DE2000547A1 - Thermisch stabile anfaerbbare lineare Polyester,Polyesterfaeden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. G GERNHARDT 2000547

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MO NCHEN 15,

TELEORAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

7. Januar 1970

W. 14 645/70 13/Loe

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Thermisch stabile anfärbbare lineare Polyester, Polyesterfäden und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf Polyester, die durch Kondensationsreaktionen von Polymethylenglykolen und Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt werden.

Es ist allgemein bekannt, daß die polymeren Polyester, die durch Kondensation eines Glykols oder von dessen funktioneilen Derivaten und einer Dicarbonsäure oder einem polyesterbildenden Derivat, beispielsweise einem Säurehalogenid, einem Salz oder einem einfachen Ester einer 2-wertigen Säure und eines flüchtigen 1-wertigen Alkohols hergestellt werden, ausgezeichnete faserbildende Polymerisate sind. Technisch werden hochpolymere Polyester, beispielsweise durch die Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einem Polymethylenglykol

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mit einem Gebalt von etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere Äthylenglykol hergestellt. Diese Polyester sind verhältnismäßig unlösliche, chemisch inaktive, hydrophobe Materialien, die zu Fäden geformt werden können, welche kalt gestreckt werden können, um Textilfasern oder -fäden von überlegener Festigkeit und Wirksamkeit zu erzeugen. Da jedoch diese Materialien gegenüber Wasser nicht leicht durchlässig sind, können sie nach gebräuchlichen Färbearbeitsweisen nicht zufriedenstellend gefärbt werden. Die kompakte Struktur von Polyäthylenterephthalatfasern, deren Moleküle z.B. entlang der Achse der Fasern oder Fäden dicht gepackt sind, macht es sehr schwierig,mit Ausnahme einer begrenzten Anzahl von Farbstoffen,einen hohen Grad an Farbbaderschöpfung zu erhalten oder zufriedenstellend tiefe Schattierungen zu erhalten. Die Absorption und das Eindringen des Farbstoffs in den Faserkern werden durch die den Fasern eigenen Eigenschaften begrenzt.

Es wurde eine Anzahl von Arbeiteweisen zur Erhöhung der Anfärbbarkeit von Polyestern und insbesondere Polyäthylenterephthalat vorgeschlagen. Jedoch erwiesen sich die meisten nicht als völlig zufriedenstellend. Diese Arbeitsweisen umfassen die Verwendung einer Anzahl von Zusätzen zu den Polyestern und verschiedene Kombinationen von Streck- und Wärmebehandlungsstufen und Arbeitsweisen. In nachteiliger Weise führte die Anwendung der meisten dieser bekannten Arbeitsweisen zu thermisch instt ι . Polyestern, einer Verschlechterung in den Fasereigenschaften, ungleichförmig gefärbten Polymerisaten od.dgl.. Schließlich verlangt die Technik einige andere Mittel oder Maßnahmen zur Herstellung von thermisch

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stabilen Polyestern mit einer verbesserten Anfärbbarkeit. Technisch stabile Polester mit verbesserter Anfärbbarkeit währen von signifikantem technischen und praktischen Wert und von einer beachtlichen Brauchbarkelt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von synthetischen linearen Kondensationspolyestern mit einer verbesserten Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen und mit einer WärmeStabilität in Gegenwart von Sauerstoff. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung einer neuen Stoffzusammensetzung, die einen synthetischen linearen Kondensationspolyester umfaßt, der mit Dispersionsfarbstoffen mühelos anfärbbar ist und in Anwesenheit von Sauerstoff thernisch stabil ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Ketten beendenden Mittels, das für die Herstellung von synthetischen linearen Kondensationspolyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit und mit einer Wärmestabilität in ögenwart von Sauerstoff geeignet ist.

