.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 2.000, bevorzugt 1.100 bis 1.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 1.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 1.700 und insbesondere 1.400 bis 1.600 mJ/cm2 angewandt.
Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht I gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen unterhalb 100°C, insbesondere 90°C.
Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung werden gleichzeitig oder nacheinander angewandt. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Schicht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff in zwei getrennten Verfahrensschritten zuerst thermisch und anschließend mit aktinischer Strahlung gehärtet wird.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zur Härtung der übrigen Lackschichten angewandt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren resultierende ein- oder mehrschichtige Klarlackierung oder farb- und/oder effektgebende Lackierung kann noch mit einer Schicht aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke Ormocer® im Handel erhältlich ist, beschichtet werden.
Der für das erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff besteht aus den zwei Bestandteilen (A) und (B) oder den drei Bestandteilen (A), (B) und (C).
Der Bestandteil (A) ist mindestens eine Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine, insbesondere mindestens zwei freie Isocyanatgruppe(n) und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen pro Molekül enthält. Vorzugsweise ist die Verbindung (A) frei von aromatischen Strukturen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.
Besonders gut geeignete Doppelbindungen sind beispielsweise in (Meth)acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-; Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen enthalten. Von diesen bieten die Acrylatgruppen ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Thio-, Hydroxyl-, Amino- und/oder Iminogruppen, insbesondere Thio-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, speziell Hydroxylgruppen.
Die Verbindung (A) ist erhältlich durch die Umsetzung von Polyisocyanaten, die im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, mit Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine, insbesondere eine isocyanatreaktive Gruppe enthalten.
Die Anzahl der Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2- isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)- 1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender acyclischer aliphatischer Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame­ thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan­ diisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4- isocyanatobut-1-yl)cyclohexan.
Von diesen ist Hexamethylendiisocyanat von besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Es können auch Isocyanurat-, Biureth-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid und/oder Urethdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften CA-A-2,163,591, US-A-4,419,513, US-A-4,454,317, EP-A-0 646 608, US-A-4,801,675, EP-A-0 183 976, DE-A-40 15 155, EP-A-0 303 150, EP-A- 0 496 208, EP-A-0 524 500, EP-A-0 566 037, US-A-5,258,482, US-A-5,290,902, EP-A-0 649 806, DE-A-42 29 183 oder EP-A-0 531 820 bekannt.
Beispiele geeigneter Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe enthalten, sind
  • - Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;
  • - Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durch Veresterung aliphatischer Diole, beispielsweise der vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diole B), mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder -methacrylat; von diesen sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oder
  • - Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern.
Die Polyisocyanate werden mit den Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung und mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe enthalten, in einem Molverhältnis umgesetzt, daß im statistischen Mittel noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül verbleibt.
Methodisch gesehen weist diese Umsetzung keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt wie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP-A-0 928 800 beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoffe an Verbindungen (A) kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Funktionalität und der Menge des Bestandteils (B) sowie gegebenenfalls vorhandener Reaktivverdünner (C).
Der erfindungsgemäße Dual-Cure-Beschichtungsstoff besteht des weiteren aus mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisat (B).
Die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) enthalten primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen. Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß beide Arten von Hydroxylgruppen verwendet werden können. Dies ermöglicht es, die Reaktivität der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) über sterische Effekte gezielt zu steuern.
Gut geeignete hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) werden erhalten durch die Copolymerisation der nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomere (b), von denen mindestens eines mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und im wesentlichen säuregruppenfrei ist.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Monomere (b1) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro- 4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (b 1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann der Anteil an Trimethylolpropandiallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) eingesetzten Monomeren (b1) bis (b6), betragen. Die Monomeren (b1) können als die alleinigen Monomeren (b) eingesetzt werden, wobei mindestens ein (Meth)Acrylat (b1) angewandt wird. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie in Kombination mit weiteren Monomeren (b) zu verwenden.
