DE2000330A1

DE2000330A1 - Polyolefinmasse

Info

Publication number: DE2000330A1
Application number: DE19702000330
Authority: DE
Inventors: Springfield Pa West Har Joseph; Khelghatian Habet Missak; Wassily Poppe
Original assignee: Avisun Corp
Current assignee: Avisun Corp
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BR7015799D0; GB1253502A; FR2027804A1; BE744090A; DE2000330B2; NL7000115A

Description

DA-3426

Be. Schreibung

zu der Patentanmeldung

der Firma
AVISUN CORPORATION

21 South Twelfth Street, .Phi8ldelphia, PA 19107»

U.S.A.

betreffend
Polyolefinmasse .

Priorität vom 6. Januar 1969, Nr. 789 34£, V.St.v.A.

Die Erfindung bezieht sich auf feste, im wesentlichen kristalline Polyolefinmassen, auf denen Überzüge ein verbessertes Haftvermögen zeigen. Es ist bekennt, dess uninodifizierte Ölefinpolymere, speziell Polymere mit einem wesentlichen Anteil an Polypropylen, eine relativ geringe Adhäsion gegenüber schmückenden Überzügen, wie Lackschichten, durch Elektroplattieren aufgetragenen Metallen, aufgedruckten Ornamenten etc., eufweiaen. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen^ um die Eigenschafben von Polyolefinen so zu verändern, dass das Heftvermögen von später aufgetragenen überzügen verbessert wird. Zu den Bestrebungen zur Verbesserung der Aufnahmefähig-

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keit der Oberflächen von kristollinen Polyolefinen für überzüge gehört das Modifizieren der Oberfläche durch chemisches Ätzen in einem sauren Konditionierbad. Bei gewissen Anwendungszwecken hat sich diese Massnehice nicht 8ls völlig zufriedenstellend erwiesen, ds die Überzugsmasse nicht die Fähigkeit hat, in die Oberfläche des Polyolefins zu diffundieren und so ein gutes Haftvermögen zu erlangen. Nach anderen Verfahren wurde eine mechanische Behandlung, wie das Aufrauhen der Oberfläche des Polymeren vorgenommen, um ein Substrat mit vergrösserter Oberfläche zu erzielen und auf diese Weise die Bindefestigkeit des Überzugs en dem aus Polymeren bestehenden Gegenstand zu erhöhen. Andere Verfahren, die zur Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen dem überzug und dem Gegenstand aus Polymeren beitragen, umfassen das Auftragen verschiedener Klebeschichten auf die Oberflächen des Formkörpers aus Polymeram. ,

Feste, im wesentlichen kristalline Polyolefine sind bekannt und stellen eine Klasse von synthetischen Polymeren der, die zur Herstellung von Fesorn, Folien und Pressgegenständen industriell in merklich erhöhtem Haßstab Anwendung finden. Die verstärkte Anwendung kristelllner Polyolefine als Formkörper ist jedoch auf Gebieten, wie dev Bauindustrie und der Möbelindustrie, wegen der normalerweise schlechten Aufnahmefähigkeit dieser Polymeren für dekorative überzüge beschränkt. Metallisierte Polyolefingegenstände können sueserdem sie Austeueohme te ri β Ii an für verschiedene Baustoffe eingesetzt werden.

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Ein Metallüberzug mit guter !föftfestiglfoit an dem PsX substrst verbessert die mechanischen Eigensohafteß des Kunststoffes, wie Forinstabilität, und vergrössert dehei? die Möglichkeit der Verwendung metsllisierbarer Polyolefine eis Aiistauschstoff für schwerere Materialien« Metallisierte Polyolefine zeigen gegenüber plattierten Metallen zahlreiche Vorteile, deren suffallendster das verminderte Gewicht ist. Ein anderer Vorteil ist der Wegfall hochkorrosiver Grundmsterialien oder Substrate. Häufig wird ein metallisierter Gegenstand aus Polyolefin anstelle eines gleichwertigen Metallteils verwendet, da die Bearbeitungskosten und die für das Schleifen und Polieren anfallenden Endbearbeitungskostan. vermindert werden. In zahlreichen Fällen ist die Geschwindigkeit des Pressformens oder Giessens in Verbindung mit dem Wegfall des Schleifens von ausserordentlicher Bedeutung. Eine gute Hsftung zwischen dem Metallüberzug und dom Polyolefin-Substrst verbessert die physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Abriebfestigkeit, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme und Elastizitätsmodul bei Biegung (flexural modulus). Metallisierte Polyolefine sind zahlreichen industriellen Anwendungsz-wecken in der Automobilindustrie, der Hößchinenindustrie, als Installationsmaterial, auf dem Gebiet der Elektronik, als Baubeschläge und¹ euf anderen Gebieten zugänglich«,

Gemische, die ein nicht reaktives Phanolformaldehydharz und ein Polyäthylen enthalten, sind zwar bereits aus der britischen Patentschrift 877 128 als gegenüber Spannungsrissbildung

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beständige Messen bekennt. Nicht reaktive Formeldehydhsrze und herzmodifizierte Phenolformaldehydh8rze wurden jedoch bisher nicht mit einem Polyolefin, insbesondere einem Polyolefin, des zu einem überwiegenden Anteil aus Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffetomen gebildet ist, vermischt, um des Haftvermögen eines Metallüberzugs βη dem Polyolefinsubstrst zu erhöhen.

