DE2000320A1 - Verkupferung durch chemische Reduktion - Google Patents
Verkupferung durch chemische ReduktionInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verkupferung durch chemische Reduktion und sie bezieht sich insbesondere auf neue, hochstabile Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion, auf neue Konzentratzusammensetzungen und auf neue Zusatzzusammensetzungen, die besonders für die Herstellung der genannten hoch-stabilen Lösungen geeignet sind, und ein Verfahren zur Anwendung dieser Lösungen.
Die Verkupferung durch chemische Reduktion ist von großer industrieller Bedeutung, insbesondere in der elektronischen Industrie, beispielsweise zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Das durch chemische Reduktion abgeschiedene Kupfer dient dabei dazu, die Oberflächen von Gegenständen aus synthetischem Material elektrisch-leitend zu machen, insbesondere im Falle der Fabrikation von Lochkarten von gedruckten Schaltungen. Andere Anwendungen in der elektronischen Industrie benutzen die größere elektrische Leitfähigkeit durch chemische Reduktion erhaltener dünner Kupferabscheidungen, beispielsweise bei der Verkupferung der Oberflächen von Gegenständen aus Epoxydharz für die Fabrikation von gedruckten Schaltungen zusätzlicher Bauart, sowie bei der Verkupferung von Magnetbändern.
Es ist bekannt, die Zusammensetzungen für die Verkupferung durch
chemische Reduktion im allgemeinen in Form zweier Lösungen oder Pulver anzubieten, von denen die eine bzw. das eine das Kupfersalz enthält, während die bzw. das andere ein Reduktionsmittel enthält, das häufig Formaldehyd darstellt. Diese beiden Lösungen oder Pulver werden unmittelbar vor dem Gebrauch mit Wasser vermischt, worauf die Reduktion der Kupferionen nach kurzer Zeit beginnt, was sich in der Abscheidung von metallischem Kupfer äußert. Bei bestimmten im Handel erhältlichen Lösungen können das Kupfersalz und das Reduktionsmittel zusammen in der einen der beiden Lösungen enthalten sein, wobei dann der pH dieser Lösung genügend sauer gehalten wird, um jegliche Redoxreaktion zu verhüten, die zweite Lösung, die eine alkalische Lösung ist, enthält dann eine Base und das Komplexbildungsmittel für die Kupfer-II-Ionen.
Diese bekannten Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion sind durch ihre geringe Stabilität und durch ihre spontane Zersetzung nach nur kurzer Lebensdauer, die im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Stunden liegt, gekennzeichnet. Das Kupfer fällt dann aus der Lösung aus und man findet im allgemeinen metallische Kupferpartikel auf dem Boden des Vorratsgefäßes oder des Behälters, der die Lösung enthält. Im allgemeinen können die zersetzten Lösungen nicht regeneriert oder zurückgewonnen werden und müssen verworfen werden.
Die Verwendung des 2,9-Dimethylphenanthrolins und des 4,7-Diphenyl-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolins als Stabilisierungsmittel ist bereits vorgeschlagen worden. Der Wirkungsmechanismus dieser Verbindungen besteht darin, daß sie selektiv Chelatverbindungen mit den Kupfer-I-Ionen der Lösung bilden und so die letztere stabilisieren. Die verzeichneten Ergebnisse waren nicht zufriedenstellend.
Mit der vorliegenden Erfindung sollen vor allem diese Nachteile beseitigt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung einverleibt man daher den Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion als Stabilisierungsmittel eine geringe, wirksame Menge o-Phenanthrolin und Jodionen dank derer diese Lösungen eine beträchtlich größere Stabilität erlangen verglichen mit bekannten Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion.
Der aufgrund der Kombination von o-Phenanthrolin und Jodionen erzielte synergistische Effekt muß als unerwartet und überraschend angesehen werden.
Die Menge an o-Phenanthrolin und Jodionen muß genügend hoch gewählt werden, um das Bad zu stabilisieren und die vorzeitige Zersetzung zu verhüten, obgleich sie andererseits so gering sein muß, daß die Abscheidung von Kupfer aus diesen Bädern verhütet wird.