Beispiele geeigneter weiterer Monomere (b) sind:
Monomere (b2)
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acryl­ säureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol- di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (b2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Monomere (b3)
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (b3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (b3) verwendet werden. Als Monomere (b3) kommen desweiteren Maleinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
Monomere (b4)
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Um­ setzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Oleine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (b5)
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (b5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (b6)
Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie
  • - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbornen, Butadien, Isopren, Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien;
  • - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
  • - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
  • - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
  • - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
  • - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart-New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
  • - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, die Monomeren (b) derart auszuwählen, daß hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) resultieren, die vorzugsweise eine OH-Zahl von 100 bis 250, bevorzugt 130 bis 210, vorzugsweise Säurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15, vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von -25 bis +80°C, bevorzugt -20 bis +40°C, und vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard) aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur Tg der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere (b1) und gegebenenfalls (b2), (b3), (b4), (b5) und/oder (b6) bestimmt. Die Auswahl der Monomeren (b) kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen Tg von (Co)Polymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
Tg = Glasübergangstemperatur des hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisats (B)
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators in Masse oder in Lösung.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2- ethylhexanoat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether. Bevorzugt werden öllösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (b), eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt.
Bevorzugt werden als Lösemittel die nachstehend beschriebenen organischen Lösemittel (C) verwendet, die gegenüber Isocyanatgrupppen inert sind, insbesondere Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Ester, Ether und/oder Ketone, oder Reaktivverdünner (C) für die thermische Vernetzung. Die Lösemittel können im erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff als Zusatzstoff (C) dienen.
Die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) können nach einem Zweistufenverfahren oder einem Einstufenverfahren hergestellt werden.
Bei dem Zweistufenverfahren wird
  • 1. ein Gemisch aus den Monomeren (b1) sowie gegebenenfalls (b2), (b4), (b5) und/oder (b6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (b1) sowie gegebenenfalls (b2), (b4), (b5) und/oder (b6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
  • 2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (b1) sowie gegebenenfalls (b2), (b4) (b5) und/oder (b6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, wird oder werden das Monomer (b3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Monomeren (b1) sowie gegebenenfalls (b2), (b4), (b5) und/oder (b6) zugegeben und weiter polymerisiert.
Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (b4) und/oder (b5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (b4) und/oder (b5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben; zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren (b4) und (b5) sowie gegebenenfalls Teile der Monomeren (b1) und (b6) vorgelegt.
Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesent­ lichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Bevorzugt werden die Monomeren (b) zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) bei einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren (b), (co)polymerisiert.
Auch apparativ weist die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise von der Firma Bayer AG unter der Marke Desmophen® A, der Firma DSM unter der Marke Uracron® und der Firma Synthopol unter der Marke Synthalat® vertrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoffe an hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisaten (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Funktionalität und der Menge des Bestandteils (A) sowie gegebenenfalls vorhandene Reaktivverdünner (C).
Vorzugsweise werden die Bestandteile (A) und (B) oder (B) und (C) sowie (A) in einem Mengenverhältnis (B) : (A) oder [(B) + (C)] : (A) angewandt, daß das molare Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen bei 3 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Der dritte Bestandteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure- Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Zusatzstoff (C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern, Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedende organischen Lösemitteln ("lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radi­ kalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmitteln.
Art und Menge der Zusatzstoffe (C) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen.
Dient der erfindungsgemäß zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff der Herstellung von Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er farb- und/oder effektgebende Pigmente (C) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Dient der erfindungsgemäß zu verwendende Dual-Cure-Beschichtungsstoff der Herstellung von Klarlackierungen, sind diese Zusatzstoffe (C) naturgemäß hierin nicht enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (C) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigment. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (C) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (C) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentsvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente" und Seite 567 "Titandioxid-Pigmente" verwiesen.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (C) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, 1998, Seiten 250ff., "Füllstoffe", verwiesen.
Diese Pigmente und Füllstoffe (C) können auch über Pigmentpasten in die Dual-Cure- Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u. a. die vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate (B) in Betracht kommen.
