DE2000256A1 - Titanlegierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Titanlegierung, die für die Anwendung bei hohen Temperaturen unter Belastung geeignet ist.

Titanlegierungen vom Alpha-Typ besitzen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht und gute Kriechfestigkeit auch bei hohen Temperaturen, Wärmebeständigkeit, Zähigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften.

Titanlegierungen finden ein weites Anwendungsgebiet bei der Herstellung von Flugzeugen und Raumfahrzeugen, wo Materialleistung und Wirkungsgrad kritische Baugrößen sind. Auf diesem Anwendungsgebiet muß eine Legierung eine hohe Festigkeit sowie gute Kriechfestigkeit, Beständigkeit und Zähigkeit auch bei hohen Temperaturen besitzen. Gleichzeitig sollte sie bearbeitbar, duktil und schweißbar sein. Bis zu einnem gewissen Grad sind die Einflüsse einzelner Legierungselemente auf Titan bekannt. Die Gesamtwirkung mehrerer Legierungselemente auf die Eigenschaften bei Titanlegierungen ist bei der Vielzahl von infragekommenden Legierungselementen und der unterschiedlichen Mengen, in denen sie zugesetzt werden können, jedoch schwer im voraus abzuschätzen. Zum Beispiel ist bekannt, daß Aluminium ein Alpha-Stabilisator ist und Titan auch bei hohen Temperaturen Festigkeit gibt, jedoch mehr als etwa 8 % Aluminium beeinträchtigen Duktilität und Stabilität.

Zirkon und Zinn werden im allgemeinen gleichermaßen als Alpha-Stabilisatoren genannt. Sie können bis zu einem gewissen Grad anstelle von Aluminium als Alpha-Stabilisatoren eingesetzt werden, um Brüchigwerden und Instabilität auszugleichen, die sonst bei einem hohen Gehalt von Aluminium auftreten. Auch ist es bekannt, daß allgemein beta-stabilisierende Zusätze wie Mo, V, Cb, Ta, W, usw. Titan merklich festigen und aushärtbar machen, jedoch auf Kosten des spezifischen Gewichts, des Oxydationswiderstands und gewöhnlich der Kriechfestigkeit. Es ist gleichermaßen bekannt, daß gewisse legierungsbildende Zusätze wie Silizium verwendet werden können, um die Kriechfestigkeit zu erhöhen, jedoch oberhalb bestimmter Grenzen hinaus wird die Zähigkeit gefährdet. Es besteht daher die Aufgabe, kritische Zusammensetzungen und Mengen an Legierungszusätzen zu finden, die die Forderung nach Erhöhung der Hitzebeständigkeit und Kriechfestigkeit erfüllen, ohne die ursprüngliche Duktilität und Zähigkeit zu mindern, die die Legierungen in erster Linie nützlich machen.

Es besteht daher ein Bedarf für eine Alpha-Titanlegierung mit geringem spezifischen Gewicht, Hitzebeständigkeit, Stabilität und Kriechfestigkeit sowie Zähigkeit, Schweißbarkeit und Duktilität, wobei die Kombination aller dieser Eigenschaften die bekannten Titanlegierungen übertreffen soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß eine Titanlegierung mit einem spezifischen Gewicht von 4,5 bis 4,6 kp/dm[hoch]3, einer Zugfestigkeit von mindestens 84 kp/mm[hoch]2 bei Raumtemperatur, guter Wärmestabilität und Kriechverformung von weniger als 0,2 % nach einer

Belastung von 35,15 kp/mm² während 100 Stunden bei 510°C mit folgender Zusammensetzung vorgeschlagen

5,5 bis 6,5 % Aluminium 1,5 bis 4,0 % Zinn 0,5 bis 2,5 % Zirkon 0,5 bis 1,5 % Molybdän 1,0 bis 2,0 % Wolfram 0,05 bis 0,25 % Silizium bis zu 0,2 % Sauerstoff bis zu 0,4 % insgesamt an anderen Bestandteilen einschl. evtl. Verunreinigungen, Rest Titan.

