DE19962015A1

DE19962015A1 - Pulvermischungen bzw. Verbundpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE19962015A1
Application number: DE19962015A
Authority: DE
Inventors: Bernd Mende; Gerhard Gille; Ines Lamprecht
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-06-28
Also published as: US20030000340A1; EP1242642B1; CZ20022198A3; PT1242642E; KR20020064950A; IL149808A; DE50003952D1; JP2003518195A; EP1242642A1; CN1159464C; WO2001046484A1; CN1413268A; JP4969008B2; PL356370A1; CA2394844A1; ATE251228T1; KR100747805B1; TWI232211B; ES2208465T3; US6887296B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen bzw. Verbundpulvern aus mindestens einer ersten Pulverart aus der Gruppe der hochschmelzenden Metalle, der Hartstoffe und der keramischen Pulver und mindestens einer zweiten Pulverart aus der Gruppe der Bindemetalle, Bindemetallmischkristalle und Bindemetalllegierungen beschrieben, wobei die zweite Pulverart in einer wässrigen Suspension der ersten Pulverart durch Fällung als Oxalat, Abtrennung der Mutterlauge und Reduktion zum Metall aus Vorläuferverbindungen in Form wasserlöslicher Salze erzeugt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulvermischungen bzw. Verbundpulver, die aus mindestens zwei Pulverarten bzw. Feststoffphasen in disperser Form bestehen und die als Vorstoffe für Teilchenverbundwerkstoffe oder als Spritzpulver für Ober flächenbeschichtungen eingesetzt werden. Hinsichtlich der Zusammensetzung enthalten diese Verbundpulver hochschmelzende Metalle (wie z. B. W und Mo) oder Hartstoffe (wie z. B. WC, TiC, TiN, Ti(C,N) TaC, NbC und Mo₂C) oder keramische Pulver (wie z. B. TiB₂ und B₄C) einerseits und Bindemetalle (wie z. B. Fe, Ni, Co, Cu und Sn) oder Mischkristalle und Legierungen dieser Bindemetalle andererseits.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Verbundpulver und deren Einsatz für Teilchenverbundwerkstoffe und Spritzpulver. Die wichtigsten Anwendungen als Teilchenverbunde sind Hartmetalle, Cermets, Schwermetalle und Funktionswerkstoffe mit speziellen elektrischen (Kontakt- und Schaltwerkstoffe) und thermischen Eigenschaften (Heat sinks).

Die effektiven Eigenschaften dieser Teilchenverbunde wie z. B. Härte, Elastizitäts modul, Bruchzähigkeit, Festigkeit und Verschleißwiderstand, aber auch elektrische und thermische Leitfähigkeit werden neben den Eigenschaften und Anteilen der Pha sen vor allem durch den Dispersionsgrad, die Homogenität und die Topologie dieser Phasen so wie durch Strukturdefekte (Poren, Verunreinigungen) bestimmt. Diese strukturellen Charakteristika der Teilchenverbunde werden ihrerseits durch die pul verförmigen Vorstoffe und deren pulvermetallurgische Verarbeitung (Pressen, Sin tern) zu kompakten Werkstoffen bestimmt.

Gemäß dem Stand der Technik gibt es verschiedene Technologien, um derartige Vorstoffe, d. h. Gemische aus mindestens zwei Pulvertypen herzustellen. Ohne Ein schränkung der Allgemeinheit werden der Stand der Technik, die mit ihm verbun denen Nachteile und das Wesen dieser Erfindung am Beispiel der Hartmetalle und der W-Cu- und Mo-Cu-Verbunde dargestellt.

Hartmetalle sind Teilchenverbunde aus mindestens zwei Phasen, der WC-Hartstoff phase (97 - 70 m%) und der eutektischen Co-W-C-Bindemetallphase (3-30 m%), die sich durch Lösung von W und C in Co beim Flüssigphasensintern ausbildet und die WC-Teilchen bindet. Je nach Anwendung (Schneidwerkzeuge für Stähle, Stahl- und Grauguss, Nichteisenmetalle, Beton, Stein und Holz oder Verschleiß- und Kon struktionsteile) können die Hartmetalle weitere Hartstoffphasen wie die kubischen (W, Ti)- und (W, Ta/Nb)-Mischcarbide mit Anteilen von 1 bis 15 m % enthalten. Bei besonders starker korrosiver Beanspruchung der Hartmetalle wird der Co-basierte Binder ganz oder teilweise durch Ni,Cr(Fe)-Legierungen ersetzt und bei Feinstkorn hartmetallen dienen Dopezusätze wie z. B. VC und Cr₃C₂ (≦ 1 m %) zur Steuerung von Kornwachstum und Gefügeausbildung.