Die Zwecke gemäß der Erfindung werden durch die Herstellung eines faserbildenden Polyesters aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol erreicht, der in dem PolymerisatmolekUl eine geringe Menge von Verbindungen mit einer typischen allgemeinen Formel R-O/G-O/-H enthält, worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und G einen Kohlenwasserst off rest, bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen der vorstehend ernannten darstellen und χ einen mittleren

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Wert von θ bis 20 besitzt und insbesondere gleich oder größer als R ist. Mischungen dieser Glykole können ebenfalls angewendet werden. Der Monohydroxylzusatz kann in Konzentrationen zwischen etwa 0,25 und 3 Mol-96, bezogenauf das Gewicht der Dicarbonsäure oder deren Ester bildendes Derivat oder auf jede sich wiederholende Polyestereinheit verwendet werden. Vorzugsweise ist der Zusatz in einer Menge von etwa 0,75 bis 2 Mol-96_f bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder deren Ester bildenden Derivats oder auf jede sich wiederholende Polyestereinheit vorhanden. Die Verwendung von weniger als 0,25 Mol-% des Zusatzes ergibt keine signifikante Verbesserung der Anfä'rbbarkeit in dem Endprodukt und die Anwendung von mehr als 3 Mol-% des Zusatzes erfordert unerw-Unschte Mengen an Kettenverzweigungsmitteln, um der Neigung des Monohydroxylzusatzes zur Beschränkung des Aufbaues des Molekulargewichts in dem endgültigen polymeren Produkt entgegenzuwirken.

Die modifizierten Polyestermassen gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure, des Polymethylglykols und einer geringen Menge des Glykolzuaatzes unter Polyveresterungsbedingungen bis zur P- zielung einer Faser bildenden polymeren Polyesterinassfc ht-rg ..-teilt. Geringe Mengen eines Kettenverzweigüngsmittels können eswUnschtenfalls ebenfalls dem Reaktbnssystem zugegeben werden.

Die DjodifizierteiPplyestermassen gemäß der Erfindung sind bei de- Herstellung von geformten Gegenständen durch Extrudieren, Formpressen oder Gießen in der Art von Garnen, Jtoffen oder Geweben, Filmen, Folien, Häutchen

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oder Überzügen, Trägern oder Lagern, Ornamenten od.dgli brauchbar. Sie sind insbesondere brauchbar bei der Herstellung von thermisch stabilen Textilfasern oder-fäden mit verbesserter Anfärbbarkeit, insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Menge an Formaldehydverlust bei 195⁰C während 60 min von Alkoxypolyäthylenglykolen, bei welchen eine variierende Anzahl an Äthylenoxydeinheiten in den Molekülen vorhanden ist.

Fig. 2 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen in Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der Fasern, von Polyesterfasern, die mit Äthylenoxydpolyäthern modifiziert wurden, in welchen die Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe, die durch R in der allgemeinen Formel dargestellt wird, zwischen 4 und 20 variiert wurde, wobei die Anzahl an Äthylenoxydeinheiten (x) bei einem Viert von 12 bis 14 konstant war.

Fig. 3 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen in Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs^ bezogen auf das Gewicht der Faser, von Polyesterfasern, die mit einem Äthylenoxydpolyäther modifiziert waren, in welchem die A_nzahl an Äthylenoxydeinheiten (x) zwischen 4 und variiert wurde, wobei "R" bei einem Wert von 12 bis 14 konstant war.

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Fig. 4 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die Wirkung von Pentaerythrit als Kettenverzweigungsmittel auf die Verfahrensdauer in dar nachstehend beschriebenen Polymerisationsstufe.

Fig. 5 zeigt anhand einer graphischen Darstellung die vergleichbare Wirkung von Trimesinsäure auf die Verfahrensdauer in der Polymerisationsstufe.

Die Figuren 6 und 7 zeigen die Wirkung auf die maximalen Streckausmaße der Fadenprodukte von verschiedenen Mengen an Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Kettenverzweigungsmittel.

Die Figuren 8 und 9 zeigen die Wirkung von verschiedenen Mengen von Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Kettenverzweigungsmittel auf die Festigkeit der Fadenprodukte .