Erfindungegemäss wurden nun Polyolefinmessen sus im wesentlichen kristallinen Polyolefinen, die zu einem überwiegenden Anteil eus Olefinen, mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet sind, zugänglich, deren Oberfläche ausgezeichnetes Heftvermögen gegenüber dekorativen Überzügen, wie Leckschiohten und sufplattierten Metellen zeigt. Erfindungsgemäss werden modifizierte PolyolefinsubstrBte erhalten, die des Diffundieren von Anstrichmassen und Lecken in die Oberfläche gestatten. Aus diesen Massen gebildete metallisierte Polyolefinformkörper besitzen einen suf dem Polyolefineubstrat fest heftenden Metallüberzug. Diese festen, im wesentlichen kristellinen Polyolefinmessen können in einem rasch verlaufenden Plettierungs-' Vorgang elektroplattiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Polyolefinöle see, die gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines im wesentlichen kristallinen Polyolefine, das zu einem überwiegenden Anteil aus Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet ist und 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, eine·

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mit deffi Polyolefin verträgliches.*, ni^ht r-aslsliiirse 3?jb©nol-Formsldehyd-Harzes oder eines haramodifisie^ben Plieooi-Pop» rasldehyd-Herzes, als das Haftvermögen ve^bessöSiidss Modifizierungsmittel. Di© Erfindung bezieht sich susserd« auf Formkörper aus dieser Polyolefins ss© unä insbesondre eiaf metallisierte Formkörper, die aus einem Substrat, das ©in im wesentlichen kristsllines Polyolefin, das au.einem überwiegenden Anteil aus Olefinen mit 3 bis S Kohlensfeoffa fcoiaan gebildet ist, und 1 bis 55 Gewichtsprozent, besogen auf die Gessratmesse, eines mit dem Polyolefin veirkrägliuhen nicht reaktiven Phenol-Forisaldahyd-Hsrses oder eines liaraiaodifisisrten Phenol-Pormeldöhyd-Harsses enthält, und ®inei? darauf aufgetragenen Metallschicht bestehen.

Sowohl hörzmodifiaierte Phenol-Formel&ahyd-HarssB als auch thermoplastische, nicht reektifs Phneol^Forrasldeayd-Eöra© sind bekannte handelsübliche Produkte* Bevorssugbo Harz© beslbzon einen Erweichungspunkt von mehr als etwa 65° O₅ ba= stiijjmfc nach der Hing- und Kugelraothode und dieser E punkt kann hoho Wo?te von 3.80° O

Dia Polyolöfiiißissfjea b'ül.istoffe, wi« ilbli

.ij.iel; nuf -*.i:iwi ßp

ouo^orclam. sinon odor a yeri/oadofci.» s«r Modif 1:3:1.-,maus '.hm

im wesentlichen kristalline Polymere, die einen überwiegenden \nbeil (mehr )ls 50 %) eines oliphstischen Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 8 Kohlenetoffatoniö aufweisen. Zu diesen Polyolefinen gehören daher im wesentlichen kristüHines Polypropylen, Äthylen-Propylen-Blockcopolymere oder -stsbisbische Copolymere, Äbhylen-Buten-1-Block- oder -sbotistiache Copolymere, Polyäthylen, Polybuten-1, Poly(4~methylpenben-1), Poiy(3-raethylbubGn-l) und ähnliche Polymere. Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefin" soll darüber hinaus Copolymere aus Kohl en was.3 orstoffmonomeren und copclymerisierbaren polaren Monomeren, einschliossen, in denen diese funktionellen Monomeren einen geringeren Anteil des Oopolymeren bilden. Funktioneilo Monomere, die häufig in Kombination mit Kohlenwossorstnffmonomaren öngewendet werden, sind insbesondere Acrylmonomere, wie Methylinethocrylab, Atliylacrylet und Acrylnitril und Vi^ylaaber, wiij Vinylncatot» Besonders geeignete folyolefine sind im wesentlichen kristalline Polymere von 1-Alkeneu mit 3 bis 8 Kohlonsf;offatomen, das heisr.b Polymere, die mindestens 25 j unl vor2Uf;av;eisa mindestens 50 # Kristsllinltät oufwoisen, gemüse einer Bestimmung des Zusammenhangs zwischen Dichte ηη·1 Kl¹ Lnüüliinifcäfc, deron Durchführung von J.A. Galley et al., SfE Technical Papers (ANTEC), Bond IX, Abschnitt IV-I, Bei bon 1 biο 4 ■'na\ !''ebruar 19^3 beschrieben ist.