Abgesehen von der Anwesenheit des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels bestehen die oben genannten Lösungen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Kupferionen, ein Komplexbildungsmittel für die Kupfer-II-Ionen und ein Reduktionsmittel für das Kupfer in seiner ionischen Form enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls Konzentratzusammensetzungen, die es gestatten, die oben genannten hoch-stabilen Verkupferungslösungen herzustellen.
Diese Konzentratzusammensetzungen umfassen ein wasserlösliches Kupfersalz, ein Reduktionsmittel für ionisches Kupfer und eine geringe Menge o-Phenanthrolin und eine Verbindung, die in der Lage ist, Jodionen zu liefern oder eine Quelle für Jodionen, wobei letztere im allgemeinen von einem wasserlöslichen Jodid, z.B. einem Alkalimetalljodid wie Natriumjodid oder Kaliumjodid gebildet wird. Die Mengen an o-Phenanthrolin und der Jodionenquelle werden gemäß den oben angegebenen Kriterien gewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls Zusatzzusammensetzungen, die die Rolle von Stabilisierungsmitteln spielen und dazu bestimmt sind, den oben genannten Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion zugefügt zu werden. Diese Zusatzzusammensetzungen umfassen eine Mischung aus o-Phenanthrolin und einer Jodionenquelle sowie gegebenenfalls andere Zusätze, wie z.B. inerte Verdünnungsmittel, wie ein inertes, flüssiges, wäßriges Lösungsmittel, z.B. Wasser, Alkalimetallhydroxyde und/oder -carbonate. Die Kupferionenquelle in den erfindungsgemäßen Verkupferungslösungen ist im allgemeinen ein wasserlösliches Kupfersalz, z.B. Kupfersulfat, -nitrat oder -chlorid.
Das Komplexbildungsmittel für die Kupfer-II-Ionen ist im allgemeinen das Seignette-Salz. Ebenfalls können auch andere Komplexbildungsmittel für die Kupfer-II-Ionen anstelle des Seignette-Salzes falls nötig verwendet werden, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Äthylendiamin und einige seiner Derivate und schließlich die Komplexbildungsmittel vom Aminosäuretyp.
Obwohl darüber noch keine Sicherheit besteht, ist es wahrscheinlich, daß Jodionen und o-Phenanthrolin die oben genannten Lösungen dadurch stabilisieren, daß sie einen Komplex oder eine Additionsverbindung mit Kupfer-I-Ionen bilden. Möglicherweise wird dieser Komplex oder diese Additionsverbindung durch die nachfolgende Formel (1) dargestellt:
oder aber durch die folgende Formel (2):
Die in den erfindungsgemäßen Lösungen oder Bädern zur Verkupferung durch chemische Reduktion vorhandene o-Phenanthrolinmenge beträgt vorzugsweise 1 x 10[hoch]-4 bis 1 x 10[hoch]-2 g/l. Das Jodidion ist in diesen Bädern in Form von Natrium- oder Kaliumjodid in einer Menge vorhanden, die 1 x 10[hoch]-4 bis 1 x 10[hoch]-2 g/l entspricht.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reduktionsmittel ist Formaldehyd. Er kann in Form einer wäßrigen Lösung z.B. als Formol zugefügt werden. Es ist gleichfalls möglich, Verbindungen oder Materialien zu verwenden, die in der Lage sind, unter den Verkupferungsbedingungen Formaldehyd zu liefern. diese Verbindungen können z.B. aus Formaldehyd oder Trioxan bestehen. Weniger stark bevorzugte Reduktionsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, bestehen aus Aminoboranen, Hydrazin, substituierten Pyridinen, Hypophosphiten, Phosphiten, Hyposulfiten, Sulfiten, Sulfoxylaten und Thiosulfaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Schließlich kann man Stickstoff-Wasserstoffsäure und die Azide sowie die Alkalimetall- und Erdalkalimetallformiate verwenden.
Der pH der erfindungsgemäßen Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion liegt vorzugsweise bei 10 bis 14. Diesen pH erhält
man durch Zugabe einer ausreichenden Menge einer Alkaliverbindung oder eines alkalischen Materiales, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxydes, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.
Vorzugsweise ist in dem Verkupferungsbad oder der Verkupferungslösung auch ein Alkalimetallcarbonat, z.B. ein Natrium- oder Kaliumcarbonat neben dem Alkalimetallhydroxyd vorgesehen. Ein besonders bevorzugter pH-Bereich für die Verkupferung durch chemische Reduktion gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Bereich von 11,5 bis 12,5. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der erfindungsgemäßen Verkupferungslösungen zur Verkupferung von katalytischen Oberflächen 15 bis 32°C.