Aluminium wird erfindungsgemäß zwischen 5,5 und 6,5 % zugesetzt, hauptsächlich um die Hochtemperatur- und Kriechfestigkeit zu erhöhen und das spezifische Gewicht der Legierung zu verringern. Wenn der Aluminiumgehalt weniger als 5,5 % beträgt, wird das Verhältnis Festigkeit zu Gewicht vermindert, und ein Gehalt von mehr als 6,5 % Aluminium führt zu geringerer Hochtemperatur- und Kriechfestigkeit. Aluminium in den erfindungsgemäß vorgesehenen Grenzen stabilisiert die Alpha-Phase und verbessert den Oxydationswiderstand. Wenn 5,5 bis 6,5 % Aluminium in der Titanlegierung vorhanden sind, entsteht hauptsächlich Alpha-Gefüge. Den Alpha-Charakter dieser Titanlegierung verändern kleine Mengen von Molybdän, Wolfram und Silizium nicht wesentlich.

Der Zinngehalt mit 1,5 bis 4,0 % ist kritisch. Bis etwa 2 % Zinn erhöht die Kriechfestigkeit in einer Titanlegierung mit Aluminium wirksamer als ein entsprechender Aluminiumzusatz, aber mit nur einem Drittel Verlust an Stabilität. Über 3 % ist Zinn nur ein Drittel so wirksam wie Aluminium, erhöht die Dichte und verringert die Elastizität auf unerwünschte Werte. Unterhalb etwa 1,5 % Zinn wird die Kriechfestigkeit in unerwünschtem Maß verringert. Auf der anderen Seite bewirkt Zinn die Verfestigung der festen Lösung, die bei höheren Temperaturen wirksam bleibt.

Zirkonium bewirkt die Verfestigung der festen Lösung in der Alpha-Phase und in der geringen Menge Beta-Phase, die in der erfindungsgemäßen Titanlegierung vorhanden ist. Im großen und ganzen ist Zirkonium als verfestigendes Element nicht so wirksam in der erfindungsgemäßen Titanlegierung wie Aluminium und Zinn. Es ist recht nützlich in Mengen bis etwa 2 %. Oberhalb etwa 2,5 % wiegt seine festigkeitssteigernde Wirkung seinen dichtigkeitserhöhenden Effekt nicht mehr auf.

Im Alpha-Bereich wirken Aluminium, Zinn und Zirkonium in Verbindung miteinander. Von den quarternären Ti-Al-Sn-Zr-Legierungen besitzt die Legierung Ti-6Al-2Sn-2Zr eine optimale Hochtemperatur-Kriechfestigkeit in Verbindung mit niedriger Dichte. Jedoch hat die Ti-6Al-2Sn-2Zr-Alpha-Titan-Legierung eine zu geringe Zugfestigkeit, um brauchbar zu sein. Geringe Mengen an Beta-stabilisierenden Elementen sind zur Erhöhung der Zugfestigkeit bekannt, aber auch Kriechfestigkeit, Stabilität und andere wertvolle Eigenschaften werden durch Beta-stabilisierende Zusätze ebenfalls verbessert.

Molybdän bildet kontinuierliche Reihen fester Lösungen mit Beta-Titan und seine Löslichkeit in Alpha-Titan ist weniger als 1 %. Die geringe Menge Beta-Phase, die durch einen Zusatz von 1 % Molybdän stabilisiert wird, dient drei Zwecken, nämlich einmal der Schaffung einer gewissen Wärmebehandlungsfähigkeit und Erhöhung der Festigkeit bis zu hohen Temperaturen, zweitens Erhöhung der Kriechfestigkeit und drittens Verbesserung der Fähigkeit der Legierung großen statischen Belastungen standzuhalten bei Kerben mit Formzahlen kleines Alpha[tief]K > 8. Zusätze von Molybdän wesentlich über etwa 1,5 % bewirken die Erniedrigung der Hochtemperatur-Kriechfestigkeit und Schweißbarkeit in unerwünschtem Maß. Weniger als etwa 0,25 % verleiht nicht die erwähnten gewünschten Eigenschaften. Die Verwendung von Molybdän allein vermindert in unerwünschter Weise die Kriechfestigkeit.