Die nicht r<*oki;i■/■;».': lhenol~Po n)jldah;yl-Harza und horamodiflzierten Phenol-Formel J ;h./!j-il')rzd finden weit verbreitete Ver wendung bei der Heratk, itin^ von Amifcriclimassen und Lecken. Der

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Ausdruck "nicht reaktiv" oder "unreelttiv" besieht sie!:, üuf eine Gruppe von the'r moplast is chon Phenol-forrasldeliyfe Harzen _f die gewöhnlich durch Umsetzen von substituierten Hcnolen mit Formaldehyd oder Anwendung eines geringen .moJspen Überschusses an Phenol gegenüber Formaldehyd hergestellt werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit sind im allgemeinen saure Katalysatoren erforderlich. Andererseits werden thermisch härtende Phenol-Formeldeuyd-HsrzQ, das heisst die Harze der Α-Stufe, B-Stufe und O-Stufe, aus Phenolen durch Umsetzen mit einem Überschuss en Formaldehyd hergestellt,

wobei keine sauren Katalysatoren,'sondern alkalische Katalysatoren verwendet werden. Des Moüi^phältnis von Formaldehyd zu Phenol liegt im allgemeinen ungefähr bei mindestens 2 : I₁ so dass eine wesentliche Anzahl Methylolgruppen an dem Phenolkern gebildet werden, die ein© dreidimensionale Vernetzung beim Erhitzen ermöglichen *

Nicht reaktive thermoplastisch© Phenol.-Formaldehyd-Harze können aus Forrnsldehyd und substituierten Phenolen, wie p-Phenylphenol und alkylsubstituierten Phenolen mit Alkyl- ( gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol und p-Oyclohexylplienol hergestellt werden. Der begrenzte Anteil an Formaldehyd bei der Reaktion führt zur Bildung von linearen Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, was für den Aufrechterhalten der Thermoplastisität erforderlich ist. Harzmodifiziert« Phenol-Formaldehyd-Höpss werden im ellge-

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meinen durch Vorii! nclion einer Hi rzsüuro oder θ ine β Herzeetere entweder m31; einem niolii; reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harz (KonüeiastKnopiuilukt) oder einem reaktiven Phenol-Fornio](3eh;;t3-:iorz liei'ßecUiJlt. Während die durch SÖureketelyBc (^»bildeten Hera« mit niodrlgen Formaldehydgehelt nur in dom nie Hodilisiorungsmittel dienenden Herae diepergiert werden können, oetizon sioh die Methyloleruppun des durch alkalische KetoIyse gebildeten Harzes mit höhorom FormeIdohydgeheIt wahrscheinlich chemisch mit den in deiu als Modifizierungsmittel dienenden Ηγγ:ί vorliegenden öthy· ■ lenlscher Bindungen um.

HsrzBodifizierte Phenol-Formeldehyd-Herze und nicht reaktive Phenol-Formaldehyd-Herze eind in Orgenic Costing Tooixnology, Band 1, Seiten 162 bis 178, H.F. Payne, John Wiley and .'Jona, New York 1954» beschrieben. Die in dieser Literaturstelle beschriebenen und erwähnten Herze ain-5 zur Herstellung der erfindungsgemässen Hassen geeignet.

Die Polyclbfinmaeser., insbesondere solche, die zur Herstellung von Substraten gedacht sind, welche später mit oineu Anstrich versehen werden sollen, können vorteilhaft einet, Füllstoff Iq einer Menge von O bis etwa $0 Öewichts^rozei-t, vorzugsweise etws 3 bis etwa 40 Gewichtsprozent, besogeu auf die gesamte Polyolefinmosae, enthalten. Ein Füllstoff kann den zusätzlichen Vorteil erbringen, die Dispersion des ale Modifizierungsmittel dienenden Phenol-Poraialdehyd-Harmes in

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der Polyolefininasse au fördern.

Üblicherweise verwendete Füllstoffe, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Galciuiacarbonat (einschl. Kalkmehl), Bariumsulfate einschl. Barite, Calciumsilikste, Msgnesiumsilikate, Aluminiumailikste, Glimmer, Talkum, Ben» tonit, Ton, Aluminiumoxyd-hydrat, Titandioxyd, Russ, Zinkoxyd, Bleicarbonate Calciumsulfat, Die tomeenerde, Holzmehl, Glasfasern und Asbestfaser.

Weitere Additives, die besonders denn der Polyolefinmasse einverleibt werden können, wenn metallisierbare Massen gewünscht werden, umfassen oberflächenaktive Mittel, wie die nicht ionischen Alkylphenoxypolyalkoigralkanole, die Alkylreste mit etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und etwa.6 bis Alkoxygruppen aufweisen. Repräsentative Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel sind Octylphanoxypolyäthoxypolyäthoxyäthsnole. Wenn oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden« können sie in einer Menge von 0,1 bis 2 Gswichtsprozent, bezogen euf die Polyolefinmsese, vorliegen· Die festen« im wesentlichen krietellinen der Erfindung können geringere üateil© @1e>ss anderer Additives enthalten, äi@ mit den '±ml.B'Smu lieh sind, wie Stabilisator en, Weieiiinaehec» rigmea etoff#, Antietetikmittel» AntloxarAentien imd ähnliche Addttivea, um dit ϊΐββββ für einen speeieXleft Äawen.ö»iß^fisweok so

