DE2000206A1 - Trennverfahren - Google Patents

Description

• "Trennverfahren" @ie vorliegende Erfindung betrifft die allmähliche oder in Form einer ansteigenden Funktion erfolgende Einführung Von Ausgangsmaterialien in eine ein Verdrängungsmittel enthaltende Adsorptionszone, um einen Durchbruch von @omponenten des Aufgabegutes beim Einsetzen der Adsorption zu verhindern. Vorzugsweise ist die Adsorptionszone eine Molekularsieb-Adsorptionszone, obwohl ein Adsorbens wie kieselgel verwendet erden an.
• Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß gewisse Zeolithe und zwar sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische, die Fähigkeit zur Abtrennung von normalen Paraffine nen aus isomeren, verzweigtkettigen Paraffinen untl Olefinen sowohl als auch von Cycloparaffinen und aromatischen mischungen besitzen. Die Zeolithe eisen Kristallformen auf, welche eine große Anzahl von kleinen Löchern enthalten, die miteinander durch eine Anzahl von noch kleineren Löcher oder Poren verbunden sind, wobei die letzteren eine außergewöhnlich einheitliche Größe aufweisen. Es können lediglich Moleküle, die klein genug sind, in die Poren einzudringen, adsorbiert werden, obwohl nicht alle Moleküle, selbst wenn sie klein genug sind, um in die Poren einzudringen, adsorbiert werden. Eine Affinität des Moleküls für den Adsorber muß vorhanden sein. Die Poren können im Durchmesser von 3 bis 6 R-Einheiten bis zu 8 bis 15 oder mehr R-Einheiten variieren, jedoch ist es eine Eigenschaft dieser Zeolithe oder ilolekularsiebe, daß filr eine besondere Größe die Poren von im wesentlichen einheitlicher Größe sind. Die Adsorber mit Porengrößen von 8 bis 15 Å-Einheiten haben eine hohe Selektivittit fUr Aromaten und nicht-normale Kohlenwasserstoffe, wohingegen die bezüglich der Porengröße kleineren Adsorber, d.h. die von etwa 3 bis 6 R-Einheiten, eine Selektivität für geradkettige Verbindungen, wie z.B. für normale Paraffine und nortllale Olefine aufweisen. Die Adsorber mit Porengrößen von oberhalb 7 -Einiieiten sind als Typ X-Siebe bekannt.
• iDie wissenschaftliche und Patent-Literatur enthält zahlreiche Hinweise auf die adsorbierende Wirkung von natürlichen und synthetischen Zeolithen als auch auf die Herstellung von vielen synthetischen Zeolithen. Unter den natürlichen Zeolithen welche diese Sieb-Eigenschaft besitzen, seien die Chabasite und der Analcim erwähnt.
• Ein Beispiel für eine Klasse von synthetischen Zeolithen, welche zur Abtrennung von normalen Kolilenwas sersto ffen aus verzweigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist ein Typ A-Sieb mit zweiwertigen Kationen aus den Elementen der Erdalkalien, insbesondere mit Calcium. Ein Beispiel einer Klasse von Adsorbern, welche zur Abtrennung von Aromaten und Nich-Kohlenwasserstoffen aus gesättigten Verbindungen angewandt wird, ist ein Sieb vom Typ X mit einwertigen und zweiwertigen kationen aus Alkali- und Erdalkali-Sieben, insbesondere der Natrium- und Calcium-Typ-X. Zeolithe variieren etwas in der Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen Kieselsäure, Aluminium, Sauerstoff und ein Alkali- und/oder Erdalkali-Element, z.B. Natrium und/oder Calcium, Magnesium, etc. Analciin hat die empirische Formel: NaAlSi2O6.H2O. Der Stand der Technik lehrt, daß alles oder ein Teil des Natriums durch Calcium unter Dehydratisierung ersetzbar ist, wobei ein Molekularsieb der Formel: (CaNa2)Al2Si4O12.2 H2O erhalten wird. Eine Große Zahl von anderen natürlich vorkommenden Zeolithen, welche Molekularsieb-Aktivität, d.h. die Fähigkeit aufweisen, geradkettige ;Sohlenwasserstoffe zu adsorbieren und verzweigtkettige Isomere auszuschließen, sind in einem Artikel "@olecular Siebe Separation of Solidus erschienen in Quarterly Reviews, Vol. 3, 223 bis 330 (194)), und veröffentlicht von The Chemical Society (London), beschrieben.