Die Hartstoffteilchen (WC und Mischcarbide) sind Träger der Härte, Verschleiß festigkeit und der Hochtemperatureigenschaften, während die Bindemetalle vorran gig die Bruchzähigkeit, die Thermoschockfestigkeit und die Biegebruchfestigkeit bestimmen. Hartmetalle zeichnen sich insbesondere durch sehr günstige Kombina tionen von Härte und Zähigkeit sowie Hochtemperaturstabilität und Verschleiß-/ Korrosionsfestigkeit aus. Dies wird dadurch erreicht, dass entweder die Hartstoff teilchen vollständig dispergiert im Bindemetall eingebunden vorliegen oder bei abnehmendem Bindemetallgehalt sich zwei einander durchdringende Phasenbereiche von Hartstoff und Binder herausbilden. Diese Strukturausbildung verläuft beim Sintern parallel zur Verdichtung des Presslings. Die Verdichtung während des Sinterprozesses erfolgt zu 70-85% des Dichtezuwachses im Stadium der Festpha sensinterung, d. h. die WC-Körner bewegen sich unter Wirkung des viskos fließen den und benetzenden Bindemetalls in energetisch bevorzugte Lagen, siehe z. B. GILLE, SZESNY, LEITNER; Proc. 14^th Int. Plansee Seminar, Vol. 2, Reutte 1997. Über die gleichzeitig ablaufende Diffusion von W und C in die Co-Teilchen wird schließlich die eutektische Zusammensetzung erreicht und das Bindemetall schmilzt.

Danach laufen die restlichen 15-30% der Verdichtung über weitere Teilchenum lagerungen und Porenauffüllung mit flüssigem Binder ab. Die Endphase der Ver dichtung und Strukturausbildung erfolgt durch OSTWALD-Reifung, d. h. kleine Hartstoffteilchen gehen wegen des höheren Lösungsdruckes im flüssigen Binder in Lösung und scheiden sich an größeren, benachbarten Hartstoffteilchen wieder aus. Diese Umlösung führt zu einer Kornvergröberung und bestimmt die endgültige Hart stoff-Binder-Topologie. Im Hinblick auf die hier vorliegende Erfindung ist insbeson dere der Tatbestand wichtig, dass bis zu 85% der Verdichtung und Strukturbildung im Stadium der Festphasensinterung erfolgen und dieses wiederum stark durch die Eigenschaften und die Qualität der Vorstoffe, d. h. der Verbundpulver geprägt wird.

Der Stand der Technik der Hartmetallherstellung ist beispielsweise in SCHEDLER, Hartmetall für den Praktiker, Düsseldorf 1988 dargestellt. Gemäß der Hartmetall zusammensetzung werden die separat hergestellten Hartstoff und Bindemetallpulver zunächst eingewogen, gemischt und vermahlen. Die WC-Ausgangspulver liegen je nach Hartmetallsorte mit ihren Korngrößen im Bereich von 0,5 . . . 50 µm, sind meistens leicht agglomeriert und müssen ausreichende chemische Reinheit besitzen. Durch die Variation der WC-Korngrößen und der Bindemetallgehalte zwischen 3 und 30 m % können wichtige Eigenschaften wie Härte, Zähigkeit und Verschleißwiderstand in starkem Maße variiert und dem speziellen Einsatz angepasst werden.

Bei der heute durchgängig angewandten Nassmahlung werden die verschiedenen Pulverbestandteile in ein feinstdisperses Gemenge überführt. Als Mahlflüssigkeit dienen organische Flüssigkeiten wie z. B. Hexan, Heptan, Benzin, Tetralin, Alkohol oder Aceton. Mahlflüssigkeit und -medium (Hartmetallkugeln) ermöglichen zwar eine hochdisperse Verteilung der Pulverteilchen, mit steigender Feinheit und Disper sität setzt jedoch trotz der organischen Mahlflüssigkeit verstärkt eine Feuchtigkeits- und Gasaufnahme sowie eine Oxidation der Pulver ein. Nach der Mahlung wird das Pulvergemisch über Absieben von den Mahlkugeln und über Verdampfen von der Mahlflüssigkeit getrennt, getrocknet und gegebenenfalls granuliert. Die Mahlung erfolgt vorwiegend in Attritoren und Kugelmühlen, manchmal auch in Schwing mühlen. Die gegenwärtig dominierende und großtechnisch seit ca. 20 Jahren ange wandte Form der Trocknung ist die Sprühtrocknung unter Inertgas, mit gleichzeitiger Granulierung der Verbundpulver. Die getrockneten und gegebenenfalls granulierten Mischungen werden gepresst, stranggepresst oder über Spritzguss (MIM) zu Form teilen verarbeitet und anschließend gesintert. Dem eigentlichen Verdichtungsprozess sind das Entwachsen, d. h. das Austreiben von Presshilfsmitteln sowie das Vorsintern zur Desoxidation und Vorverdichtung vorgeschaltet. Die Sinterung erfolgt entweder unter Vakuum oder Inertgasdrücken bis zu 100 bar bei Temperaturen zwischen 1350 und 1500°C.

Dieser oben skizzierte, großtechnisch dominierende Standardprozess der Hartmetall herstellung hat hinsichtlich der Mischungsfertigung (Verbundpulverherstellung) durch Nassmahlung folgende Nachteile:

- Der Prozess ist Zeit-, energie- und kostenintensiv. Typischerweise liegen die Mahldauern in Attritoren bei 8-15 h, in Kugelmühlen bei 50-120 h und wegen der organischen Mahlflüssigkeiten ist exgeschützte Anlagentechnik notwendig. Die Anlagentechnik ist außerdem sehr platzaufwendig, da in einem Mahlgefäß nur ca. 20% des Volumens durch die Pulvermischung, der Rest durch Leerraum, Mahlkugeln und -flüssigkeit beansprucht werden.
- Der Verschleiß der teuren Mahlkugeln (Hartmetall) und der Mahlgefäße (V2A- Stahl) verursacht hohe Kosten und Verunreinigungen der Mischung.
- Die Feuchtigkeits- und Gasaufnahme führt zur Oxidation der Pulver, behindert das Sinterverhalten und kann zur Porosität und damit zur Verschlechterung von Eigenschaften, insbesondere der Festigkeit, führen. Dem muss durch entspre chend aufwendige Maßnahmen beim Vorsintern und Sintern entgegengewirkt werden, z. B. durch Desoxidation mit H₂ und ausreichende Entgasung vor dem Dichtsintern.
- Die Duktilität der Bindemetalle kann beim Mahlen dazu führen, dass die Pul ver nicht nur deagglomeriert oder feiner dispergiert werden, sondern im Gegenteil zu flachen Scheiben (flakes) oder anderweitig ungünstigen Formen plastisch verformt und ausgeschmiedet werden. Dies tritt insbesondere bei den plastisch gut verformbaren Bindemetallen mit kfz-Struktur auf und kann im gesinterten Hartmetall zur inhomogenen Binderverteilung und zu festigkeits mindernden Poren führen.
- Die Nassmahlung kann bestenfalls eine vollständige Deagglomeration, ein teilweises Aufbrechen von Primärteilchen und eine homogene, feinstdisperse Verteilung der Pulverkomponenten bewirken. Es ist jedoch nicht möglich, eine spezielle, für die weitere Verarbeitung vorteilhafte Phasentopologie wie bei spielsweise die Beschichtung der Hartstoffteilchen mit Bindemetall (composite sphere) zu erreichen.

Entsprechend diesen Nachteilen der Nassmahlung unter organischen Mahlflüssig keiten, die gegenwärtig nahezu hundertprozentig angewandt wird, wurden verschie dene Vorschläge unterbreitet und Technologien entwickelt, um diese Nachteile zu beseitigen.

So wird in der GB-A 346 473 vorgeschlagen, die Hartstoffpartikel elektrolytisch mit einem Überzug des Bindemetalls zu beschichten, um die aufwendige Mahlung mit all ihren Nachteilen zu umgehen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen des umständlichen Handlings nicht für den industriellen Maßstab geeignet und besitzt darüber hinaus den Nachteil, dass nur ein Metall, aber nicht mehrerere homogen gemischt auf die Hartstoffpartikel aufgebracht werden können, da unterschiedliche Metalle im allge meinen unterschiedliche elektrochemische Abscheidungspotentiale besitzen.

In der WO 95/26843 (EP-A 752 922, US-A S 529 804) wird ein Verfahren beschrie ben, bei dem Hartstoffpartikel in Polyolen mit reduzierenden Eigenschaften, wie z. B. Ethylenglykol, unter Zusatz von löslichen Cobalt- oder Nickelsalzen dispergiert wer den. Bei Siedehitze des Lösungsmittels und 5stündiger Reduktionszeit wird Cobalt oder Nickel auf den Hartstoffpartikeln abgeschieden. Das resultierende Verbundpul ver ergibt tatsächlich ohne kostenintensive Mahlung nach Abtrennung des Fest stoffes, Waschen, Trocknen, Pressen und Sintern dichte Gefügestrukturen in der Hartmetallegierung. Die beigefügten REM-Fotos lassen aber erkennen, dass relativ grobe Hartstoffpartikel mit Durchmessern um 3-5 µm zur Beschichtung mit jeweils einem Bindemetall eingesetzt wurden.

Weiterhin müssen diesem Verfahren jedoch zur Erzielung wirtschaftlich vertretbarer Ausbeuten an Bindemetallen zwischen 5-40 Mole Reduktionsmittel pro Mol Metallkomponente aufgewendet werden und die während der Reduktion entste henden flüchtigen Verbindungen (Alkanale, Alkanone, Alkansäuren) müssen abdestilliert werden. Über die Entsorgung dieser unerwünschten Nebenprodukte und den Verbleib der großen Menge überschüssigen Reduktionsmittels, das auch Neben produkte enthält, werden keine Angaben gemacht. Die erforderliche lange Reduk tionszeit schränkt die Durchsatzkapazität des Verfahrens ein. Diese Bedingungen führen zwangsläufig zu hohen Verfahrenskosten.

Nach WO 97/11805 wird das Verfahren der Reduktion mit Polyolen nach WO 95/26843 modifiziert, um den enormen Überschuss an Reduktionsmitteln zu ver ringern und die Wirtschaftlichkeit zu verbessern. Die Reduktionsreaktion in flüssiger Phase wird nach Verbrauch einer stöchiometrischen Menge Polyol, bezogen auf den Metalleinsatz, abgebrochen, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu unter drücken und das überschüssige Polyol rezirkulieren zu können. Das Hartstoff-Metall- Zwischenprodukt wird filtriert und nachfolgend auf trockenem Weg unter Wasser stoff bei 550°C und sehr langer Reduktionszeit von ca. 24 h zum fertigen Verbund pulver reduziert. In einer alternativen Ausführungsform wird in einer wässrigen Co- oder Ni-haltigen Lösung der Hartstoff suspendiert und durch Zufügen von Ammo niak oder einem Hydroxid eine Metallverbindung auf der Oberfläche der Hartstoff partikel niedergeschlagen. Nach Abtrennung der Lösung wird dieses Zwischenpro dukt bei erhöhter Temperatur unter Wasserstoff reduziert. Die verringerte Einsatz menge an Polyolen als Lösungs- und Reduktionsmittel und das Unterdrücken von Nebenreaktionen muss durch eine deutliche längere Nachreduktion des Zwischen produktes unter Wasserstoff und bei erhöhter Temperatur kompensiert werden.