Beispiele geeigneter Bindemittel (C) sind thermisch härtbare hydroxylgruppenhaltige oder mit aktinischer Strahlung härtbare lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktivverdünner (C) sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (C) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C) für die thermische Härtung sind Aminoplastharze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP- A-0 596 460 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (C) und hochsiedender organischer Lösemittel (C) ("lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha® oder Solvesso®.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel (C) sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (C) sind die vorstehend beschriebenen Initiatoren, die bei der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen (Metha)Acrylatcopolymerisate (B) angewandt werden.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (C) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.
Ein Beispiel für ein geeignetes Entlüftungsmittel (C) ist Diazadicycloundecan.
Beispiele geeigneter Emulgatoren (C) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (C) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (C) ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (C) sind Cellulose-Derivate.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (C) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents (C) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 oder "farbe + lack", 11/1992, Seiten 829ff., beschrieben werden.
Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive (C) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (C) ist Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (C) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (C) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Des weiteren kann Wasser als Zusatzstoff (C) verwendet werden, wenn wäßrige Dual- Cure-Beschichtungsstoffe hergestellt werden sollen.
Die Zusatzstoffe (C) werden in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Stoffgemische weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A), (B), und (C) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen erfindungsgemäße Dual-Cure-Stoffgemische geeigneten Verfahren.
Da es sich bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Beschichtungsstoff um ein Zweikomponentensystem handelt, bei dem der Bestandteil (A) wegen seiner hohen Reaktivität bis zu Verwendung getrennt von dem Bestandteil (B) gelagert werden muß, wird hierbei üblicherweise aus den Bestandteilen (A) und (C) eine Komponente I und aus dem Bestandteil. (A) sowie gegebenenfalls einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Zusatzstoff (C), insbesondere einem organischen Lösemittel (C), eine Komponente II hergestellt. Die Komponenten I und II werden dann kurz vor der Verwendung der Dual- Cure-Beschichtungsstoffe zusammengegeben.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen, insbesondere die ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind geruchsfrei und witterungs-, chemikalien- und etch-beständig, vergilben nicht und zeigen keine Rißbildung und Delamination der Schichten.
Die mit diesen Beschichtungen beschichteten grundierten oder ungrundierten Substrate haben daher eine besonders hohe Gebrauchsdauer und einen besonders hohen Gebrauchswert, was sie für Hersteller, Anwender und Endverbraucher technisch und wirtschaftlich ganz besonders attraktiv macht.
Beispiele und Vergleichsversuche Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche V1 und V2 Die Herstellung von Klarlacken und Klarlackierungen nach dem erfindungsgemäßen (Beispiele 1 bis 3) und dem nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuche V1 und V2) Verfahren
Für die Beispiele 1 bis 3 wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile (A), (B) und (C) und für die Vergleichsversuche V1 und V2 die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile (A) und (C) sowie die nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel miteinander vermischt. Die Mischungsverhältnisse wurden so gewählt, daß ein molares Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen von 1,43 resultierte.
Tabelle 1
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Klarlacke (Beispiele 1 bis 3) und der erfindungsgemäß nicht zu verwendenden Klarlacke (Vergleichsversuche V1 und V2)
a) acryliertes Polyisocyanat der Firma Bayer AG;
b) hydroxylgruppenhaltiger Polyester der Firma Bayer AG;
c) hydroxylgruppenhaltiges Alkydharz der Firma DSM;
d) hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz der Firma DSM;
e) hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz der Firma DSM;
f) hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz der Firma Bayer AG;
g) Methylethylketon/Methylisobutylketon/Butylacetat/Ethylacetat/Xylol im Mischungsverhältnis 20/10/10/15/3;
h) 1%ig in Xylol.