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Das im wesentlichen kristalline Polyolefin und doa mit dieson verträgliche, die Haftfestigkeit erhöhende Phenol-Formeldehyd-Herz-Modifizierungsmittül sowie ggfs. andere Additives können durch konventionelle Verfahren miteinander vermischt werden. Zwer kann des Modifizierungsmittel zur Verbesserung des Heftvermögens etwe 1 # bis etwa 55 Gewichteprozent der Polyolefinölesse, vorzugsweise etwe 2,5 bis 9bv/a 40 Gowiohtsprozent der Polyolefinmasse Busmachen, wenn Massen gewünscht werden, die mit Anstrichen versahen werden können; das Hodifzierungsmittel kann jedoch in einem Anbeil von etwa 15 bis etwe 40 Gewichtsprozent der Polyolefininasse vorliegen. Im allgemeinen enthält die Polyolefinmesae einen Füllstoff, der zur besseren Einarbeitung des herzartigen Modifizierungsmittels zur Erhöhung des Haftvermögens in der gesamten PoIyolefinmasse beiträgt. Das Polyolefin und des harzartige Modifizierungsmittel können in der Schmelze vermischt und in Vorrichtungen wie Extrudern, Rührraischern oder Mischweizen mechanisch gerührt oder verknetet und dann unter Kühlung zu gepressten Formkörpern verformt werden, die danach mit einem überzug versehen werden können. Es ist eusserdem möglich, das Polyolefin und des Modifizierungsmittel in Pulverform trocken 8u mischen. Gemäße einer anderen Ausführungeform können das Polyolefin und des harzartige Modifizierungsmittel gemeinsam in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und durch Abkühlen odar Susatz eines Kichtlösungsmittels oder nach beiden Mathoden ausgefällt werden. Eine andere geeignete Miachtaohnik basttht im Auflösen der Komponenten in einem h«i«e«a Kohltn-

^ vde u-Iluptc; . um. 3nech]iensondem

VorcUniipfGn di^;- 3.,ö buii gsiidt tele. Tieoli ^«π Vor-in; gehen ist die Hesse für CiIiK¹U iveßiii orm~ odoi; r»tihi.:oij«GxfcrusiA-\s--Vorg8Dg und eine FormpelnmfiB und Abküh3in«*thodij beredt, iz\-t» sie wird hierfür vorbereitet;.

Die modifizierten, 5m wesentlichen !«rastsllisierten Poyo] of ine der Ei? ί in du ■£ werden durch ι c-liebige bekannte ? «- fahren, ü-.^!·- anr Her r-llung solcher 'ormlrörper verwendet ™

vairden_t einschl. ir ;-3sformen und fcpiitagiessen, zu dem qbvriiDschten, zu über?, üienden Gegen st. ■nä verformt. Die Formkörper zeigen verbesserte Adhesion c-'^önüber schmückenden und schütüGnaon überzügen. Darüber Jii.nsus stellen die Pormi'.ürper ein Substrat Cor, en dem metallische Überzüge, die ■ -h Verfahren wie Elektroplsttiei a und Vskuuia-Iietelli- ; >h- j.fgsjtmgen ;rden, ein gufco.- Heftvermögen besitzen.

i-' $ -lei'iu-J'Uv rper können n-.^;'.*h konventionellen, be- ^

iet; öden m-: llisiert werd ■■ , Zum Metallisieren nicht-

t: ,yr v'uerfl 'en und insbes= -·- aue Kun st stoff oberflächen

-··. ώ^h"'' -jicshQ fahren entwich - t»

Di.e an' häuflgr,uen -»wt^deten Verehren sind jedoch Elektroplsttiüren und Vokt ..■-Fietsllisiereii. Obwohl zehlreiche industrielle 7erfehren im Elektroplattieren eines nicht-leitfahigen üubstrets * wendung finde; . werden gewöhnlich die gleichen ellgemeim :j Stufen angev/eidet. Diese Stufen umfessen

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des Konditionieren des Besisteils oder der Grundlage, des Sensibilisieren, Aktivieren, stromloses Auftragen einer Metallüberzugsschicht auf die Polyolefingrundlage duroh Elektroplattieren. Das Plattieren von Formkörpern, die aus modifizierten Polyolefinen gemäss der Erfindung bestehen, wird demnach unter Anwendung der folgenden Stufen durchgeführt:

(1) Die zu plattierende Oberfläche wird unter Verwendung eines milden alkalischen Bades gereinigt, um öle, Formtrennmittel und Fingerspuren zu entfernen.

(2) Des durch die Oberfläche zurückgehaltene alkalische Material wird mit Hilfe einer milden Säure neutralisiert·

(3) Die saubere Oberfläche wird denn mit einem Konditioniermittel, welches konzentrierte Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Chromtrioxid oder ein Ohromat enthält, chemisch geätzt«

(4-) Die auf diese Weise angeätzte Oberfläche wird nit d«r Lösung eines leicht oxydierbaren Zinnsalzes, wie Stennoohlorid sensibillsiert, wobei Zinn an der Oberfläche adsorbiert wird«

(5) Dl· Oberfläche wird dann durch Behandlung mit der wäs·- rigtn Lösung eines Edelmetallsalze, wie Palladiuechlorid, dl· in diskreten, aktivierten Zentren einen metallischen PIlA bildet« aktiviert oder mit aktiven Zentren versehen.

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(6) Die aktivierte Oberfläche wird danach unter Verwendung von Kupfer, Nickel oder Kobslt als Metsll einer stromlosen Plattierung unterworfen· Dies erfolgt durch Eintauchen der behandelten Oberfläche in eine Lösung eines solchen Metall-, salzes, die ausser dem Metallsalze wie Kupfereulfet oder : . Nickelchlorid, ein Reduktionsmittel, wie !Formaldehyd» Tri-· ;γ oxymethylen etc· enthält. Auf der Oberfläche des Polyolefin^ Formkörpers wird soviel Kupfer, Nickel oder Kobalt niedergeschlagen, dass ein den Strom leitender, unml»srbroehen©£ Überzug entsteht.