Gemäß US-A 5 759 230 werden ebenfalls Alkohole benutzt, um darin gelöste Metall verbindungen zum Metall- oder Legierungspulver zu reduzieren oder auf einem im Lösungsmittel dispergiertem Substrat als Metallfilm niederzuschlagen. Als Substrate werden unter anderem Glaspulver, Teflon, Graphit, Aluminiumpulver und Fasern eingesetzt.

Ein weiteres Verfahren beschreibt WO 95/26245 (US-A 5 505 902). Metallsalze der Eisengruppe, z. B. Co-acetat, werden in einem polaren Lösungsmittel, z. B. Methanol, gelöst und ein Komplexbildner, wie z. B. Triethanolamin, zugesetzt. Wahlweise kann ein Kohlenstoff-Träger, wie z. B. Zucker, zugesetzt werden. In dieser Lösung wird der gut deagglomerierte Hartstoff dispergiert und durch nachfolgendes Verdampfen des Lösungsmittels mit einer metallhaltigen organischen Schicht umhüllt. In der fol genden thermischen Verfahrensstufe wird zwischen 400-1100°C unter Stickstoff und/oder Wasserstoff die organische Hülle der Hartstoffpartikel ausgebrannt und danach in einem letzten Schritt bei ca. 700°C, vorzugsweise unter Wasserstoff, und mit Glühzeiten von 120-180 min. zum Verbundpulver reduziert. Statt Wasserstoff können auch andere reduzierende Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Nach Angabe können mit dem auf diese Weise entstandenen Verbundpulver unter üblichen Bedingungen Sinterkörper mit porenfreier Gefügestruktur erhalten werden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind vergleichsweise hohe Lösungsmittelverluste, ent sprechende sicherheitstechnische Vorkehrungen und zweifache thermische Behand lung, verfahrenstechnische Probleme durch das Handling mit hochviskosen Mischungen beim Verdampfen des Lösungsmittels und aufwendige Reinigung/Entsorgung der Zersetzungsprodukte beim Ausbrennen der organischen Hülle im ersten thermischen Verfahrensschritt.

Die US-A S 352 269 beschreibt den Spray Conversion Process (NANODYNE Inc.). Gemäß diesem Prozess werden zunächst wässrige Lösungen, die z. B. W und Co in geeigneten Konzentrationen und Anteilen enthalten und beispielsweise aus Ammo niummetawolframat und Kobaltchlorid hergestellt werden können, sprühgetrocknet. In den dabei gebildeten, amorphen Precursorpulvern sind die Metalle W und Co auf atomarer Ebene gemischt. Bei einer nachfolgenden carbothermischen Reduktion und Carburierung unter H₂/CH₄-, H₂/CO- und CO/CO₂-Gasatmosphären entstehen feinstkristalline WC-Teilchen mit Kornabmessungen von 20-50 nm, die jedoch stark agglomeriert und mit Kobaltbereichen durchsetzt bzw. gebunden sind und als hohlkugelförmige Aggregate Durchmesser von ca. 70 µm aufweisen. Obwohl die WC- und Co-Teilchen bei diesem Spray Conversion Prozess nicht mehr separat hergestellt werden und am Ende dieses Prozesses bereits als Mischung vorliegen, ist dennoch eine Mahlung notwendig, um die Homogenität der Phasenverteilung und vor allem das Press- und Schrumpfungsverhalten zu verbessern. Der entscheidende Nachteil dieser Verbundpulver liegt jedoch darin, dass die prozesstechnisch bedingte, niedrige Carburierungstemperatur (≦ 1000°C) zu stark gestörten WC- Kristallgittern und dies wiederum zu starkem Kornwachstum beim Sintern führt. Eine Anhebung der Carburierungstemperatur zur Ausbildung eines perfekteren Kristallgitters ist wegen der Anwesenheit des Bindemetalls nicht möglich, da sonst bereits ein Sinterprozess zwischen dem WC und Co einsetzen würde.

Ein anaologes Vorgehen wie bei den zuletzt beschriebenen Patenten für Hartmetall verbundpulver wird in den US-A 5 439 638, 5 468 457 und 5 470 549 für W-Cu- Verbundpulver und den daraus hergestellten Verbundwerkstoffen dargestellt. Diese W-Cu-Verbunde mit 5-30 m % Cu finden Einsatz bei elektrischen Kontakten und Schaltern sowie bei Heat sinks und werden bislang vorwiegend über das Tränken von porösen W-Sinterskelettkörpern mit flüssigem Cu hergestellt. Die zitierten Patente sollen die Schwierigkeiten, die derzeit noch mit dem rein pulvermetallurgischen Ver fahren verbunden sind, abbauen und dieser Technologie zum Durchbruch verhelfen, indem verbesserte W-Cu-Verbundpulver eingesetzt werden.