• Die Ab trennung von normalen aus verzweigtkettigen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Nischungen, entweder für den Zweck der Anreicherung der @ischung an verzweigtkettigen, cyclischen oder aromatischen @o@ponenten, oder zur Isolierung und Wicdergewinnung des normalen Isomeren, hat in der Industrie in steigcude@ Maße Bedeutung gewonnen. So setzt bei der Eerstellun von Strahltriebwerk- und Diesel-@rennstoffen die Anwesenheit von normalen Paraffi@cn das Gefrierpunkt-Verhältnis herab. Andererscits @rgiht bei der @@st@il von synthetischen Detergentien, wie z.B. von Alkylarylsulfonaten, ein geradkettiger Alkylsubstituent bessere Charakteristika hinsichtlich der Reinigung und der biologischen Abbaubarkeit als ein verzweigtkettiger Bestandteil mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen.
• Derartige Detergentien können unter Verwendung von Normal-Paraffinen oder :Tormal-Olefinen hergestellt werden.
• Die Ab trennung, von Aromaten ist gleichfalls aus zahlreichen Gründen von Bedeutung Beispiele hiervon schließen Bausteine ein, die zur Herstellung von wertvollen Materiallen, wie z.S. von Polystyrol zu verwenden sind.
• In jüngster Zeit tauchten zusätzliche Siebe auf dem tarkt nif; diese umfassen die Typen der Y-Varietäten. Es sei betont, daß diese Erfindung in gleicher Weise auf alle @olekularsiebe anwendbar ist. Diese Erfindung ist gleichfalls auf andere Adsorber, wie z.B. auf Kieselsäuregel, Holzkohle, etc. anwendbar. Molekularsiebe werden lediglich als ein Beispiel für die allgemeine Klasse der Adsorber angewandt.
• Nachdem ein Molekularsieb fflr die Adsorption einer geebonen Komponente, sei es eine aromatische, oder ein Normal-Paraffin, orer ein normales Olefin, angewandt worden ist, muß das Sieb desorbiert werden. Dies wird zur Ruckgewinnung des adsorbierten Materials durchgeführt und um das Sieb in einen Zustand für weitere Adsorptionszyklen zu versetzen. Eine Vielzahl von Verfahren wurde für die Desorption eines Molekularsiebes vorgeschlagen.
• Eines der am häufigsten angewandten Verfahren beruht auf der Anwendung von Vakuum. Es ist gleichfalls bekannt, die Temperatur um die Ilolekularsieb-Trennzone zu erhöhen und dieses kann in Verbindung mit Vakuum oder einem unabhängigen Mittel zum Desorbieren des Sieb es durchgeführt werden. Auch Dampf wurde als Verfahren zum Desorbieren eines Molekularsiebes angewandt, jedoch hat dieses Verfahren größtenteils zu Schwierigkeiten geführt, da die Siebe gegenüber Dampf nicht stabil sind und die Neigung zeigen, zusammenzubrechen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Verdrängungsmittel zur Desorption des flolekularsiebes zu verwenden.
• Das Verdrängungsmittel ist als ein polares oder polarisierfahiges material definiert, welches eine merkliche Affinität für den zeolithischen Adsorber aufweist, verglichen mit dem Material, welches rnan zu desorbieren wünscht. Das Verdrängungsmittel wird im allgemeinen eine, dem Material, welches man zu desorbieren wLinscht, annähernd gleiche Adsorptionswärme aufweisen. Andere üblicherweise gebrachte Ausdrücke zur Beschreibung eines Verdrängungsmittels sind Desorber bzw. Desorbentien und desorbierende Medien. FUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Verdrängungsmittel umfassen S02, Ammoniak, Kohlendioxyd Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. IGethanol und Propanol, Glykole, wie z.B.
• Äthylenglykol und Propylenglykol, halogenierte Verbindungen, wie z.-B. Methylchlorid, Athylchlorid, Methylfluorid, nitrierte Verbindungen, wie z.B. Nitromethan und dergl. Vorzugsweise werden die Verdrängungsmittel im gasförmigen Zustand verwendet, jedoch können sie auch in flüssiger Form angewandt werden. Das bei weitem erfolgreichste Verdrängungsmittel hat die allgemeine Formel: worin R1, R2 und R3 Wasserstoff und/oder Alkylradikale mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
• Dementsprechend umfaßt die Klasse des desorbierenden iaterials Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Ammoniak bevorzugt ist und das nächst bevorzugte ein primäres Amin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von bevorzugten primären Aminen umfassen Äthylamin, Methylamin, Butylamin und dergl. Selbstverständlich-muß das angewandte Verdrängungsmittel seine kritischen Dimensionen klein genug haben, um in das zu verwendende Molekularsieb einzudringen. Das bevorzugte Verdrängungsmittel ist in gleicher Weise zur iSntfernung von Aromaten als auch von Aliphaten fähig, welche auf einem Molekularsieb-Bett adsorbiert sind. Für die Desorption von Alipnaten muß R2 und R3 Wasserstoff sein.