Der Zusatz von Wolfram zu der erfindungsgemäßen Titanlegierung stabilisiert ebenso wie Molybdän die Beta-Titan-Phase, aber im Gegensatz zu Molybdän zersetzt sich das durch Wolfram stabilisierte Beta-Titan eutektoidisch bei etwa 28 % Wolfram und einer Temperatur von etwa 720°C. Sowohl Alpha- als auch Beta-Titan, enthaltend Wolfram in der Löslichkeitsgrenze, können nebeneinander bei dem Endpunkt der festen Lösung von Wolfram in Titan existieren. Daher können Alpha-Titanlegierungen mit Zusätzen von Wolfram und unterhalb des Beta-Transus wärmebehandelt aus einer Alpha-Phase und einer festen Lösung von Wolfram bestehen. In Kriechumgebungen trägt Wolfram in Alpha-Titanlegierungen nicht nur zur Verfestigung der festen Lösung jeder vorhandenen Beta-Phase bei, sondern bewirkt nach geeigneter Wärmebehandlung auch eine Dispersionshärtung, die die Kriechfestigkeit erhöht. Große Zusätze von Wolfram erhöhen nicht nur das spezifische Gewicht der Legierung in unerwünschter Weise, sondern bewirken außerdem eine Vergrößerung der Instabilität und Brüchigkeit. Der wirksame Bereich von Wolfram in der erfindungsgemäßen Titanlegierung soll daher ein bis zwei % betragen. Optimale Kriecheigenschaften im Zusammenhang mit anderen erwünschten Eigenschaften werden in diesem Bereich erzielt.

Silizium ist ein Beta-Eutektoid-Stabilisator von Titan wie Wolfram. Aber ungleich Wolfram bildet Silizium mit Titan feste Verbindungen. So sind Ti[tief]5Si[tief]3, TiSi und TiSi[tief]2 gefunden worden. Im binären System kann Ti[tief]5Si[tief]3 zusammen mit festen Alpha- und Beta-Lösungen von Silizium in Titan existieren.

Silizium bildet ebenfalls Verbindungen mit Zirkonium, Molybdän und Wolfram, jedoch nicht mit Aluminium oder Zinn. Wärmebehandlungen im Alpha-Beta-Feld ermöglichen Molybdän und Wolfram den Übergang zur Beta-Phase. Silizium verbessert die Kriechfestigkeit insbesondere in der Alpha-Phase. Ein Minimum von etwa 0,05 % Silizium ist notwendig zur Erhöhung der Kriechfestigkeit. Oberhalb etwa 0,25 % Silizium setzt die Kriechinstabilität ein, so daß Zähigkeit und Duktilität bei einer Kriechverformung verloren gehen. Die Verwendung von Silizium in dieser Legierung ist wichtig, insbesondere in Verbindung mit Wolfram. Zusammen führen sie zu einer Kriechverfestigung der Beta-Phase und die Legierung zurück auf die Ebene der Ti-6Al-2Sn-2Zr mit dem gemeinsamen günstigen Vorteil einer erhöhten Zugfestigkeit. Durch Wärmebehandlung niedrig im Alpha-Beta-Phasengebiet reichert sich die Beta-Phase an Molybdän und Wolfram an. Mit nachfolgender Aushärtung zersetzt sich die Beta-Phase in Alpha-Phase mit einer Dispersion von Wolfram. Das hat den weiteren Effekt, daß die Neigung zur Verminderung der Kriechfestigkeit beim Vorhandensein von Beta-Phase ausgeschaltet wird.

Sauerstoff sollte nur in Mengen bis etwa 0,20 % in der erfindungsgemäßen Titanlegierung vorhanden sein. Für Hochtemperaturanwendungszwecke sollte der Sauerstoffgehalt bis 0,15 % betragen. Titan und Legierungselemente, die für die Herstellung von Legierungen geeignet sind und weniger als etwa 0,10 % Sauerstoff enthalten, sind erhältlich, jedoch sind Legierungen solcher Reinheit entsprechend teurer. Bei 0,07 % Sauerstoff besitzt die Legierung ausgezeichnete Zähigkeit und Stabilität bei gleichzeitig ausgezeichneten anderen Eigenschaften.