In der US-A 5 439 638 werden wegen des besseren Misch- und Mahlverhaltens zunächst W- und Cu-Oxidpulver miteinander vermahlen und anschließend mit H₂ zu Metallgemischen reduziert. Um eine noch bessere Vermischung der Metallkompo nenten W und Cu zu erreichen, werden gemäß den US-A 5 468 457 und 5 470 549 zunächst Komplexoxide wie z. B. das Kupferwolframat (Cu WO₄) durch Glühen erzeugt. Bei der nachfolgenden Reduktion mit H₂ wird die im Oxid auf atomarer Ebene vorliegende Mischung von W und Cu genutzt, um hochdisperse W- und Cu- Bereiche bzw. -teilchen im Metallgemisch zu erreichen (W und Cu sind ineinander faktisch nicht löslich). Obwohl die Feinheit und Dispersität der Pulver und der daraus hergestellten W-Cu-Verbunde nach diesen Verfahren deutlich besser als bei dem Tränkverfahren sind, wird dies mit einem relativ aufwendigen und teuren Verfahren, d. h. mit Wolframatsynthese, Reduktion und pulvermetallurgischer Weiterverarbei tung, erreicht. Außerdem müssen teure Ausgangsstoffe wie z. B. das Ammonium metawolframat eingesetzt werden.

All diese alternativen Verfahren vermeiden zwar die aufwendige Nassmahlung, sie haben aber immer noch die Nachteile, dass sie im technischen Maßstab entweder nicht realisierbar sind und/oder einen unverhältnismäßig großen Einsatz an Reduk tionsmitteln erfordern, eine große Zahl und Menge unerwünschter Nebenprodukte erzeugen und lange Verfahrenszeiten benötigen. Die Nebenprodukte führen zu Ent sorgungsproblemen und -kosten. Die langen Verfahrenszeiten verteuern das Produkt. Spezielle Topologien wie die Beschichtung der Hartstoffteilchen mit Bindemetallen lassen sich zwar gemäß GB-A 346 473 erreichen, eine großtechnische Umsetzung ist jedoch aus Verfahrens- und Kostengründen nie erfolgt.

Es wurde nun gefunden, dass Verbundpulver mit sehr guter Homogenität, Dispersität und gegebenenfalls auch spezieller Topologie der Komponenten/Phasen dadurch her gestellt werden können, dass die erwünschten Bindemetallpulver(-phasen) in vorge legte Suspensionen, die bereits die anderen Komponenten des Verbundpulvers wie hochschmelzende Metall- oder Hartstoff oder keramische Pulver enthalten, als Oxalat gefällt werden.

Nach der Mischfällung liegt eine Mehrkomponentensuspension mit mindestens zwei unterschiedlichen Feststoffphasen, z. B. den vorab suspendierten WC-Teilchen und den gefällten Co-, Fe-, Ni-, Cu-, Sn-Bindemetallen, vor. Dieses Reaktionsprodukt wird gewaschen und getrocknet, thermisch unter reduzierender Atmosphäre behan delt und kann dann, gegebenenfalls nach Agglomerierung, ohne weitere aufwendige Mahlung gepresst und gesintert werden. Die so hergestellten Sinterprodukte sind hinsichtlich Porosität, Gefügeausbildung und den mechanisch-physikalischen Eigen schaften den konventionell hergestellten Produkten mindestens gleichwertig oder überlegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pul vermischungen bzw. Verbundpulvern aus mindestens einer ersten Pulverart aus der Gruppe der hochschmelzenden Metalle, der Hartstoffe und der keramischen Pulver und mindestens einer zweiten Pulverart aus der Gruppe der Bindemetalle, Bindeme tallmischkristalle und Bindemetallegierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Pulverart aus Vorläuferverbindungen in Form wässriger Salze in einer wässrigen Suspension der ersten Pulverart durch Fällung als Oxalat, Abtrennung der Mutterlauge und Reduktion zum Metall erzeugt wird.

Als hochschmelzende Metalle sind Metalle mit Schmelzpunkten oberhalb von 2000°C wie Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob und/oder Rhenium geeignet. Techni sche Bedeutung haben insbesondere Molybdän und Wolfram erlangt. Als Hartstoffe sind insbesondere Wolframcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid, Tantal carbid, Niobcarbid und/oder deren Mischmetallcarbide und/oder Mischmetallcarbo nitride geeignet, gegebenenfalls unter Zusatz von Vanadiumcarbid und Chromcarbid. Als keramische Pulver kommen insbesondere TiB₂ oder B₄C in Frage. Ferner kön nen Pulver und Mischungen aus hochschmelzenden Metallen, Hartstoffen und/ oder keramischen Pulvern eingesetzt werden.

Die erste Pulverart kann insbesondere in Form von feinteiligen Pulvern mit mittleren Teilchendurchmessern im Nanometerbereich bis zu mehr als 10 µm eingesetzt wer den. Als Bindemetalle sind insbesondere Cobalt, Nickel, Eisen, Kupfer und Zinn sowie deren Legierungen geeignet.

Erfindungsgemäß werden die Bindemetalle als Vorläuferverbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze und deren Mischungen in wässriger Lösung eingesetzt. Geeignete Salze sind Chloride, Sulfate, Nitrate oder auch Komplexsalze. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit sind im allgemeinen Chloride und Sulfate bevorzugt.

Für die Fällung als Oxalat geeignet sind Oxalsäure oder wasserlösliche Oxalate wie Ammoniumoxalat oder Natriumoxalat. Die Oxalsäurekomponente kann als wässrige Lösung oder Suspension eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann die erste Pulverart in der wässrigen Lösung der Vorläuferver bindung der zweiten Pulverart suspendiert werden und eine wässrige Lösung oder Suspension der Oxalsäurekomponente zugegeben werden. Ferner ist es möglich, die Oxalsäurekomponente in Pulverform in die Suspension, die die erste Pulverart enthält, einzurühren.