• Nachdem das Verdrängungsmittel zur Desorption der adsorbierten Komponente verwendet worden ist, wird anschliessend ein neuer Zyklus begonnen. Der neue Zyklus beginnt mit der Wiedereinführung eines zu adsorbierenden Mittels in die Nlolekularsieb-Trennzone. Diese Wiedereinführung von Ausgangsmaterialien hat zu beträchtlichen Problemen geführt. Sobald das Ausgangsmaterial in die @olekularsieb-Trennzone wieder eingeführt wird, erfolgt nahezu sofort ein Durchbruch der Eingangskomponenten. ps ist unnötig zu sagen, daß dieses zu eine Verlust an gewünschtem Produkt als auch zu einem Vermischen des Verdrängungsmittels mit dem Ausgangsprodukt führt. In dem Pall, wo der Abfluß aus dem Sieb-Fett das gewünschte Produkt darstellt, ist es mit den Nomponenten verunreinigt, welche unter Gleichgewichtsbedingungen sonst adsorbiert worden waren. Verbunden hiermit ist das Problem des Bettaushubs, bei welchem das @olekularsiob-Bett einer sehr raschen Durchmischung und einem Anheben unterworfen ist. Vom Standpunkt der Praxis aus ist das Anheben des Bettes nicht zu tolerieren. Verlagerungen des Bett-Materials führen zu einer ausgesprochen schlechten Verteilung der Beschickung und einer schlechten Ausnützung des Adsorbers.
• Der Adsorber reibt und nützt sich zu kleineren Partikeln ab, welche aus dep.i Behälter herausgetragen, die Leitungen otler Pumpen verstopfen und sowohl ein Risiko für die kostspielige Apparatur auftreten lassen, als auch zu einer Abnahme des in dem Behälter enthaltenen, inventarisierten Adsorbers fren. Dies letztere führt bei der Verlagerung des Bett-Materials zu einer ausgesprochen schlechten Verteilllnr; des Zuflusses, und kürzt die Zyklusmenge sehr rasch auf ein praktisches Minimum.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde unerwarteterweise gefunden, daß eine Hinführung der Ausgangsmaterialien in eine Molekularsieb-Trennzone, welche ein Verdrängungsmittel enthält, nach einer ansteigenden Funktion den Durchbruch der in der Beschickung enthaltenen Komponenten am Beginn der Adsorption verhindert und gleichfalls das AP über dem Bett erniedrigt unil einen Aushub des Bettes verhindert. Unter einer ansteigenden Funktion wird die Einführung von Material in eine Molekularsieb-Trennzone bei einer sehr verminderten Anfangsgeschwindigkeit und anschließender wachsender Einführungsgeschwindigkeit im Verlaufe der Zeit verstanden, bis ein im wesentlichen stetiger Zustandswert erhalten wird. Es ist bequem, diesen Verlauf linear mit der Zeit zu halten, jedoch ist dies nicht wesentlich.
• Das folgende wird zur Erklärung für den Mechanismus vorgebracht, nach welchem die vorliegende Erfindung arbeitet; es sei jedoch betont, daß keine Absicht besteht, sich an irgendeinen Mechanismus zu binden und dieser wird daher lediglich als eine mögliche Erklärung vorgetragen. In alternierenden Verdrängungsadsorptionszyklen ist die rasche Freisetzung des Verdrängungsmittels am Beginn der Adsorption auf zwei ttechanismen zurückzuführen. Anfänglich wird das Verdrängungsmittel wegen der Reduktion das Partialdruckes des Verdrängungsmittels vom gesamten Desorptionsdruck auf den Partialdruck des Verdrängungsmittels in der Beschickung in Freiheit gesetzt. Eine zusätzliche Ursache ist die Adsorption der Beschickungskomponenten auf dem Adsorber mit der nachfolgenden raschen In-Preiheit-Setzung des Verdrängungsmittels. Unter Verwendung eines 5 Å Å-Molekularsiebs und normalen Paraffins als adsorbierter Komponente als Beispiel ist zu ersehen, daß die Adsorption von normalen Paraffinen innerhalb der Siebkristalle mit der nachfolgenden raschen In-Freiheit-Setzung von vorher adsorbiertem Verdrängungsmittel einen Anhub des Bettes verursacht. Bei einer ansteigenden Funktion sind die Anfangs- und Endgeschwindigkeiten,der Linführung verschieden; irgendeine kann höher sein. Wenn die Endgeschwindigkeit höher ist, so wird sie positiv benannt; wenn die Endgeschwindigkeit niedriger ist, wird sie negativ benannt. Die Geschwindigkeit der Einführung verändert sich in irgendeinem Verlauf mit der Zeit. ES ist bequem, diesen Verlauf mit der Zeit linear zu haben.