Die Figuren 10 und 11 zeigen Spannungsdehnungsdiagramme bei Verwendung von verschiedenen Mengen an Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Kettenverzweigungsmittel.

Die bei der praktischen Ausführung derErfindung in Betracht gezogenen synthetischen linearen Kondensationspolyester sind solche, die aus Dicarbonsäuren und Polymethylglykolen gebildet sind, sowie Mischpolyestern oder Modifikationen von diesen Polyestern und MischpolyesterPo ^Trn hochpolymerisierten Zustand können diese Polyester und Mischpolyester zu Fäden od.dgl. geformt und anschließend durch Strecken dauerhaft orientiert werden. Unter den Polyestern und Mischpolyestern sind gemäß der Erfindung solche besonders brauchbar, die beim

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Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der Reihe HO(CH₂) OH, worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten erhalten werden. Beispiele für die gemäß der Erfindung brauchbaren Dicarbonsäuren und esterbildenden Derivate hiervon sind Terephthalsäure, Isophthalsäure ρ,ρ·-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ·-Dicarboxydiphenylsulfon, ρ,ρ·-Dicarboxydiphenylmethan und die aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylester und Halbester, Ammonium- und Aminsalze und die Säurehalogenide der oben genannten Verbindungen od.dgl. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen können, sind £thylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol od.dgl. Polyethylenterephthalat ist Jedoch das bevorzugte Polymerisat aufgrund der leichten Erhältlichkeit von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, aus welchen es hergestellt wird. Es besitzt auch einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt von etwa 25O⁰C bis 265⁰C und diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von Fäden in der Textilindustrie besonders erwünscht.

Die Zusätze, welche keinen wesentlichen Teil der Erfindung darstellen, sind Verbindungen mit der typischen allgemeinen Formel R-O/G-O7„-H, worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis 20 Kohlenstoff atomen und G e !^Kohlenwasserstoff rest, bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen der vorstehenden Reste darstellen und χ einen mittleren Wert von θ bis 20 besitzt und etwa gleich oder größer als R ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "mittlerer Wert·¹' oder "durchschnittlich" ist zu verstehen, daß der Glykolzusatz

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Mischungen von Glykolen mit bestimmten Abweichungen von den vorstehend angegebenen Zahlen umfassen kann, wobei jedoch der Mittelwert der ganzen Zahlen in der Mischung in dem vorsläiend angegebenen Bereich liegt. Vorzugsweise enthält die R-Gruppe 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Der optimale Grad der Polymerisation (x) ist etwa 12 bis 16. Dieser Zusatz kann in Konzentrationen von etwa 0,25 bis 3 Mol-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder von deren esterbildendem Derivat oder auf jede sich wiederholende Estereinheit verwendet werden. Vorzugsweise ist der Zusatz in Mengen von etwa 0,75 bis 2 Mol-?!), bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder von deren esterbildendem Derivat oder auf jede sich wiederholende Polyestereinheit vorhanden.

Die Verwendung von Alkoxypolyäthylenglykolen als Kettenbeendigungsmittel (Kettenabschlußmittel)bei der Herstellung von modifizierten Polyestern ist nicht neu.

(Vgl. z.B. deutsches Patent (Patentanmeldung

P 14 20 261.0). Neu und signifikant mit Bezug auf die besonderen beschriebenen Glykole ist jedoch die Tatsache, daß innerhalb des beschriebenen kritischen Bereichs von der Glykolgruppe ein überraschender und wesentlich niedrigerer Grad an Autoxydation vorhanden ist, die be; -rhchten Temperaturen (so niedrig wie 150⁰C) stattfindet, l'bt ,·ο··':-s sind neu nnd ausgezeichnet die damit verbundenen Anf rbbarkeitsfaktoren.

Die Autoxydation ist eine Erscheinung, die für viele c5 fische Vorgänge in unserer Umgebung verantwortlicht ist. Sie ist mit der Alterung von Fetten und ölen, beim Trocknen von Antrichen und bei der Verschlechterung von natürlichen und synthetischen Fasern verbunden.