Erfindungsgemäß kann aber auch die erste Pulverart in der wässrigen Lösung oder Suspension der Oxalsäurekomponente suspendiert werden und die wässrige Lösung der Vorläuferverbindung für die zweite Pulverart zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermischung der beiden Suspensionen bzw. der Suspension mit der Lösung unter kräftigem Rühren.

Die Fällung kann kontinuierlich durch gleichzeitige kontinuierliche Einleitung in einen Durchflußreaktor unter kontinuierlichem Abzug des Fällungsproduktes erfol gen. Sie kann ferner diskontinuierlich durch Vorlage der die erste Pulverart enthal tenden Suspension und Einleiten des zweiten Fällungspartners erfolgen. Dabei kann es zur Gewährleistung einer über das Fällungsreaktorvolumen gleichmäßigen Fällung zweckmäßig sein, die Oxalatkomponente in Form eines festen Pulvers in die Suspen sion aus erster Pulverart und Lösung der Vorläuferverbindung für die zweite Pulver art einzurühren, so dass die Oxalatkomponente gleichmäßig verteilt werden kann, bevor die Fällung durch deren Auflösung erfolgt. Ferner lässt sich über die Depotwir kung des Einsatzes einer festen Oxalatkomponente die Teilchengröße für das Fäl lungsprodukt steuern.

Bevorzugt wird die Oxalsäurekomponente in 1,02 bis 1,2-facher stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Vorläuferverbindung für die zweite Pulverart eingesetzt.

Die Konzentration der Oxalsäurekomponente in der Fällungssuspension, bezogen auf den Beginn der Fällung, kann 0,05 bis 1,05 mol/l, besonders bevorzugt mehr als 0,6, insbesondere bevorzugt mehr als 0,8 mol/l betragen.

Nach beendeter Fällung wird die Feststoffmischung aus Präzipitat und erster Pulver art von der Mutterlauge abgetrennt. Dies kann durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt anschließend eine Waschung mit entionisiertem Wasser zur Entfernung anhaftender Mutterlauge, insbesondere der Anionen der Vorläuferver bindung.

Nach einem gegebenenfalls getrennten Trocknungsschritt wird die Feststoffmischung aus erster Pulverart und Präzipitat unter einer reduzierenden Gasatmosphäre bei Temperaturen von vorzugsweise 350 bis 650°C, behandelt. Bevorzugt wird als redu zierendes Gas Wasserstoff oder ein Wasserstoff-/Inertgas-Gemisch, weiter bevorzugt ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch eingesetzt. Dabei wird das Oxalat vollständig in gasförmige, zum Teil die Reduktion fördernde Komponenten (H₂O, CO₂, CO) zer legt und die zweite Pulverart durch Reduktion zum Metall erzeugt.

Die Oxalatzersetzung und Reduktion kann im bewegten oder statischen Bett, bei spielsweise in von dem reduzierendem Gas durchströmten Rohröfen oder Drehrohr öfen oder Durchschuböfen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer den. Geeignet sind ferner beliebige für die Durchführung von Feststoff-Gasreak tionen geeignete Reaktoren, wie beispielsweise Wirbelschichtöfen.

In den erfindungsgemäß erhältlichen Pulvermischungen bzw. Verbundpulvern liegen die Pulver der ersten und zweiten Art teilweise als getrennte ("Pulvermischung"), teilweise als aneinander haftende ("Verbundpulver") Komponenten in äußerst gleich mäßiger Verteilung im wesentlichen ohne Ausbildung von Agglomeraten vor. Sie können ohne jede weitere Behandlung weiterverarbeitet werden. Insbesondere sind die Pulver geeignet für die Herstellung von Hartmetallen, Cermets, Schwermetallen, metallgebundenen Diamantwerkzeugen oder elektrotechnischen Funktionswerkstof fen durch Sintern, gegebenenfalls unter Einsatz organischer Bindemittel zur Herstel lung sinterfähiger Grünkörper. Sie sind weiter geeignet zur Oberflächenbeschichtung von Teilen und Werkzeugen oder zur Verarbeitung durch Strangpressen oder Metal Injection Molding (MIM).

Die Erfindung wird ohne Beschränkung der Allgemeinheit durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiele Beispiel 1

5,02 kg Wolframcarbid (Sorte DS 80, Lieferant H. C. Starck) wurden in 51 Lösung dispergiert, die durch Auflösen von 2,167 kg CoCl₂.6H₂O in entionisiertem Wasser hergestellt wurde. Unter ständigem Rühren wurde bei Raumtemperatur über eine Zeit von 20 min eine Lösung von 1,361 kg Oxalsäuredihydrat in 131 entionisiertem Wasser zugegeben und weitere 60 min zur Vervollständigung der Fällung nachge rührt. Das Präzipitat wurde über eine Nutsche filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis im ablaufenden Filtrat kein Chlorid mehr nachweisbar war, und nach folgend sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wurde anschließend im Rohrofen bei 500°C unter Wasserstoff 90 min reduziert und an diesem Verbundpul ver die chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften gemessen:
Co 9,51%; C total 5,52%; C frei 0,04% (nach DIN ISO 3908); O 0,263%; FSSS 0,76 µm (ASTM B 330); Kornverteilung mit Laserbeugungsmethode d10 = 1,01 µm, d50 = 1,83 µm, d90 = 3,08 µm (ASTM B 822). Eine REM-Analyse (Fig. 1) mit ener giedispersiver Auswertung (Fig. 2) zeigt eine gleichmäßige Verteilung des Cobalts im Wolframcarbid.