Eine bevorzugte Legierungszusammensetzung aus dem oben angegebenen beanspruchten Bereich besteht aus 6 % Aluminium, 2 % Zinn, 2 % Zirkonium, 1 % Molybdän, 1,5 % Wolfram,

0,1 % Silizium, bis zu 0,12 % Sauerstoff, Rest Titan und üblichen Verunreinigungen.

Unvermeidliche Verunreinigungen aus dem Titanschwamm und den verwendeten Legierungszusätzen können in der erfindungsgemäßen Titanlegierung vorhanden sein, sollten insgesamt jedoch nicht mehr als etwa 0,4 % betragen. Im Hinblick auf jedes einzelne enthaltene Legierungselement sollten die Verunreinigungen den wesentlichen Charakter der Legierung und deren beschriebene Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Das spezifische Gewicht der erfindungsgemäßen Titanlegierung wird zwischen 4,5 und 4,6 kp/dm[hoch]3 liegen, wobei es von den Gehalten an Legierungselementen mit großem und niedrigem spezifischen Gewicht abhängt. Das spezifische Gewicht der oben erwähnten bevorzugten Legierung aus dem beanspruchten Bereich liegt bei etwa 4,54 kp/dm[hoch]3.

Die charakteristische Festigkeit der erfindungsgemäßen Titanlegierung ist im Wesen vergleichbar oder besser als die der handelsüblichen Ti-5Al-2,5Sn- oder der Ti-6 Al-4V-Legierung. Bei einer bestimmten Beanspruchung oberhalb 455 bis 593°C wird jedoch die Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Titanlegierung bis zu etwa 1000 Einheiten besser sein als die einer handelsüblichen Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Legierung, gemessen mit einem Parameter, der die Einflüsse von Temperatur und Zeit nach der Formel (460 + °F) · (20 + log Std.) in der unten noch näher erläuterten Weise erfaßt. Dies entspricht einer Verbesserung gegenüber der Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-Legierung hinsichtlich der Kriechfestigkeit von etwa 56 bis 85 kp/cm[hoch]2 bei einer Temperatur von etwa 455 und 593°C und Zeiten in der Größenordnung von 150 Stunden. Bei 593°C ist die erfindungsgemäße Titanlegierung nahezu zweimal so kriechfest wie die oben erwähnte bekannte Titanlegierung. Der Vorteil hinsichtlich der Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen gegenüber der bekannten Titanlegierung erhöht sich mit der Belastungszeit, weil der Temperatur-Zeit-Parameter der letzteren P = (460 + [°F) · (15 + log Std.) ist.

Die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Legierung mit niedrigem Sauerstoffgehalt beträgt bei Raumtemperatur 1,66 bis 2,5 mkp. Die generell gute Zähigkeit der erfindungsgemäßen Legierung mit niedrigem Sauerstoffgehalt zeigt sich weiter durch eine Kerbzugfestigkeit von etwa 148 kp/mm[hoch]2 nach einer Kriechbelastung bei einer Formzahl kleines Alpha[tief]K = 8 und einer bleibenden Verformung von 1,27 mm/min.. Einem Kriechtest unterworfene Proben mit derselben Formzahl halten üblicherweise eine Belastung von 120 kp/mm[hoch]2 wenigstens 5 Stunden aus.

Eine typische Schmelzanalyse einer Titanlegierung aus dem erfindungsgemäßen Bereich mit der Nominalzusammensetzung Ti-6Al-2Sn-2Zr-1Mo-1,5W-0,1Si wies 6,13 % Al, 1,94 % Sn, 1,98 % Zr, 0,99 % Mo, 1,68 % W, 0,107 % Si, 0,067 % O[tief]2, 0,053 % Fe, 0,002 % N[tief]2, Rest Titan auf. Der Beta-Transus dieser Legierung wurde bei 1000°C gefunden und das spezifische Gewicht betrug 4,54 kp/dm[hoch]3. Der Elastizitätsmodul änderte sich mit der Temperatur in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Weise:

1 Anfang

1 Ende

Die folgende Tabelle 2 zeigt die Festigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur von Proben der oben angegebenen Zusammensetzung, nachdem diese verschiedene Wärmebehandlungen durchgemacht hatten, die in der Tabelle angegeben sind.