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Die dabei auftretenden Vorgänge können durch Wärme oder Licht katalysiert werden'und sind von der Natur der freie Radikale Art. Im allgemeinen schreiet die Aut-

Kettenoxydation nach einem mechanismus unter Auftreten von freien Radikalen fort; Peroxyradikale und Hydroperoxydgruppen werden gebildet, die die Vorläufer für andere Produkte sind. Typische Produkte der Autoxydationsprozesse sind Alkohole und Carbonyl enthaltende Verbindungen. Kettenbeendigende Reaktionen beeinflußen in signifikanter Weise die Ausmaße oder Geschwindigkeiten von Autoxydationsvorgängen.

Die bei der Autoxydation von Alkoxypolyäthylenglykolen beobachteten Produkte sind hauptsächlich Alkohol und Formiätesterkettenendgruppen und Formaldehyd, Kohlendioxyd und Wasser. Formaldehyd ist ein flüchtiges Hauptprodukt. Wie vorstehend ausgeführt, wurden signifikante und überraschende Unterschiede bei der WärmeStabilität in Gegenwart von Sauerstoff unter den verschiedenen Alkoxypolyäthylenglykolen beobachtet. Die Art der Alkoxyeinheit und der Grad der Polymerisation stehen anscheinend im Zusammenhang mit der Empfindlichkeit gegenüber Autoxydation.

Es wurde z.B. gefunden, daß, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe über Methoxy hinaus erhöht wird, (wobei der Polymerisationsgrad konstant gehalten wird) eine überraschende Abnahme in der Menge an entwickeltem Formaldehyd vorhanden ist, wenn der Glykolzusatz unter Durchspülen mit Luft bei 193⁰C erhitztjt/ird, wobei diese Abnahme vorhanden i3t bis die Alkoxygruppe 8 Kohlenstoffatome erreicht. Danach ist

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ein Abflachen vorhanden. Eine weitere Erhöhung über 8 bis 14 Kohlenstoffatome hinaus in der Alkoxygruppe bewirkt keinen bemerkenswerten Unterschied in der Hitzestabilität des Glykols. Zur Veranschaulichung des vorstehenden wurden'auf Kohlenwasserstoff endigende Polyäthylenglykolpolymerisate mit der Strukturformel von

R-(OCH₂CH₂)₁₂-0H

den vorstehend besc-hriebenen Bedingungen unterworfen, wobei Formaldehyd entsprechend den Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle I freigesetzt wurde.

	15 min	Tabelle	I	HCHO 90 min	120 min
R-Zahl der Kohlenstoff atome in Kohlen- v/asser stoff einheit	460	3o min	Mol 6o min	1520	1700
1	460	800	1340	1140	1300
4	320	790	1050	720	820
8	320	470	600	820	880
14,5»	320	510	770	720	790
20	450	760

*) Alkoxypolyäther hergestellt aus dem Gemisch von 14C- und 15C- Alkoholen.

'". -rde auch gefunden, daß, wenn diese gleichen Poljiauiiylenglykole als Kettenabschluß mittel bei der Herstellung von modifizierten Polyestern verwendet wurden, der Wärmestabilitätseffekt auf die Polyesterfasern übertragen wurde.

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Wenn andererseits die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe bei etwa IA konstant gehalten wurde und der Polymerisationsgrad der Polyätherkette erhöht wurde, wurde beim Erhitzen der Verbindungen unter Durchspülen mit Luft bei 195⁰C während 60 min eine bemerkenswerte Zunahme in der Anzahl an Mikromolen an freigesetztem Formaldehyd festgestellt, wenn der Polymerisationsgrad (Anzahl von Äthylenoxydeinheiten) von etwa 5 auf 30 erhöht wurde, wodurch eine Abnahme in der Wärmestabilität des Glykols angezeigt wurde, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Sofern die Wärmestabilität allein betrachtet wird und irgendein möglicher Effekt der Be-Ziehung von dem Polymerisationsgrad zu der Länge der Alkoxyendgruppen außer Acht gelassen wird, scheint es daher, daß ein Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykol der vorstehend beschriebenen Art, wobei R eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von nicht weniger als 8 und nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen und mit einem außerordentlich niedrigen Polymerisationsgrad,optimal sein würde.