Die vorstehend beschriebenen Klarlacke wurden mittels einer 200-µm-Kastenrakel auf Glasplatten appliziert. Nach einer Abdunstzeit von 10 Minuten wurden sie in einem Umlufttrockner physikalisch vorgetrocknet. Die nachfolgende Härtung mit UV-Strahlung erfolgte mit zwei CK-Lampen (80 W/cm) bei einer Vortriebsgeschwindigkeit von 5,5 m/min. Die resultierenden Klarlackierungen wurden während zehn Minuten abkühlen gelassen. Anschließend wurde ihre Pendelhärte nach König (DIN 53 157; Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, "Pendeldämpfungs- Prüfung", Seite 436) bestimmt. Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Tabelle 2
Die Pendelhärte nach König der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise (Beispiele 1 bis 3) und der in nicht erfindungsgemäßer Verfahrensweise (Vergleichsversuche V1 und V2) hergestellten Klarlackierungen
Die Versuchsergebnisse machen anschaulich, daß nur die erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Klarlacke harte Klarlackierungen zu liefern vermögen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen auf grundierten und ungrundierten Substraten durch
  • 1. Applikation mindestens eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs auf das grundierte oder ungrundierte Substrat oder auf eine hierauf befindliche Basislackschicht, wodurch eine Schicht aus dem Beschichtungsstoff resultiert, und
  • 2. Härtung der Schicht mit Wärme und aktinischer Strahlung,
wobei man einen Beschichtungsstoff verwendet, der aus
  • A) mindestens einer Verbindung, die im statistischen Mittel mindestens eine freie Isocyanatgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung pro Molekül sowie
  • B) mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisat
oder aus mindestens einem Bestandteil (A), mindestens einem Bestandteil (B) und
  • A) mindestens einem Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden Pigmenten, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern, Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung, niedrig und hochsiedende organischen Lösemitteln ("lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln;
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktinische Strahlung UV-Strahlung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylatgruppen verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Beschichtungen um ein- und mehrschichtige Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebende Lackierungen handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Basislackschicht aus einem Dual-Cure-Beschichtungsstoff hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (A) und (B) oder (B) und (C) sowie (A) in einem Mengenverhältnis (B) : (A) oder [(B) + (C)] : (A) angewandt werden, daß das molare Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen bei 3 : 1 bis 1 : 2 liegt.
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PL00355837A PL355837A1 (en) 1999-12-20 2000-12-05 Method for producing coatings from coating materials, which can be cured thermally and by using actinic radiation
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AU20045/01A AU2004501A (en) 1999-12-20 2000-12-05 Method for producing coatings from coating materials, which can be cured thermally and by using actinic radiation
CA002394543A CA2394543A1 (en) 1999-12-20 2000-12-05 Method for producing coatings from coating materials, which can be cured thermally and by using actinic radiation
BR0015550-0A BR0015550A (pt) 1999-12-20 2000-12-05 Processo para produção de revestimentos de materiais de revestimento endurecìveis termicamente e com radiação actìnica
EP00983217A EP1242496A1 (de) 1999-12-20 2000-12-05 Verfahren zur herstellung von beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer strahlung härtbaren beschichtungsstoffen
US10/130,933 US20030036604A1 (en) 1999-12-20 2000-12-05 Method for producing coatings from coating materials, which can be cured thermally and by using actinic radiation

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10048275C1 (de) * 2000-09-29 2002-05-29 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
DE10129970A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10150088A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-30 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht wässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN110918425A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 福州立雅家具有限公司 一种家具阻燃处理方法及光固化设备