(7) Denech schliesst sich die Ablagerung -won Ketsll at»f elektrischem Wege durch konventionelles Plattieren der Oberfläche mit einem Überzugsmetall * wie ffiipjfei?, Nicicel und/s&es Chrom oder auch Nickel und Ohros en* Di® 8bS.vk& des durch Elektroplattieren aufgetragene» überaus liegt is £il!|pis«i« nen im Bereich von 0,0025 bis O_fO38 mm (0,1 bis I₉^

Es ist ausserdeia sehr er^wüsassfefe* mw& nirihi behandelte Oberfläch© zwiseiass &©ώ sngsg«i: spülen und zu reinigen« Σε £<mi&sm, falle*, dem wünschenswrt aeic, di® D^ei?fHchif ί^-.\ denen Behandlüagsstafea au trdtfevv^. 5f- ^:'--nannten 8tttf«a_t die mm Oberflächtn_t

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tere Beschreibung dieser Stufen erforderlich. Zum Elektroplattieren der erfindungsgemäßsen Polyolefinöle ssen können beliebige bekennte Verfehren angewendet werden, die zum Elektroplattieren von Kunststoffoberflächen, insbesondere Polyolefinoberflachen, entwickelt wurden.

Nach einer anderen Ausführungeform kenn ein Metallüberzug durch Vafcuum-Metallisieren auf die Polyolefin-Grundlege aufgetragen werden» Dieses bekannte und konventionelle Verfahren beruht euf dem Prinzip der Verdsspfung von Metallen im Hochvakuum. Repräsentative Beispiele typischer Metalle, die unter Anwendung dieser Technik aufgetragen werden können, sind Aluminium, Kupfer und Silber,

Im allgemeinen afcis^st des YV^uusOatalliBieren folgende Stufen: (e) Aiftuagen eint; ^seignsten Grundsohicht oder Prlmerschi<·'·:*·■ -.,-vr den. Gegenstand q-.ib Polyolefin, (b) Aufdenpfen dss gewünschten Metalle iir Hochvakuum und (c) Auftragen e'jies 3^aü*i»:üb©rsugs_t um dio ^kine Hetsllablsgerung zu eohützen.

Auf Gegenstänr.ö ΐ·'β Po.lyol^finen eufgatregen®, geeignete Qrundacblchte.-, :-^:nd bekannt und be^t.c-aön is ßü !gemeinen aus einer Diapt"sv^; ^. jd#r Lösung «Ιηβκ ?$Ί,νβ&>. appeß eothalt«nd»ö Polymeren, ^i^ ■*■■::^ <?arboxyi.5.f..-t ,■■ ■■a^aditinpol.yireren oder Mit

ii O 9 θ 2 3 /'"T 7 9 ': -

ORIGINAL INSPECTED

thermisch härtbarer Acrylleck verwendet v/erden« Der abgelagerte Ketallfilm ist dünn unä opek und weist eine Stärke von 0,15 Mikron bis 1,0 Mikron auf.

Die erfindungsgemässen Polyolefinmassen sind besonders geeignet zur Herstellung von elektroplattieren SOrmkörpern. So aeigen elektroplattierte Formkörper, die sus ©rfineiangsgemäss beschriebenen, modifizierten Polyolefinen hergestellt wurden, eine stark verbesserte Bindefestigkeit zwischen der Metallplattierung und dem Polyolefinsubstrat. Bi© Haftfestigkeit der Metallplattierung sn dem Substrat kann zwar durch verschiedene Prüfverfahren gemessen werden, bevorzugt wird jedoch die Messung dieser Bindefestigkeit durch den sogenannten Zugtest (pull test). Nach diesem Prüfverfahren werden zwei parallele Einschnitte in einer Entfernung von 1,27 cm und ein zusätzlicher vertikaler Einschnitt in dem aufplsttierten Metallüberzug angebracht, so dass eine Lasche gebildet wird· Ein Ende der erhaltenen Lasche wird so weit angehoben, dass es von einer Maschine zur Prüfung der Zugfestigkeit ergriffen werden kann. Die Probe wird dann in 'einer Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit angebracht und die Lasche in vertikaler Richtung von der Oberfläche abgezogen· Die zum Abziehen der Lasche erforderliche Kraft wird als Bindefestigkeit gemessen. Für die meisten Anwendungszwecke ist eine Bindefestigkeit von 1,07 bis 1,78 kg/cm (6 bis IO lbs/ inen) ausreichend. Wenn jedoch der plattierte Gegenstand bei der Verwendung meechnisehen Stössen oder extremen Temperaturen

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ausgesetzt werden soll, kann eine Bindefesti_ükeit bis zu 4,47 kg/on (25 lbs/inch) oder darüber wünschenswert sein.