Nachfolgend sei als Beispiel die Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Lösung oder eines Bades angegeben:
Lösliches Kupfersalz 20 - 26 g/l Seignette-Salz 40 - 55 g/l Alkalimetallhydroxyd 10 - 18 g/l Formaldehyd (37 %) 100 - 150 ml/l o-Phenanthrolin 1 x 10[hoch]-4 - 1 x 10[hoch]-2 g/l Kalium- oder Natriumjodid 1 x 10[hoch]-4 - 1 x 10[hoch]-2 g/l Alkalimetallcarbonat 2 - 10 g/l
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Lösungen auch eine geringe Menge einer passenden Mineralsäure enthalten, z.B. Schwefelsäure, vorzugsweise analysenrein, in einer Menge, die so bemessen ist, daß der pH der Verkupferungslösung oder des Verkupferungsbades in den oben angegebenen Grenzen 10 bis 14 oder in den bevorzugten Grenzen von 11,5 bis 12,5 gehalten wird.
Die zur Herstellung der hoch-stabilen Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion besonders geeigneten Konzentratzusammensetzungen sind vorzugsweise wäßrige saure Lösungen, die das lösliche Kupfersalz, das Reduktionsmittel für die Kupferionen, vorzugsweise
Formaldehyd, das o-Phenanthrolin und die lösliche Quelle für Jodionen enthalten. Der pH der sauren, wäßrigen Konzentratlösungen wird im sauren Bereich soweit unter pH 7 gehalten, daß jegliche wesentliche Ausfällung von Kupfer aus diesen Lösungen in Form eines Niederschlages, der Kupfer-II-Hydroxyd enthält, und eine Ausfällung in Form von metallischem Kupfer als Folge einer Redoxreaktion vermieden wird, was durch die Anwesenheit einer passenden sauren Substanz, im allgemeinen einer Mineralsäure z.B. Schwefelsäure, die dann einen Bestandteil der Konzentratlösung darstellt und die in einer dem angestrebten Ziel angepaßten Menge vorhanden ist, erreicht werden kann.
Wegen der charakteristischen blauen Farbe des Kupfer-II-Hydroxydes ist es leicht, sich darüber Rechenschaft abzugeben, ob das Kupfer-II-Hydroxyd in der Konzentratlösung ausgefallen ist, wegen des Auftretens der charakteristischen rötlichen Farbe des metallischen Kupfers ist es ebenfalls leicht, sich von der Anwesenheit von ausgefallenem metallischen Kupfer in dem Bad zu überzeugen. Infolgedessen ist klar zu erkennen, von welchem Augenblick an der pH der Konzentratlösung zu hoch ist. Es ist auch möglich, daß Kupferoxyde in dem Niederschlag vorhanden sind, der das Kupfer-II-Hydroxyd enthält. Der pH solcher sauren Konzentratlösungen wird vorzugsweise bei einem Wert gehalten, der 2,8 nicht übersteigt, der Wert entspricht einer hinreichenden Azidität, die verhütet, daß die oben genannten Ausfällungen stattfinden.