DE102010042811B4 (de) 2009-10-27 2022-03-03 Nichiha Corporation Bauplatte

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1617911B (zh) * 2001-12-05 2010-04-28 坎梅陶尔股份有限公司 聚合物涂料混合物、将其涂布于金属基板上以保护棱边或局部部位的方法、涂层、这类经涂布的基板及其应用
US7629016B2 (en) * 2002-06-10 2009-12-08 Council of Industrial and Scientific Research Process for photochemical activation of polymer surface and immobilization of biomolecules onto the activated surface
DE10251729A1 (de) * 2002-11-05 2004-05-13 Basf Coatings Ag UV-aktive Bindemittel
DE10308504A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Basf Ag Enzymatische Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE10350719A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-16 Basf Coatings Ag Effektpigmente enthaltende Pigmentpasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US8617715B2 (en) * 2003-12-06 2013-12-31 Cpfilms Inc. Fire retardant shades
US20050170101A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 Ecology Coatings, Inc. Environmentally friendly assemblages, facilities, and processes for applying an opaque,100% solids, actinic radiation curable coating to objects
US7425586B2 (en) * 2004-02-04 2008-09-16 Ecology Coatings, Inc. Environmentally friendly, 100% solids, actinic radiation curable coating compositions and coated surfaces and coated articles thereof
US7498362B2 (en) * 2004-03-08 2009-03-03 Ecology Coatings, Inc. Environmentally friendly coating compositions for coating metal objects, coated objects therefrom and methods, processes and assemblages for coating thereof
US20050234152A1 (en) * 2004-04-16 2005-10-20 Ecology Coatings, Inc. Enviromentally friendly, 100% solids, actinic radiation curable coating compositions for coating surfaces of wooden objects and methods, processes and assemblages for coating thereof
US7153892B2 (en) * 2005-05-12 2006-12-26 Ecology Coating, Inc. Environmentally friendly, actinic radiation curable coating compositions for coating thermoplastic olefin objects and methods, processes and assemblages for coating thereof
US7829626B2 (en) * 2006-03-15 2010-11-09 Rohm And Haas Company Aqueous compositions comprising polymeric duller particle
EP1944342B1 (de) * 2006-03-15 2011-02-23 Rohm and Haas Company Wässrige Zusammensetzungen mit mattierenden Polymerpartikeln
WO2008013540A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Ecology Coatings, Inc. Uv curable compositions for use in adhesion, repair and architectural enhancement
US20080027154A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Ecology Coatings, Inc. Uv curable compositions for use in adhesion, repair and architectural enhancement
US20080026662A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Ecology Coatings, Inc. Flexible Surface Having a UV Curable Waterproofing Composition
FI121061B (fi) * 2007-07-04 2010-06-30 Reate Oy Menetelmä optisen kappaleen valmistamiseksi ja laitteisto
MY151833A (en) * 2007-11-23 2014-07-14 Univ Putra Malaysia Formulation for coating material
US20100227942A1 (en) 2007-12-18 2010-09-09 Emmanouil Spyrou Dual-cure formulations with components containing uretdione groups
US20090181242A1 (en) * 2008-01-11 2009-07-16 Enniss James P Exterior window film
CA2644766C (en) * 2008-11-21 2016-01-12 Honda Motor Co., Ltd. Photoactivatable paint curing device and method
CA2672413C (en) 2009-06-30 2012-11-20 Honda Motor Co., Ltd. Uv photoactivatable curable paint formulations and cured coatings thereof
DE102010034039A1 (de) 2010-08-11 2012-02-16 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Folie für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument
US8999509B2 (en) 2011-04-27 2015-04-07 Cpfilms Inc. Weather resistant exterior film composite
JP5770038B2 (ja) * 2011-07-25 2015-08-26 リンテック株式会社 粘着シート
CN104144975B (zh) * 2012-02-25 2017-09-22 三菱化学株式会社 涂布膜
EP2870209B1 (de) 2012-07-04 2018-02-21 BASF Coatings GmbH Uv- und thermisch härtende klarlackzusammensetzung für die kraftfahrzeug-reparaturlackierung
US9181460B2 (en) * 2013-03-06 2015-11-10 H.B. Fuller Company Gas transmitting polyurethane adhesive
CN104371508B (zh) * 2014-11-03 2016-09-28 苏州福斯特新材料有限公司 一种耐候涂层组合膜