• Durch Einführung der Beschickung nach einer ansteigenden Funktion, worin die Geschwindigkeit der eingeführten Beschickung anfänglich ziernlich niedrig ist, ist die In-Freiheit-Setzung des Verdrngungsmittels gleichfalls ziemlich niedrig. Zusätzlich ist die Geschwindigkeit der In-Freiheit-Setzung des Verdrängungsmittels wegen der Reduktion im Partialdruck ebenfalls reduziert, da der Partialdruck über einem kleineren Anteil des Adsorber-Bettes pro Zeiteinheit im Anfangsteil der Adsorption geändert wird.
• Eine Variation der Einführung der Ausgangsmaterialien als ansteigende Funktion umfaßt die Einführung eines Verdrängungsmittels zugleich mit dem Ausgangsmaterial.
• Wenn die zwei zusammen zugegeben werden, können beide nach einer ansteigenden Funktion eingeführt werden, wobei ein konstantes Molverhältnis zwischen den zweien aufrechterhalten wird. Eine Variation hiervon wird das Beginnen des Adsorptionszyklus mit Verdrängungsmittel allein umfassen und daran anschließend das Einführen der Ausgangsmaterialien in einer ansteigenden Funktion, während das Verdrängungsmittel mit konstanter Geschwindi keit eingeführt wird. Als anderc Alternative kanill das Verdrängungsmittel, wenn es zusammen mit der Beschickung eingeführt wird, am Anfang, mit einen ollen Spiegel und daran anschließend allmählich abnehmend in Form einer negativen ansteigenden Funktion eingeffAhrt worden. Diese negative anstci;ende Funktion nn bei der Geschwindigkeit Null enden, falls kein Verdrängungsmittel in der Beschickung gewünscht wird. Eine andere Alternative würde das Einführen des Verdrängungsmittels mit einer hohen Geschwindigkeit darstellen, woran sich eine negative ansteigende Funktion bis zu einer niederen Geschwindigkeit schließt. Die Beschickung wird bei einer niedrigen Geschwindigkeit zur gleichen Zeit wie das Verdrängungs@ittel eingeführt, daran anschließend folgt eine positive ansteigende Funktion zu einer höheren Beschickungsgeschwindigkeit.
• Falls mas das Verdrängungsmittel hach einer negativen ansteigenden Fun@tion und die Ausgangsmate@iali@h bei einer iiìi wesentlichen konstanten Geschwindigkeit einführt, nüssen die folgenden Bedingungen angewandt werden. Das Molverhältnis von Verdrängungsmittel zu Ausgangsmaterial zur Zeit der anfänglichen Einleitung ist zumindest 0,3.
• Die Geschwindigkeit der Einleitung der Ausgangsmateriallen bleibt im wesentlichen konstant, wie bereits früher erwähnt; das Verdrä.ngungsmittel nicht bei einer Geschwindigkeit von zwischen 5 und 300% des Verhältnisses zur Zeit der Einführung pro Minute ab. Das endgültige Molverhältnis von Verdrängungsmittel zu Ausgangsmaterialien ist nicht größer als 80d0 des Verhältnisses zur Zeit der Einführung. Es liegt selbstverständlich innerhalb des liereiches der vorliegenden Erfindung, das Verdrängungsmittel herunter bis zu einem Punkt zu reduzieren, bei dem kein Verdrängungsmittel zugleich mit dem Ausgangsmaterial mehr eingeführt wird.