Die erfindungsgemäßen sauren Konzentratlösungen enthalten vorzugsweise die folgenden Bestandteile in Anteilen, die von den nachfolgend angegebenen Grenzen umfaßt werden:
Gew.-% CuSO[tief]4.5H[tief]2O ungefähr 5 - 9 HCHO (Konzentration 37 %) " 35 - 45 o-Phenanthrolin " 3x10[hoch]-5 - 3x10[hoch]-3 NaJ oder KJ " 3x10[hoch]-5 - 3x10[hoch]-3 H[tief]2SO[tief]4 (analysenrein) " 0,02 - 0,04 H[tief]2O zur Ergänzung auf 100
Die erfindungsgemäßen Zusatzzusammensetzungen, von denen weiter oben die Rede war, können flüssig oder fest sein oder eine Konsistenz zwischen dem flüssigen und dem festen Zustand besitzen, beispielsweise können sie im halbflüssigen oder halbfesten Zustand sein. Diese Zusatzzusammensetzungen enthalten die Mischung aus o-Phenanthrolin und Jodionen oder die Quelle für Jodionen, z.B. ein Alkalimetalljodid wie NaJ oder KJ; die Anteile dieser Zutaten liegen in sehr weiten Grenzen, wobei zur Bedingung gemacht ist, daß die Menge dieser Materialien die Abscheidung des Kupfers aus dem endgültigen Bad für die Verkupferung durch chemische Reduktion nicht behindern. Die festen Zusatzzusammensetzungen enthalten o-Phenanthrolin und Alkalimetalljodidmengen in den Grenzen von ungefähr 0,007 bis 0,7 Gew.-% o-Phenanthrolin und 0,007 bis 0,7 Gew.-% Alkalimetalljodid. Die flüssigen Zusatzzusammensetzungen enthalten das Jodion und das o-Phenanthrolin, die im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen vorliegen, in Mengen von ungefähr 0,07 g/l Jodion und ungefähr 0,07 bis 7 g/l o-Phenanthrolin.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Stabilität von Verkupferungsbädern zu vergleichen, die entweder nur das Jodion oder entweder nur o-Phenanthrolin oder Jodionen plus o-Phenanthrolin, oder schließlich überhaupt keinen Zusatz enthielten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I
Es ist ersichtlich, daß in allen Bädern, die sich in Ruhe befanden, die Menge 400 ml betrug.
Die in Tabelle I zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen die beträchtliche Zunahme der Stabilität der Bäder aufgrund der Kombination von Jodidionen und o-Phenanthrolin in den erfindungsgemäßen Zusätzen, im Vergleich zu den Resultaten, die mit der einen oder der anderen dieser Substanzen alleine verzeichnet wurden oder auch im Vergleich zu den Versuchsergebnissen, die in Abwesenheit der genannten Zusätze erhalten wurden.
Die Zusammensetzung des in Tabelle I mit "Enplate Cu-402A" bezeichneten Zusatzes ist die folgende:
Gew.-% CuSO[tief]4.5H[tief]20 7,1 H[tief]2SO[tief]4 (analysenrein) 0,03 Formaldehyd (37 %) 38,3 H[tief]2O 54,57
Ebenso ist die Zusammensetzung des in Tabelle I mit "Enplate Cu-402B" bezeichneten Zusatzes die folgende:
Gew.-% H[tief]2O 78,0 NaOH 4,66 Na[tief]2CO[tief]3 1,44 Seignette-Salz 15,9
Die Bezeichnung "Enplate" ist ein Warenzeichen der Sociéte ENTHONE Inc. "D.M. H[tief]2O" in der vorstehenden Tabelle I und in den nachfolgenden Tabellen II und III ist entsalztes Wasser, d.h. Wasser, das durch Entfernung fremder Ionen gereinigt wurde.
Es wurden andere Versuche durchgeführt, um die Stabilität der Verkupferungsbäder zu vergleichen, die Jodidionen plus o-Phenanthrolin, nur o-Phenanthrolin, nur 2,9-Dimethyl-o-phenanthrolin und solche, die keinerlei Zusatz enthielten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Die beträchtliche Verbesserung der Stabilität der Lösungen, die man aufgrund der Verwendung der Kombination von Jodidionen und o-Phenanthrolin als Zusätze gegenüber der Verwendung von o-Phenanthrolin und 2,9-Dimethyl-o-phenanthrolin alleine in der Lösung, und gegenüber Lösungen, die keinerlei Zusatz enthalten, erreicht, ist aus den Ergebnissen der Tabelle II gut ersichtlich.
In der obigen Tabelle II und auch in der nachfolgenden Tabelle III ist die Zusammensetzung eines jeden mit "Enplate Cu-402A" bezeichneten Bestandteiles die gleiche wie diejenige der Zusammensetzung "Enplate Cu-402A" der oben angegebenen Tabelle I, und die Zusammensetzung der "Enplate Cu-402B" ist die gleiche wie diejenige der "Enplate Cu-402B" der obigen Tabelle I.
Es wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die Stabilität der Bäder zur Verkupferung durch chemische Reduktion, die entweder nur Jodidionen, oder mehr Jodidionen als o-Phenanthrolin, oder überhaupt kein Additiv enthielten, zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengefaßt:
Tabelle III
Die in Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen deutlich die beträchtliche Verbesserung der Stabilität von Lösungen oder Bädern, die in Kombination Jodidionen und o-Phenanthrolin enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf die vorstehenden Beispiele und Anwendungsformen beschränkt, sie umfaßt vielmehr auch sämtliche Varianten und Modifikationen.