2 Anfang

2 Ende

Aus Tabelle 2 sind die ausgezeichneten Raum- und Hochtemperatur-Eigenschaften, nämlich Festigkeit und Zähigkeit bei verschiedenen Wärmebehandlungen bis 593°C zu ersehen.

Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die ausgezeichneten Kriecheigenschaften der erfindungsgemäßen Titanlegierung nach den in der Tabelle angegebenen Wärmebehandlungen.

3 Anfang

3 Ende

Tabelle 4 unten gibt zusätzliche Werte hinsichtlich der Kriecheigenschaften und desgleichen der Zähigkeit von Proben der oben angegebenen Zusammensetzung, die in der folgenden Weise wärmebehandelt worden sind: 1066°C - 1/4 Stunde und Luftabkühlung, + 843°C - 1 Stunde und Luftabkühlung, + 593°C - 8 Stunden und Luftabkühlung.

4 Anfang

4 Ende

Die bevorzugte Wärmebehandlung besteht im wesentlichen aus einem Abkühlen aus dem Beta-Gebiet auf etwa 816°C, bei welcher Temperatur die Legierung so lange gehalten wird, bis sich die Legierungszusätze zwischen der Alpha- und Beta-Phase wirksam verteilt haben. Alternativ kann die Legierung auch auf Raumtemperatur abgekühlt werden, dann wieder erhitzt und bei 816°C gehalten werden. Ein anschließendes Aushärten bei 565 bis 650°C dient dem weiteren Ausgleich und der Stabilisierung der Phasen sowie der Erhöhung der Zug- und Kriechfestigkeit. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist nicht kritisch, jedoch rufen höhere Abkühlungsgeschwindigkeiten größere Zugfestigkeiten bei kleineren Verlusten in der Kriechfestigkeit und Duktilität hervor.

Die erfindungsgemäße Titanlegierung kann auf irgendeine geeignete übliche Weise hergestellt werden, bei der Titan und Legierungselemente zu einer im wesentlichen homogenen Zusammensetzung geschmolzen und entweder zu Blöcken gegossen oder in eine Kühlkammer zur Herstellung von Granulat gesprüht wird, worauf sich eine Weiterverarbeitung anschließen kann. Gemäß einer bevorzugten Schmelztechnik werden die Legierungselemente in zerkleinerter Form mit Titanschwamm gemischt und unter Druck zu Elektroden geformt, die unter einem Lichtbogen im Vakuum in einen wassergekühlten Kupfertiegel in Blöcke umgeschmolzen werden. Die ersten so geschmolzenen Blöcke werden in Säure entzundert und als selbstverzehrende Elektroden im Vakuum zur Erhöhung der Homogenität und Entfernung von Verunreinigungen umgeschmolzen. Umformungen, wie Schmieden oder Walzen, werden bevorzugt im Beta-Gebiet durchgeführt, bevor die oben erwähnten Wärmebehandlungen durchgeführt werden.

Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung des Larsen-Miller-Parameters für eine plastische Verformung von 0,2 % der bevorzugten Legierung gemäß der Erfindung, d.h. der Legierung Ti-6Al-2Sn-2Zr-1Mo-1,5W-0,1Si im Vergleich zu einer handelsüblichen Legierung Ti-6Al-25n-4Zr-2Mo.

Fig. 2 ist ein ähnliches Diagramm, in dem die Änderung des Larsen-Miller-Parameters in Abhängigkeit von dem Betrag der Kriechbelastung der Legierung aufgetragen ist.

In diesen Zeichnungen ist die Kriechbelastung kleines Delta in kp/mm[hoch]2 auf der Ordinate und der Larsen-Miller-Parameter auf der Abszisse aufgetragen. Der Larsen-Miller-Parameter P ist nach der folgenden Formel berechnet:

Worin T°[tief]R die Temperatur während der Belastung in °Rankine, t die Belastungszeit in Stunden für einen vorgewählten Kriechverformungsbetrag und C eine Konstante des untersuchten Materials sind. Für die untersuchte Legierung war die Konstante C = 20.