• Mehr im Detail, ein Verdrängungsmittel welches für fieispiel.3zwecke Ammoniak sein wird, wird zur Verdrängung von entweder normalen Kohlenwasserstoffen oder von Aromaten aus einem Molekularsieb-Bett verwendet. Wie bereits früher erwähnt, ist diese Erfindung in gleicher Weise auf beide Typen A und X von i4oiekularsieben als auch auf irgendwelche andere Siebe, welche für eine Adsorption angewandt werden können, anwendbar. Wenn das Bett im wesentlichen desorbiert ist, wird es mit Ammoniak beladen. Um dieses Ammoniak zu ersetzen, muß wiederum dem Bett eine frische Beschickung zugeführt werden. Wenn diese Beschickung unter Ausbildung einer Stufe eingeführt wird, d.h., wenn man sie sofort mit der Endgeschwindigkeit, mit welcher sie einzuleiten sein wird, einführt, so ist eine Explosion in dem Bett möglich und ein Durchbruch von sonst adsorbierbaren Kohlenwasserstoffen ebenfalls höchstwahrscheinlich. Um dies zu verhindern, wird nach den Lehren der vorliegenden Erfindung eine ansteigende Funktion angewandt. Die Beschickung wird ursprünglich mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 65% der Endgeschwindigkeit eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien wird mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 35 der durchschnittlichen Zyklus-Beschickungsgeschwindigkeit pro Minute gesteigert. Am Ende dieses Zeitabschnittes laufen die Ausgangsmaterialien über das Bett mit der endgültigen Zyklus-Heschickungsgeschwindigkeit. Diese ist die maximale angewandte Geschwindigkeit und sie wird so lange aufrechterhalten, bis das Bett im wesentlichen mit dem adsorbierbaren I'ohlenwassertoff gesättigt ist und dieser Kohlenwasserstoff in wesentlichen Konzentrationen im Ablauf auftritt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Bett wiederum mit einem VerdrSngung8mittel, welches in seiner bevorzugten Form Ammoniak sein wird, wiederum desorbiert. Auf diese Weise werden die Probleme hinsichtlich des Anhebens des Bettes und des unmittelbaren Produktdurchbruchs im wesentlichen gelöst.
• Alle Ausgangsmaterialien, welche fähig sind, auf einem Molekularsieb-Bett adsorbiert zu werden, können nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Dementsprechend können Trennungen von normalen Olefinen und normalen Paraffinen, besonders von normalen Paraffinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, auf einem Typ A-Molekularsieb-Bett und insbesondere auf eineM Typ 5 Å-Molekularsieb-Bett bewirkt werden. Zusätzlich kann die Abtrennung von Aromaten auf einem Typ X-Molekularsieb-Bett, welches Porenöffnungen von zumindest 7 R aufweist, insbesondere auf einem 10 X-oder 13 X-Bett durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert werden.
• Ilinsichtlich anderer Bedingungen als derjenigen, bei welchen das Ausgangsmaterial in ein mit Verdrängungsmittel beladenes Bett eingeführt werden muß, ist das Verfahren vorzugsweise in der Dampf-Phase durchzuführen, jedoch ist eine flüssige Phase gleichfalls zufriedenstellend. Die Adsorptionstemperaturen sollten innerhalb eines Bereiches von etwa 93,3 bis 5380C (2000 bis 10000F), vorzugsweise von 2600 bis 454°C ( 5000 bis 8500 F ) und insbesondere von 2600 bis 427°C (500 bis 800°F) gehalten werden.
• Der Druck während der Adsorption kann innerhalb von weiten Bereichen variieren, jedoch sollte er zwischen 0>07 und 7,03 kg/cm2 x) (1 und 100 psia), vorzugsweise zwischen 0,70 bis 3,52 kg/cm2 (10 bis 50 psia) und insbesondere zwischen 1,05 bis 3,r2 kg/cm2 (15 bis 50 psia) liegen. Die pro Zyklus einzuführende Beschickungsmenge sollte zwischen 0,01 und 10 Gew.-Teilen/Gew.-Teilen (W/W), vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-Teilen/Gew.-Teilen (W/W) und insbesondere zwischen 0,15 bis 1,0 Gew.-Teilen/ Gew.-Teilen (W/W) liegen. Die Eeschickun wird nach einer ansteigenden Funktion eingeführt. Die Anfangsgechwindigkeit der Einführung der Ausgangsmaterialien wird zwischen 0 und 65% der durchschnittlichen Zyklus-Beschickunc,sgeschwindigkeit variieren. Diese Geschwindigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 100% der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit pro Minute gesteigert, bis die endgültige Zyklus-Beschickungsgeschwindigkeit erreicht ist.