EP3034569B1 (de) 2014-12-19 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH Thermisch nachhärtende mit aktinischer Strahlung vernetzende Systeme
US20180155846A1 (en) * 2015-07-28 2018-06-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Magnesium Alloy Substrate
CN112708151B (zh) * 2020-12-25 2023-03-17 宁波长阳科技股份有限公司 热塑性聚氨弹性体膜及其制备方法
CN114015348A (zh) * 2021-11-30 2022-02-08 江苏科祥防腐材料有限公司 高光面层双固化材料及其制备方法
CN114213751B (zh) * 2021-12-09 2022-07-15 福建师范大学泉港石化研究院 一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN115260903B (zh) * 2022-08-22 2023-04-07 湖南松井新材料股份有限公司 一种有机硅涂料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0928800A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-14 Bayer Aktiengesellschaft Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064161A (en) * 1971-04-23 1977-12-20 Rohm And Haas Company Polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality
US4025407A (en) * 1971-05-05 1977-05-24 Ppg Industries, Inc. Method for preparing high solids films employing a plurality of curing mechanisms
JPS4825755A (de) * 1971-08-06 1973-04-04
JPS532919B2 (de) * 1971-08-12 1978-02-01
US4342793A (en) * 1977-01-14 1982-08-03 Henkel Corporation Interpenetrating dual cure resin compositions
US4234662A (en) * 1979-04-26 1980-11-18 National Starch And Chemical Corporation Pressure sensitive hot melt adhesive curable by exposure to electron beam radiation
JPS60197719A (ja) * 1984-03-19 1985-10-07 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化可能な樹脂の製造方法
US4774309A (en) * 1985-07-09 1988-09-27 The Dow Chemical Company N-vinyl-2-oxazolidinones as reactive diluents in actinic radiation curable coatings
CA1341128C (en) * 1989-06-27 2000-10-24 Borden Chemical, Inc. Optical fiber array
US5492733A (en) * 1990-03-05 1996-02-20 International Paper Company High gloss ultraviolet curable coating
US5296530A (en) * 1992-07-28 1994-03-22 Rohm And Haas Company Method for light-assisted curing of coatings
DE4337482A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von radikalisch vernetzbaren Copolymerisaten
US5447998A (en) * 1994-04-08 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coat resins by continuous polymerization
DE4413436A1 (de) * 1994-04-18 1995-10-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
DE19524182A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren
DE19600147A1 (de) * 1996-01-04 1997-07-10 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
US6093257A (en) * 1997-03-17 2000-07-25 Dsm N.V. Method for cleaning a substrate with a composition comprising radiation curable groups
US6362249B2 (en) * 1998-09-04 2002-03-26 Dsm Desotech Inc. Radiation-curable coating compositions, coated optical fiber, radiation-curable matrix forming material and ribbon assembly
WO2001025288A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Ballina Pty Ltd Radiation polymerisable compositions
US6548568B1 (en) * 2000-04-11 2003-04-15 Rhodia Inc. Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates
US6565968B1 (en) * 2000-04-12 2003-05-20 Avery Dennison Corporation UV-curable pressure-sensitive adhesives and protective coatings
US6605669B2 (en) * 2001-04-03 2003-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation-curable coating compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0928800A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-14 Bayer Aktiengesellschaft Beschichtungssystem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10048275C1 (de) * 2000-09-29 2002-05-29 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
DE10129970A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10150088A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-30 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht wässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102010042811B4 (de) 2009-10-27 2022-03-03 Nichiha Corporation Bauplatte
CN110918425A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 福州立雅家具有限公司 一种家具阻燃处理方法及光固化设备

Also Published As

Publication number Publication date
PL355837A1 (en) 2004-05-17
WO2001046286A1 (de) 2001-06-28
JP2003518176A (ja) 2003-06-03
US20030036604A1 (en) 2003-02-20
MXPA02003931A (es) 2002-10-23
CA2394543A1 (en) 2001-06-28
EP1242496A1 (de) 2002-09-25
BR0015550A (pt) 2002-07-09
AU2004501A (en) 2001-07-03

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