Die Kriechversuchsergebnisse, die in den Diagrammen aufgetragen sind, wurden erhalten, indem die Proben bei verschiedenen Temperaturen und unter verschiedenen Belastungsbedingungen zur Erreichung des vorgewählten Verformungsgrades in der Zeit t bei jeder Temperatur des Versuchs einer Kriechbelastung unterworfen wurden. Vor den Kriechversuchen wurden die Proben folgendermaßen wärmebehandelt: 1066°C-1/4 Stunde - Luftkühlung + 843°C - 1 Stunde - Luftkühlung + 593°C - 8 Stunden - Luftkühlung.

Fig. 1 zeigt, daß außer in dem Bereich zwischen 28 und 46 kp/mm[hoch]2 eine Verbesserung des Larsen-Miller-Parameters um 1000 Einheiten durch die bevorzugte Legierung innerhalb des beanspruchten Bereichs gegenüber der oben erwähnten, zum Vergleich herangezogenen bekannten Titanlegierung erreicht werden konnte. Im Bereich zwischen 28 und 46 kp/mm[hoch]2 betrug die Verbesserung annähernd 750 Larsen-Miller-Parameter-Einheiten.

Die folgende Tabelle 5 zeigt die Auswirkung auf die Kriechfestigkeit und Zähigkeit bei der Veränderung der Gehalte an Legierungselementen in der Titanlegierung gemäß der Erfindung. Um die Werte für diese Tabelle zu erhalten, wurden Proben aus jeder der in der Tabelle aufgeführten Legierungen bei 1066°C für eine Viertelstunde mit anschließender Luftkühlung auf Raumtemperatur wärmebehandelt. Einzelne Proben davon wurden dann wärmebehandelt für eine Stunde bei Temperaturen, die sich im Bereich von 788 bis 899°C um Intervalle von jeweils 38°C voneinander unterschieden, mit anschließender Luftabkühlung. Alle Proben wurden dann für 8 Stunden bei 593°C und anschließender Luftabkühlung wärmebehandelt. Alle Proben wurden anschließend nach einer Kriechbelastung bei 538°C unter einer Belastung von 31,5 kp/mm[hoch]2 für 150 Stunden auf ihre Kriech- und dann Zugeigenschaften untersucht. Von jeder Gruppe der untersuchten Legierungen wurde die Probe ausgewählt, die die beste Kombination von Kriech- und Zähigkeitseigenschaften aufwies, und diese Werte wurden in Tabelle 5 für jede untersuchte Legierung eingesetzt.

5 Anfang

5 Ende

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß Titanlegierungen gemäß der Erfindung mit Gehalten an Aluminium, Zinn, Molybdän, Wolfram, Zirkonium und Silizium innerhalb der beanspruchten Grenzen nach den oben angegebenen Kriechbelastungsbedingungen eine Kriechverformung von etwa 0,2 % und weniger sowie gute Zugfestigkeitseigenschaften nach den Kriechtesten aufwiesen.

Claims (2)

1. Titanlegierung mit einem spezifischen Gewicht von 4,5 - 4,6 kp/dm[hoch]3, einer Zugfestigkeit von mindestens 84 kp/mm[hoch]2 bei Raumtemperatur, guter Wärmestabilität und Kriechverformung von weniger als 0,2 % nach einer Belastung von 35,15 kp/mm[hoch]2 während 100 Stunden bei 510°C, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

5,5 bis 6,5 % Aluminium 1,5 bis 4,0 % Zinn, 0,5 bis 2,5 % Zirkon 0,5 bis 1,5 % Molybdän 1,0 bis 2,0 % Wolfram 0,05 bis 0,25 % Silizium bis zu 0,2 % Sauerstoff bis zu 0,4 % insgesamt an anderen Bestandteilen einschl. evtl. Verunreinigungen, Rest Titan.

2. Titanlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 6 % Aluminium, 2 % Zinn, 2 % Zirkon, 1 % Molybdän, 1,5 % Wolfram, 0,1 % Silizium, bis zu ca. 0,12 % Sauerstoff, Rest Titan sowie üblichen Verunreinigungen.