• Die endgültige Zyklus-Beschickungsgeschwindigkeit, welche schließlich erreicht wird, wird in Abhängigkeit davon, ob ein Molekularsieb vom Typ A oder vom Typ X verwendet worden ist, variieren. ür ein Volekularsieb vom Typ A, welches zur Abtrennung von normalen Paraffinen aus x)Die Druckangaben sind stets Absolutwerte Mischungen verwendet wird, kann die Endgeschwindigkeit zwischen 0,1 bis 10 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/WIHr.), vorzugsweise zwischen 0,5 bis 11,0 Gew.-Teile/Gew.-Teile/ Stunde (W/W/Hr.) variieren. Im Falle einer Aromatentrennung unter Verwendung eines Siebes vom Typ X kann die endgültige Zyklus-Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 100 Gew. -Teile/ Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.), vorzugsweise zwischen 1 bis 20 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/flr.) variieren.
• Die oben gekennzeichneten besonderen Geschwindigkeiten können für alle Trennungen, einschließend Siebe der Typen A und X, angewandt werden. hinsichtlich der Desorption ist das bevorzugte Verdrängungsmittel Ammoniak bei einer Temperatur von 260 bis 427°C (500 bis 800°F) und einem Druck von 1,05 bis 3,52 kg/cm2 (15 bis 50 psia) einzufUhren. Ammoniak wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10,0 Gew.-Einheit an Ammoniak pro Gew.-Einheit an Siebmaterial pro Stunde eingeführt. Der Adsorptions-Zyklus wird zwischen 3 und 30 Minuten, die Desorption zwischen 3 und 30 Minuten variieren.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Normal-Paraffin-Schnitt mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen von einer Mischung abgetrennt, welche einen bestandteil aus der Gruppe, bestehend aus Isoparaffinen, cqclischen Paraffinen, Aromaten und anorganischen Bestandteilen einschließt. Um den Normal-Paraffin-Schnitt abzutrennen, wird die mischung in eine Molekularsieb-Trennzone geführt, in welcher ein 5 Å-Molekularsieb angeordnet ist. Das Bett wurde vorher mit einem VerdrSngunasmittel beladen, welches in dem bevorzugten Fall Ammoniak ist. Die Beschickung wird auf das Bett mit einer AnfanSsgeschwindigkeit von 40 bis 60% der durchschnittlichen Zyklus-Beschickungsgeschwindigkeit aufgegeben. Diese wird mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20f) der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit pro minute gesteigert, bis eine Höhe von etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) erreicht ist. Die gesamte Adsorptionsphase erstreckt sich über einen Zeitraum von 3 bis 30 minuten.
• WShrend der Adsorption wird das Bett auf eine Temperatur von etwa 260 bis 4270C (500 bis 800°F) und einen Druck von etwa 1,05 bis 3,52 kg/cm2 (15 bis 50 psia) gehalten.
• An diesem Punkt ist das Bett im wesehtlichen mit Normal-Paraffinen gesättigt und die Desorpt;Lonsperiode beginnt etwa gerade. Die Desorption findet bei einer Temperatur von etwa 260 bis 4270C (500 bis 800°F) und einem Druck von 1,05 bis 3,52 kg/cm2 (15 bis 50 psia) statt. Das angewandte Ve @drängungsmittel ist Ammoniak und die Geschwindigke t der Einführung von + ni ak beträgt 0,2 bis 1,0 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.). Die Desorptionßphase erstreckt sich Uber etwa 13 bis 30 Minuten, nach welcher Zeit das Bett im wesentlichen desorbiert ist und der nächste Adsorptionszyklus beginnt.
• Beispiel 1 In diesem Beispiel wird Kerosin, enthaltend etwa 12 bis 20 normale Paraffine, in eine Molekularsieb-Trennzone eingeführt. Diese Zone enthält ein Tolekularsieb in Teilchen von etwa 1,59 mm (1/16 inch) im Durchmesser.
• Die Zone enthält ein Linde-5R-Molekularsieb und ist beladen mit Verdrängungsmittel, d.h. mit Ammoniak. Die Zone wird auf einer Temperatur von 351,5°C (665°F) und einem Druck von 1,41 kg/cm2 (20 psia) gehalten. Die Beschickung wird anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) eingeführt. Diese Geschwindigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) pro Minute gesteigert, bis ein Wert von etwa 1,2 Gew.-Teile/Gew.-Teile/ Stunde (W/W/Hr.) für den Durchsatz durch das Bett erreicht ist. Die Adsorptionsperiode dauert 20 Minuten. Am Ende dieses Zeitraumes ist das Bett im wesentlichen mit Normal-Paraffinen gesättigt und die Desorptionsphase beginnt.