Auf die Oberfläche des aus im wesentlichen kristallinem Polyolefin bestehenden Formkörpere können schmückende und schützende überzüge, wie Farbanstriche« nach konventionellen Methoden, wie Aufstreichen, Aufsprühen und ähnlichen Verfahren aufgebracht werden. Um das Haftvermögen von Überzügen, wie Anstriehen und Lacken, an der Oberfläche dee Polyolefinformkörpers zu messen« wurden Prüfverfahren im Leborstoriumsmaßstab ausgearbeitet* Bei dem ersten Test wird ein 1,9 ca (3/4 inch)Prüfband "Scotch Brand" auf einen kleinen Teil der beschichteten Oberfläche aufgebracht. Danach wird mit dem Finger oder einem anderen Gegenstand Druck auf das Band ausgeübt, so dass das Bend fest an die mit dem Anstrich versehene Oberfläche angeklebt wird. Das Band wird dann durch eine rasche Bewegung von Hand von der beschichteten Ober- * fläche abgezogen. Wenn euf diese Weise, gemäse einer Beob- ' achtuns durch das unbewaffnete Auge, nichts von dem Überzug; entfernt wird, wird das Heftvermögen des Überzugs positiv (peseing) bewertet« Wenn die beschichtete Polyolefinöle see , dtfn ersten Test positiv besteht, wird ein zweiter Test durohgeführt. In diesem Test wird mit Hilfe einer Rasierklinge oder einem ähnlichen Schneidewerkzeug eine Serie paralleler Linien in einem Abstand von etws 1,6 mm in die beschichtet· Oberfläche eingeschnitten» Dsnech wird eine «eitere Serie perelleler Linien in einem Abstend von ungefähr 1,6 ob Im reoh-

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ten Winkel au der ersten Serie eingeschnitten, so dees ein Kreuz schraffuwraster ausgebildet wird· Wie im ersten Test wird Prüfbend für Anstriche auf die kreuzschraffierte Fläche eufgebrecht und unter Druck fest mit der Oberfläche verklebt. Dann wird das Band rasch von der Oberfläche abgezogen. Wenn mehr als etwa 75 # des Anstriche mit der Polyolefinoberflache verbunden bleibt, wird die Beschichtung positiv bewertet und ein dritter Test vorgenommen. Zur Durchführung dieses Tests wird mit einer Rasierklinge ein längliches "X" in die Oberfläche des Polyolefingegenstandes eingeschnitten_f das etwa 1,27 cm breit und etwa 2,54- cm lang ist· Die beiden d8s "X" bildenden geraden Linien werden so gezogen, dass sie sich unter einem Winkel von etwe 150° schneiden» Dann wird ein 1,9 cm-"Scotch Brendⁿ-Standerdb8nd so aufgebracht, dass es des "X" und etwe weitere 7»6 cm der beschichteten Oberfläche bedeckt· Nun wird das Band wiederum mit zwei Fingern fest ergriffen und in der Weise rasch abgezogen« dass die ausgeübte Kraft so weit wie möglich iss de=· Ebene der Oberfläche liegt. Das Haftvermögen wiEd nach dem Anteil des von der Oberfläche entfernten überzüge beertet;· !in© G nete Bewertung entspricht einem
Einschnitt oder im wesentliohea köinois AbaeMjlm· S»j?@h*'B90b-•ohten des QtBäa der Absohälung I©s Übersrcgs wn &®a Substrat wird die Bewertung des Befty®»S§sas »X» gend, gut und sehr gut

pi« folg«ad«ß .3#i»pi*li

ORIGINAL [NSPECTED

bindung dienen. In diesen Beispielen bedeuten eile Teile Ulla Pro «sentangeben Gewichtsteile und Gewichtsprozent, wenn nichts anderes engegeben ist.

Beispiel 1

(β) Durch Vermischen von (a) 95 Teilen eines lcristellinen Homopolymeren das Propylene in Pulverform mib einer Fliessrste von 3,4 (ASTM-D-1258-62T)_t das eis Additiv und Stabilise tor sy st em 0,5 # Dilaurylthiodipropionet, 0,2 # 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 0,15 $> Golciumsteoret und 5 $> TiOg enthielt and (b) 5 Teilen elaes thermoplastischen, nicht-reektiven unmodifiziartea 100 #~igen Phenol-Formeldehyd-Herzes (Amberol ST-WO-O d8r Rohm und Haas.Oo., Philadelphie PanEsylvs?is) mit ein^n Schmelzpunkt (im Kspillarrohr) v^a 65 bis 90° 0, einer Säurezehl vpn 20 bis 40 und einem ung-tf«i.\ran spezifischen Gewicht von 1,04 wurde eine Polymereäse hergestellt.

Des als Moüiiisieruogsmittel dieaonrle Phenol-Formeldehyd-Herz wurde w'h..?end 90 Minutan siic dem Polypropylen trocken gjpmisohfc und dsun b«i 210^v 0 eohiaelzextradiert und zu einem. jPresspuXver Tfr-mshl-a. Mit KlIfβ konventioneller Vortioh- ; «nar.-^s.---n Plstiäen ait Xnn kb&ssBungea 12,7 cm χ 12«? ff (:.■' χ 5" ■* HO all; ;rs.-;b:.^

iu^t-?-- "Ί i '■■■■.:"'' '"■ in

ORIGINAL INSPECTED

lösung, die sus 55 # Schwefelsäure (der Konzentration 96 #), IO # Kaliuradichroinat und 35 2» lfesser bestand; 1 bis 3 Minuten bei Raumtemperatur in eine Stannochlorid-Sensibilisator- : lösung, die IO g SnOl₂ und 40 ml HOl pro Liter der XÖsung enthielt; 1 bis 2 Minuten bei Reumtemperstur in eine Aktivatorlösung, die pro 3,785 1 (Gallone) der Lösung 1 g Pallsdiumchlorid und 10 ml EOl enthielt und bei einer Temperstur von 70° 0 während einer Dauer, die zum Erzeugen eines zum Leiten der Elektrizität befähigten, nicht unterbrochenen Überzuge ausreichte, in eine Lösung zur stromlosen Plsttierung mit Kupfer, die pro Liter 29 g Kupfersulfst, 140 g Natriumkaliumtertrat (Rochelle-Selz), 40 g Netriumhydroxyd und 166 g Forms Idehyd (37 £-ige Lösung) enthielt. Zv/ischen sämtlichen beschriebenen 1?8uchötufen wurde die Platte gründlich mit destilliertem Wasser gespült· Dia nach dem Maschen mit Wasser erhaltene Plstte wurde dann während etwa 20 Minuten mit Kupfer elektroplettiert. Diese Elektroplattierung wurde bei einer