Claims (9)
1. Wäßrige, alkalische Lösung zur Verkupferung durch chemische Reduktion, die Kupferionen, ein Komplexbildungsmittel für Kupfer-II-Ionen und ein Reduktionsmittel für die Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel eine geringe Menge o-Phenanthrolin und Jodidionen enthält.
2. Verkupferungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jodidion in einer Menge vorhanden ist, die ungefähr 0,0001 bis 0,01 g/l Natrium- oder Kaliumjodid äquivalent ist und das o-Phenanthrolin in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis 0,01 g/l vorhanden ist.
3. Verkupferungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits eine hinreichende Menge eines Alkalimetallhydroxydes, insbesondere Natriumhydroxyd, enthält, um den pH der Lösung auf einen Wert von 10 bis 14 zu bringen, andererseits vorzugsweise ein Alkalimetallcarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, andererseits noch Formaldehyd als Reduktionsmittel und schließlich Seignette-Salz als Komplexbildungsmittel für Kupferionen enthält.
4. Verfahren zur Verkupferung einer metallischen, katalytischen Oberfläche oder einer Oberfläche, die aus einem aktivierten synthetischen Material besteht, durch chemische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oberfläche mit einer Lösung zur Verkupferung durch chemische Reduktion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Berührung gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei einer Lösungstemperatur in der Größenordnung von 15 bis 32°C durchgeführt wird.
6. Zusammensetzung zur Herstellung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus o-Phenanthrolin und einer Jodidionenquelle enthält.
7. Wäßrige, flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus o-Phenanthrolin, Jodidionen, einem wasserlöslichen Kupfersalz und einem Reduktionsmittel für die Kupferionen enthält.
8. Konzentrierte, saure, wäßrige Lösung zur Herstellung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine saure wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Formaldehyd, für ionisches Kupfer, o-Phenanthrolin und eine wasserlösliche Jodidionenquelle, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumjodid, enthält, wobei der pH dieser konzentrierten Lösung so weit unter pH 7 liegt, daß jegliche wesentliche Ausfällung von Kupfer aus der Lösung in Form eines Niederschlages, der Kupferhydroxyd enthält und in Form von metallischem Kupfer infolge einer Redoxreaktion, vermieden wird.
9. Konzentrierte, saure, wäßrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile enthält:
Gew.-% H[tief]2SO[tief]4 (analysenrein) ungefähr 0,02 - 0,04 CuSO[tief]4.5H[tief]2O " 5 - 9 HCHO (Konzentration 37 %) " 35 - 45 o-Phenanthrolin " 3x10[hoch]-5 - 3x10[hoch]-3 NaJ oder KJ " 3x10[hoch]-5 - 3x10[hoch]-3 H[tief]2O zur Ergänzung auf 100
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78940269A | 1969-01-06 | 1969-01-06 | |
| US78940269 | 1969-01-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2000320A1 true DE2000320A1 (de) | 1970-07-16 |
| DE2000320B2 DE2000320B2 (de) | 1976-04-22 |
| DE2000320C3 DE2000320C3 (de) | 1976-12-02 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2937297A1 (de) * | 1978-09-13 | 1980-03-20 | Kollmorgen Tech Corp | Verfahren zur stromlosen metallabscheidung mit erhoehter abscheidungsgeschwindigkeit und badloesung zur durchfuehrung des verfahrens |
| EP0238049A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-09-23 | Dr. Wolman GmbH | Holzschutzmittel |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE2937297A1 (de) * | 1978-09-13 | 1980-03-20 | Kollmorgen Tech Corp | Verfahren zur stromlosen metallabscheidung mit erhoehter abscheidungsgeschwindigkeit und badloesung zur durchfuehrung des verfahrens |
| EP0238049A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-09-23 | Dr. Wolman GmbH | Holzschutzmittel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES375193A1 (es) | 1973-08-16 |
| US3615736A (en) | 1971-10-26 |
| DE2000320B2 (de) | 1976-04-22 |
| GB1286941A (en) | 1972-08-31 |
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