Mit diesem Pulver wurde ohne jede sonstige Behandlung ein Hartmetalltest nach fogender Verfahrensweise ausgeführt: Herstellen eines Grünkörpers mit einem Pressdruck von 150 MPa, Aufheizen des Grünkörpers im Vakuum mit einer Rate von 20 K/min auf 1100°C, 60 min Halten bei dieser Temperatur, weiteres Aufheizen mit einer Rate von 20 K/min auf 1400°C, 45 min Halten bei dieser Temperatur, Abküh lung auf 1100°C, 60 min Halten bei dieser Temperatur und dann Abkühlung auf Raumtemperatur. Am Sinterkörper wurden folgende Eigenschaften gemessen: Dichte 14,58 g/cm³; Koerzitivkraft 19,9 kA/m bzw. 250 Oe; Härte HV₃₀ 1580 kg/mm² bzw. HRA 91,7; magnetische Sättigung 169,2 Gcm³/g bzw. 16,9 µTm³/kg; Porosität A00 B00 C00 nach ASTM B 276 (unter dem Lichtmikroskop bei 200facher Vergrößerung keine sichtbare Porosität) bei einwandfreier, mikrodisperser Gefügestruktur. Die lineare Schrumpfung des Sinterkörpers wurde mit 19,06% gemessen.

Beispiel 2

In einer Suspension von 465,4 g Oxalsäuredihydrat in 1,6 l entionisiertem Wasser wurden in einer alternativen Ausführungsform 2000 g Wolframcarbid der Sorte DS 80 (Lieferant H. C. Starck) und 1 g Ruß über 60 min homogen dispergiert. Dann wur den 2 l Co-Lösung mit 893,4 g CoCl₂.6H₂O schnell hinzugefügt und weitere 10 min zur Vervollständigung der Fällung gerührt. Nach Filtration und Waschung des Präzi pitates mit entionisiertem Wasser (bis im Ablauf kein Chlorid mehr nachweisbar war) wurde die Mischung sprühgetrocknet und nachfolgend im Rohrofen 90 min bei 420°C in einer Atmosphäre aus 4 Vol.-% Wasserstoff und 96 Vol.-% Stickstoff reduziert. Das resultierende Verbundpulver enthielt 8,24% Co, 5,63% Kohlenstoff gesamt, 0,06% Kohlenstoff frei (nach DIN ISO 3908), 0,395% Sauerstoff und 0,0175% Stickstoff. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit FSSS 0,7 µm, Korngrößenverteilung mit Laserbeugungsmethode d10 = 0,87 µm, d50 = 1,77 µm und d90 = 3,32 µm gemessen. Die REM-Aufnahmen zeigen in SEI-Mode ein gut deagglo meriertes Gemisch (Fig. 3) und bei ernergiedispersiver Auswertung eine sehr gleichmäßige Verteilung des Cobalts im Verbundpulver (Fig. 4). Mit diesem Pulver wurde unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 1 ein Hartmetalltest ausgeführt und am resultierenden Sinterkörper folgende Eigenschaften gemessen: Dichte 14,71 g/cm³, Koerzitivkraft 19,1 kA/m bzw. 240 Oe, Härte HV30 1626 kg/mm² bzw. HRA 92,0, magnetische Sättigung 157,8 G cm³/g bzw. 15,8 µTm³/kg, eine geringe Poro sität A00 B02 COO und eine homogene, mikrodisperse Gefügestruktur.

Beispiel 3

357,7 g CoCl₂.6H₂O, 266,04 g NiSO₄.6H₂O und 180,3 FeCl₂.2H₂O wurden mit ent ionisiertem Wasser zu 2 l Mischsalzlösung aufgelöst und darin 2 kg Wolframcarbid der Sorte DS 80 (Lieferant H. C. Starck) und 1 g Ruß über 60 min dispergiert. Als Fällungsmittel wurden 5 1 Oxalsäurelösung mit 480,2 g (COOH)₂.2H₂O zugesetzt und nachfolgend weitere 10 min zur Vervollständigung der Fällung gerührt. Dann wurde filtriert, der Niederschlag mit entionisiertem Wasser frei von Anionen gewa schen und nachfolgend im Rohrofen 90 min bei 500°C in einer Atmosphäre aus 96 Vol.-% Stickstoff und 4 Vol.% Wasserstoff reduziert. Das entstandene Verbund pulver enthielt neben der Hauptkomponente Wolframcarbid 3,60% Co, 2,50% Ni, 2,56% Fe, 5,53% Kohlenstoff gesamt, 0,07% Kohlenstoff frei, 0,596% Sauerstoff und 0,0176% Stickstoff. Die Korngröße wurde mit FSSS 0,7 µm gemessen und die Korngrößenverteilung mit dem Laserbeugungsverfahren mit d10 = 1,69 µm, d50 = 3,22 µm und d90 = 5,59 µm. Die REM-Analyse zeigt ein gut deagglomeriertes Verbundpulver (Fig. 5) mit gleichmäßiger Verteilung des Fe, Co und Ni (Fig. 6-8).