Stromdichte von ungefähr 3,23 Amp:dm (30 amps/sq»ft.) vorgenommen, wobei ein etwa 0,25 mm (1 mil) starker Kupferüberzug auf der Platte erhslten wurde.

Die Bindefestigkeit des elektroplattieren Metalls en dem Polypropylen-Substrat, die durch das beschriebene Prüfverfahren für die Bindefestigkeit gemessen wurde, betrug durchschnittlich 3,22 bis 3,57 kg/cm (18 bis 20 lbs/inch).

(b) Zu Vergleichszwecken wurde der beschriebene Plettierunge-

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vorgong unter Verwendung von Platten wiederholt, die aus dem gleichen Polypropylen, welches die gleichen Stabilisatoren und andere Additives, jedoch kein das Haftvermögen verbesserndes, thermisch nicht reaktives Phenol-Formaldehyd-Harz eis Modifizierungsmittel enthielt, hergestellt worden waren. Pressgeformte Platten aus diesem Polypropylen wurden dem gleichen Zyklus aus Konditionieren, Seneibilisieren, Aktivieren und stromlosem Plattieren unterworfen· Es trat starke Blasenbildung auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde durch Trockenlöschen des gleichen Polypropylens mit 5 Teilen eines thermisch nicht reaktiven, ICX) $-igen Phenol-Formaldehyd-Harzee mit einem Erweichungspunkt von 91 bis 107° O und einem ungefähren spezifischen Gewicht von 1,22, das aus p-Phenylphenol und Formaldehyd in einem Verhältnis von 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol des Phenols in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure sie Katalysator hergestellt wurde, wiederholt.

Nach dem Vermischen während zwei Stunden wurde die Messe sohaelzextrudiert und zu Presspulver vermählen. Ee wurde eine den Werten des Beispiels 1 entsprechende Bindefestigkeit erzielt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnehme, des· &»· sue

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Herstellung des nicht thermisch reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes verv/endete Phenol p-tert.-Butylphenol war.

Aus dieser Masse hergestellte elektroplattierte Platten zeigten eine gute Heftfestigkeit des aufplattierten Metalls an dem Polyolefinsubstr8t.

Beispiel 4

95 Teile eines homopolymeren, kristallinen Polypropylens mit einer Fliessrate von 4,0 (ASTM-1238-620}), des 0,3 % Dilaurylthiodipropionat, 0,2 $ 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,2 # Calciumstearat, 5,0 # Titandioxyd und 0,5 % eines nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittels t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich 10 Polyäthoxyeinheiten enthielt, iimrde mit 5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Polypropylenmasse, eines nicht reaktiven, reinen Phenol-Forme Idehyd-Harzes mit einem Schmelzbereich von 137 bis 143⁰O und einem spezifischen Gewicht von 1,07 trocken vermischt· Das verwendete Phenol-Forraaldehyd-Harz ist ein Harz der Bezeichnung FCO 101 der France, Cempbell and Darling, Inc. Kenilworth, New Jersey· Aus dieser Mischmasse gepresste Platten wurden nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren elektroplattiert. Se wurde entsprechende Bindefestigkeit erslelt.

Beispiel fr

90 Teile «in·« fctletellinen· Propjlea-

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Blockcopolymeren in Pulverform mit einer Plieesrete von 4,0, des 0,3 % Dieteerylthiodipropionet, 0,2 # Calciumstearat, 0,2 # 2,6-Di~tert.-butyl-4-methylphenol und 5 # Titandioxyd enthielt, wurden trocken mit einem harzmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harz vermischt, das neon de,r Ring- und Kugelmethode einen Erweichungspunkt von 1?2 bis 180° G, eine Säurezehl von 11 bis 20, ein ungefähres spezifisches Gewicht von 1,08 und einen Schmelzbereich (im Kepillerrohr) von I50 bis 160° 0 aufwies.

Des verwendete hsrzmodifizierte PhenolHFormaldehyd-Harz wer Amberol H-93 der Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pennsylvanien.

Aus dieser Masse gepresete Platten wurden nach dem Verfahren des Beispiele 1 elektroplattiert. Dabei wurde eine auegezeichnete Bindefestigkeit erzielt«

B ₁ ei spiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde unter Trockenmia«hen von 95 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen, pulverförmigen, homopolymeren Polypropylene mit 5 Teilen dee in Beispiel 5 beschriebenen, harzmodifizierten Phenol-Pormal dehyd-Harzes wiederholt. Eine daraus gepresste Platte wurde nech dem Verfahren des Beispiels 1 elektroplettiert· Die gemeeaene Bindefestigkeit betrug 3,92 kg/cm (22 lbs/inch).