• Das verwendete Verdrängungsmittel ist Ammoniak. Ammoniak wird über das Bett bei einer Temperatur von 351,5°C (665°F) während eines Zeitraumes von etwa 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Gew.-Teilen/Gew.-Teilen/Stunde (W/W/Hr.) geleitet. Der Druck über dem Bett ändert sich nicht merklich während der Desorption. Die Desorptionsperiode dauert etwa 20 Minuten.
• Der Zyklus ist nun vollendet und frische Ausgangsmaterialien können wiedcrum in die Molekularsieb-Trennzone eingeführt werden. Es wird nier kein Anheben des Bettes während dieses Verfahrens beobachtet und es entsteht lein Durchbruch an Produkt beim Beginn der Adsorptionsstufe.
• Die Beschickung in diesem Beispiel wird gemäß einer positiven ansteigenden Funktion eingeführt.
• Beispiel 2 In diesem Beispiel werden die genauen Bedingungen nach Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß die Ausgan ;-materialien sofort mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) eingeführt werden.
• Dies ist die endgültig angewandte Geschwindigkeit nach Beispiel 1, jedoch erfolgt hier keine Einführung gemaß einer ansteigenden Funktion. Ein beträchtliches Anheben des Bettes wird beobachtet. Der Druckabfall über den gesamten Bett ist ; er als dessen Cewicht. Der Druckabfall über dem obersten Anteil des Bettes ist ein Vielfaches dessen Gewichtes. Zusätzlich zeigt eine chromatographische Analyse an, daß augenblicklich eine wesentliche Menge an Produkt durch das Sieb fett durchgebrochen ist. Die chromatographische Analyse zeigt an, daß Normal-Paraffine in wesentlichen Mengen als Abgang aus de Bett herausgehen. In diesem Beispiel wurde die Beschickung nicht gemäß einer positiv ansteigenden Funktion eingeführt.
• Beispiel 3 In diesem Beispiel werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß Ammoniak anfänglich mit der reduzierten Geschwindigkeit von 0,011 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr. ) zusammen mit den Ausgangsmaterialien mit der reduzierten Geschwindigkeit eingeführt wurden. sowie die Beschickungsgeschwindigkeit erhöht wird, wird die NH3-Geschwindigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa o,006 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) pro Minute erhöht, so daß das Verhältnis von NH3 zu der Beschickung im wesentlichen konstant bleibt. Wiederum wird, wie in Beispiel 1, kein Anheben des Bettes beobachtet und es ist kein Anzeichen von einem sofortigen Durchbruch von Kohlenwasserstoffen aus dem Bett zu erkennen. In diesem Beispiel wird die Beschickung nach einer positiven ansteigenden Funktion eingeführt und das olverhältnis von NH3 zur Beschickung blieb konstant.
• B e.i s p i e 1 4 In diesem Beispiel werden die exakten Bedingungen von Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß die Beschikkung mit der konstanten Geschwindigkeit von 0,8 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) eingeführt und auf dieser Geschwindigkeit gehalten wird. Ammoniak wird mit der Beschickung mit der hohen Geschwindigkeit von o,o8 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) eingeführt. Die Ammoniak-Geschwindigkeit wird anschließend auf eine Geschwindigkeit von etwa 0,01 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) pro Minute reduziert, in einer negativ ansteigenden Funktion, bis die endgültige Geschwindigkeit von etwa 0,03 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) erreicht ist. Diese Geschwindigkeiten werden dann für den Rest der Adsorption aufrechterhalten. hier wird wiederum kein Anheben des Bettes oder ein anfängliches Durchbrechen von Produkt beobachtet. In diesem Beispiel wird die Beschickung nicht als eine ansteigende Funktion eingefUhrW, jedoch wird das Molverhältnis von NH3 zur Beschickung Xit der Zeit erniedrigt. Die Entfernung von anorganischen Verunreinigungen, wie z.B. von Schwefel, 02 und N2 mit einem Molekularsieb, liegt ebenfalls innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.
• Obwohl diese Erfindung mit einem hohen Grad an Genauigkeit beschrieben worden ist, ist es beabsichtigt, daß sie lediglich durch die nachfolgenden Ansprüche begrenzt sein soll.