Beispiel 4

In 2 l Lösung mit 300,4 g FeCl₂.2H₂O und 443,4 g NiSO₄.6H₂O wurden 2 kg Wolframcarbid der Sorte DS 80 und 1 g Ruß unter kräftigem Rühren über 60 min dispergiert. Zur Fällung des Fe und Ni wurden 489,3 g (COOH)₂.2H₂O, in 1,7 l entionisiertem Wasser aufgelöst, zugegeben und weitere 10 min zur Komplettierung der Fällung gerührt. Das Präzipitat wurde filtriert, mit entionisiertem Wasser frei von Anionen gewaschen und sprühgetrocknet. Dieses Vorläuferpulver wurde nachfolgend im Rohrofen 90 min bei 500°C in einem Gemisch aus 96 Vol.-% Stickstoff und 4 Vol.-% Wasserstoff reduziert. Das resultierende Verbundpulver zeigte folgende che mische Zusammensetzung: 4,46% Ni, 4,26% Fe, 5,52% Kohlenstoff gesamt, 0,08% Kohlenstoff frei, 0,653% Sauerstoff, 0,0196% Stickstoff, Rest Wolfram. Die Korngröße wurde mit FSSS 0,74 µm und die Korngrößenverteilung mit Laserbeu gungsverfahren mit d10 = 1,92 µm, d50 = 3,55 µm und d90 = 6,10 µm bestimmt. Die REM-Analyse zeigt ein gut deagglomeriertes Pulver (Fig. 9) mit gleichmäßiger Fe- und Ni-Verteilung (Fig. 10 und 11).

Beispiel 5

In eine Suspension von 872 g Oxalsäuredihydrat in 3,05 l entionisiertem Wasser wurden 1,6 kg Wolframmetallpulver (Sorte HC 100, Lieferant H. C. Starck) einge tragen und über 15 min Rührdauer homogen dispergiert. Dazu wurde eine Lösung von 1,592 kg CuSO₄.5H₂O in 6 l entionisiertem Wasser gegeben und die entste hende Fällsuspension weitere 30 min zur Komplettierung der Fällung und Homoge nisierung der Suspension gerührt. Das Präzipitat wurde nachfolgend filtriert, mit entionisiertem Wasser frei von Anionen gewaschen, dann sprühgetrocknet und im Rohrofen bei 500°C 120 min unter Wasserstoff reduziert. Das resultierende Ver bundpulver enthielt 80,78% W und 18,86% Cu neben einem Restsauerstoffgehalt von 0,37%. Die Korngröße, gemessen mit dem FSSS-Verfahren, wurde mit 1,12 µm bestimmt und die Korngrößenverteilung unter Anwendung des Laserbeugungsverfah rens mit d10 = 1,64 µm, d50 = 5,31 µm, d90 = 12,68 µm. Die REM-Analyse zeigt ein sehr feinkörniges Pulver (Fig. 12) und bei energiedispersiver Auswertung eine gleichmäßige Verteilung des Kupfers in der Wolframpulver-Matrix (Fig. 13).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen bzw. Verbundpulvern aus mindestens einer ersten Pulverart aus der Gruppe der hochschmelzenden Metalle, der Hartstoffe und der keramischen Pulver und mindestens einer zweiten Pulverart aus der Gruppe der Bindemetalle, Bindemetallmisch kristalle und Bindemetallegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Pulverart in einer wässrigen Suspension der ersten Pulverart durch Fällung als Oxalat, Abtrennung der Mutterlauge und Reduktion zum Metall aus Vorläuferverbindungen in Form wasserlöslicher Salze erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Pulverart hochschmelzende Metalle wie Mo und/oder W und/oder carbidische oder nitridische Hartstoffe wie WC, TiC, TiN, Ti (C,N), TaC, NbC und Mo₂C und/oder deren Mischmetallcarbide und/oder keramische Pulver wie TiB₂ oder B₄C eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Pulverart in wässriger Suspension, die den oder die Vorläufer der zweiten Pulverart in Form gelöster Salze enthält, vorgelegt wird und in die Suspen sion Oxalat- und/oder Oxalsäurelösung gegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Pulverart in Oxalat- und/oder Oxalsäurelösung suspendiert wird, und der oder die Vorläufer der zweiten Pulverart in Form einer Lösung ihrer wasserlösli chen Salze zu der Suspension gegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen wasserlösliche Verbindungen von Co, Ni, Fe, Cu und/oder Sn eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxalsäurekomponente in 1- bis 2-fach, vorzugsweise 1,02 bis 1,2-fach, stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Vorläuferverbindungen für die zweite Pulverart eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungssuspension eine Konzentration von 0,05 bis 1,05 mol/l Oxalsäu rekomponente enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung unter starkem Rühren durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung bzw. der Verbund aus erster Pulverart und Präzipitat vor der Reduktion agglomeriert wird.

10. Pulvermischungen bzw. Verbundpulver, hergestellt nach einem der Ansprü che 1 bis 9.

11. Verwendung der Pulvermischungen bzw. Verbundpulver nach Anspruch 10 zur Herstellung von Hartmetallen, Cermets, Schwermetallen, metallgebunde nen Diamantwerkzeugen und Verbundwerkstoffen mit speziellen elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften sowie zur Oberflächenbeschichtung.