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BeisDiel

(θ) Sin« Poi^-'srasEse würde durch Vermischen der folgenden Komponenten in. einen Missiiar nit beheizten V/aIzen herrgestellt: β) 55!FeIIe sines kristallinen homopolyjneren Polypropylens aiii; fixier Fliessrste von 3,4 (Α3ΤΜ-Ε-1238-62ΪΡ), des O_t3 ;j MlsiTEjltiiiodipropIonat, 0,2 & Calciumstearet und· 0,2 ?j 2,6-Bi~t(CEfc.-b-atyl-4-methylphonol enthielt; b) 39 :" Teilen des in Beispiel 1 beschriebene, nicht reaktiven Phö-· nol-Formaldehyd-Harses uaä c) 6 Teilen fein verteiltem Tal-'· kuBU ITscli 90 ffieiiteii dstseisidesi Vermischen wurde die Masse bei 210° O selmelze;djraäiep1i und au Presspulver vermählen. In einer konvec-feionelleoi ¥c-irrichtung wurden Platten mit den ·· Abmessungsn 2O_t3 cm χ 20,5 cm χ 2,8 mm (8" χ Ö*¹· χ 110 mil) -■ — pressgeformt- 2i?ei der Platten wurden mit einem bls.uen Anstrich überzogen, der als frägermsterial ein mit Yinyltoluol und Leinöl modiflsiertes Alkydharz- enthielt» Das Haftvermögen des Anstriches wurde durch dis bereits beschriebenen Tests im LeboratorxTiMsiasßstab geprüft. Die erhaltenen Überzüge bestanden die beiden ersten Ädhäsionstests leicht und erhielten in dem dritten 'fest eine sehr gute Bewertung.

(b) Uat zu Ver-glaienszweeken die Wirksamkeit des nicht reaktiven Phenol-]?orE0ldeIiyd-Hsrzes &ls die Haftfestigkeit ver besserndes Modifizierungsmittel zn verdeutlichen, wurde die Verfahrensweise des Beispiels wieclarholt, mit der Ausnahme, dass des Pbenol-¥ariE3l&ebyd-Il3rz weggelassen und 94 Teile

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des kristellinen Polypropylens verwendet; wurden. Aus dieser Meese wurde wieder eine Platte geprasst und in entsprechender V/eise mit der gleichen Anstrichmittel-Formulierung überzogen. Der erhaltene Übe-rzug überstand den ersten Adhäsionstest nicht, wodurch die ausserordentlich hohe Haftfestigkeit von Anstrichen 8n einem Vristsllinen Polyole.finsubstrat, das mit einem nicht resktivwi Phenol-Formaldehyd-rlarz modifiziert ist, bestätigt wurd'j.

Beispiel 3

Eine Pol/merm8sse vmrde durch Troc'-cenvermischen der folgenden Komponenten hergestellt: β) 75 Teile eines kristallinen, Propylen-zithylen-endständigen Blockcopolymeren mit einer Fliessrete von 4,0, das 0,4 % Distesrylthiodipropionat, 0,2 % Oeiciumstearat und 0,2 % 2₇6~I)i-tert.-butyl~4-methylphenol enthielt; b) 21 Teilen des ir: Beispiel 5 beschriebenen herz-•lodifizierten Phenol-Formaldeiiyd-Harzes und c) 4 Teilen Asbeetfesern. Die Komponenten wurden während 90 Minuten miteinender vermischt und die Messe bsi 210° C schmelzextrudiert und denech zu Presspulver vernahlen. Mit Hilfe einer konventionellen Vorrichtung wurde f/ine Platte der Abmessungen'£0,3 cm χ 12,7 cm χ 2,8 mm (8" χ 5" x 110 rn.l) pressgeformt und denech mit der in Beispiel 7 engegebenen Formulierung eines Anstrich mittels überzogen. Nsch dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde des Heftvermögen des Überzüge durch die beschriebenen Teste ge prüft. Debei wurde im dritten Adhäsionsteat eine Bewertung von befriedigend bis gut erzielt.

009828/1799 Patentansprüche

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Claims

1. Polyolefinmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt eines im wesentlichen kristallinen Polyolefins, das au einem überwiegenden Anteil bus Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet ist und 1 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen euf die Gesamtmasse, eines mit dem Polyolefin verträglichen, niclrä reaktiven Phenol-i'ormaldehyd- μ Harzes oder eines harzmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzes.

2. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η 3 t, dass sie als polyolefin ein festes, im wesentlichen kristallines Propylenpolymeres enthält.

3. Polyolefinmasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines Füllstoffes in einer Meng9 bis etwa 50 Gewichtsprozent * der Gesemtmesse.

4. Verwendung einer Polyolefinisasse gemäss Ansprueii 1 -big.;. 3 zur Herstellung von ggfs. metallisiarfesn Fonakös?psrn₉ dadurch gekennzeichnet^ dass man die Polyolefinmasse verforarfe und

5» Verwendung nach Anspriicfc 4, .üermw-^h r ο h

U0982&/11SS

formte Polyol3.finmss3© konditioniert, sensibilisiert, aktiviert, auf den Formkörper stromlos eine Kupferleit- schicht aufträgt und danach dur^h Elekbroplattiecen ©inen Metallüberzug auf das Subsitrot aufbringt.

0 Q 3 8 2 8 /_;;1 7 9 1