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verbessertes Molekularsieb-Trennverfahren, umfassend das Einführen eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials enthaltend zumindest eine adsorbierbare Komponente, in eine Molekularsieb-Trennzone, um so zumindest einen Teil der erwähnten adsorbierbaren Komponente an dem erwähnten Molekularsieb zu adsorbieren und danach Einführen eines Verdrängungsmittels in die erwähnte Molekularsieb-Trennzone, um so im wesentlichen das erwähnte Molekularsieb mit dem erwähnten Verdrängungsmittel unter Desorbieren der erzehnten adsorbierbaren Komponente aus dem erwähnten Sieb zu sättigen, dadurch gekennzeichnet, daß man das erwähnte Ausgangsmaterial oder eine Mischung des erwähnten Ausgan;smaterials mit einem Verdrängungsmittel in die erwähnte, mit dem Verdrängungsmittel beladene Molekularsieb-Trennzone bei einer stark herabgesetzten Anfangsgeschwindigkeit einführt und anschließend die Einführungsgeschwindigkeit in einem gewissen Verlauf mit der 7eit erhöht, bis ein im wesentlichen stetiger Geschwindigkeitszustand erhalten wird, wodurch die Tendenz des Anhebens des Bettes und ein ofo0'tiger Durchbrech der erwähnten adsorbierbar@n Komponente i@ wesentlichen reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d das erwähnte Ausgangsmaterial anfänglich in die erwähnte, mit dem Verdrängungsmittel beladene Molekularsieb-Trennzone mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 65% der endgültigen Zyilus-Beschickungsgeschwincligkeit einführt die Einführungsgeschwindigkeit des erwähnten Ausgangsiiaterials mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 35% der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit pro Minute steigert, bis die endgültige Zyklus-Beschickungsgeschwindigkeit 0)1 bis 100 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) beträgt und den Durchsatz des erwähnten Kohlenwasserstoffes mit der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit fortsetzt, bis ein wesentlicher Anteil des erwähnten Verdrängungsmittels aus der erwähnten Plolekularsieb-Trennzone entfernt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß inan eine Mischung des erwähnten Ausgangsmaterials und des erwähnten Verdrängungsmittels in die erwähnte Verdrängungsmittel-beladene Molekularsieb-Trennzone einführt, das erwähnte Ausgangsmaterial mit einer relativ konstanten Geschwindigkeit einführt, während das ererwähnte Verdrängungsmittel mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, wonach das Molverhältnis von Verdrängungsmittel zu Ausgangsmaterial zur Zeit der Einführung zumindest 0,3 beträgt, die Geschwindigkeit der Einführung des erwähnten Verdrängungsmittels mit einer Geschwindigkeit' von zwischen 5 und 300% des Verhältnisses zur Zeit der Einführung des erwähnten Verdrängungsmittels senkt, bis das endgültige Verhältnis von Verdrängungsmittel zu Ausgangsmaterial weniger als 80% des Verhältnisses zur Zeit der Einführung beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung des erwähnten Ausgangsmaterials und des erwahnten Verdrängungsmittels in die erwähnte Verdrängungsmittel-beladene Molekularsieb-Trennzone einführt, wobei das erwähnte Ausgangsmaterial mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit eingeführt wird, wohingegen das erwähnte Verdrängungsmittel anfänglich mit einer hohen Geschwindigkeit eingeführt wird und anschließend die Geschwindigkeit, bei welcher das Verdrängungsmittel in die erwähnte Molekularsieb-Trennzone eingeführt wird, erniedrigt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Verdrungsmittel die allgemeine Formel aufweist, worin R1, 1 2 und R3 Alkyl-Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Wasserstoff sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte adsorbierbare Komponente ein Normal-Paraffin darstellt, das erwähnte llolekularsieb ein 5 R-Molekularsieb ist und die endgültige Beschickungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-Teile/Gew.-teile/ Stunde (W/W/Hr.) liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte adsorbierbare Komponente ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, das erwähnte Molekularsieb einheitliche Porenöffnungen von zumindest 7 i aufweist und die endgültige Beschickungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 20 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmaterial und das erwähnte Verdrängungsmittel in die erwähnte Molekularsieb-Adsorptionszone in der Gasphase eingeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte adsorbierbare Komponente ein Normal-Paraffin mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, das erwähnte Molekularsieb einheitliche Porenöffnungen von 5 # aufweist und man das erwähnte Ausgangsmaterial in die erwähnte Molekularsieb-Trennzone mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) einführt.

10. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Ausgangsmaterial ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, das erwähnte Molekularsieb Porenöffnungen von zumindest 7 R aufweist und das erwähnte Ausgangsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 Gew.-Teile/Gew.-Teile/Stunde (W/W/Hr.) eingeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Verdrängungsmittel Ammoniak ist.