Wie vorstehend festgestellt, ist jedoch die Anfärbbarkeit des modifizierten Polymerisats ein außerordentlich wichtiger Faktor sofern die Verwendung dieser Zusätze in Betracht steht. In Fig. 2 ist die Wirkung auf die Faseranfärbbarkeit von Änderungen in der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkoxj^rgruppe (R), wobei der PoIynerisationsgrad (x) bei 11 bis 13 konstant gehalten wirdj gezeigt. In Fig. 3 ist der Effekt von Änderungen des P_olymerisationsgrads (x), wobei R bei 14,5 konstant gehalten wird, dargestellt. Die Figuren 2 und 3 zeigen die Anfärbbarkeit mit Dispersicnsfarbstoffen dieser Verbindungen, ausgedrückt in Prozmt-Farbstoff, bezogt av.i ". Fallgewicht, wobei das Anfärben, wie ir

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nachstehendem Beispiel>1_:erläutert, ausgeführt wird. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß eine Neigung zu einer verringerten Anfärbbarkeit besteht, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe des Zusatzes zunimmt. Fig. 3 zeigt eine wesentliche Zunahme in der Anfärbbarkeit.

Ein Minimum eines optimalen Wertes von 8, der die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkoxyendgruppen darstellt, wurde auf diese Weise auf Basis der Wärmestabilität festgestellt und ein Maximum ©"ines optimalen Wertes von 2o wurde festgestellt, über welchen hinaus keine Zunahme der Wärmestabilität vorhanden ist, jedoch eine entsprechende Abnahme in der Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen (siehe Fig. 2) auftritt.

Der Polymerisationsgrad wurde auf der Basis der Anfärbbarkeit bei etwa 8 als minimaler Ganzwert und bei etwa 20 als maximaler Grenzwert (siehe Fig. 3) mit abnehmender Wärmestabilität über dem Bereich (Fig. 2). festgelegt. Ein weiterer begrenzender Faktor, der die Beziehung von R zu χ einschließt, wird in den Beispielen entwickelt.

Die genaue Struktur von G wird gemäß der Erfindung nicht als kritisch angesehen, abgesehen davon, daß sie die Alkoxy-(oxymethylen)-glykole, die unter Polyesterpolymerisationsbedingungen depolymerisieren, ausschließen muß. Es wurde gefunden, daß die Alkoxypoly-(oxytetramethylen)-glykole (einschließlich von Mischpolymerisaten und Blockmischpolymerisaten) und Mischungen hiervon gute Ergebnisse gemäß der Erfindung ergeben.

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Die vorstehenden Feststellungen können teilweise in Angaben einer Hemmung einer weiteren Autoxydation durch die aus den endständigen Alkoxygruppen in der anfänglichen Stufe der Oxydation gebildeten Produkte erklärt werden. Solche Produkte, die von kurzen Alkylketten abgeleitet sind, sind bei der Versuchstemperatur flüchtig und en1WQichen,ohne als Inhibitoren zu wirken.

^ Wenn der Zusatz eine Alkoxygruppe enthält, die ein wirksamer Inhibitor der Autoxydation ist, wird die Anzahl von Alkylenoxyeinheiten in dem Pdlyätherzusatz signifikant. Es wurde gefunden, daß Ketten mit mehr als etwa 25 Einheiten nicht angemessen stabil sind. Es wird angenommen, daß dies auf die niedrige Konzentration der hemmenden endständigen Alkoxygruppen in einer derartigen Kette zurückzuführen ist. Andererseits führt eine niedrige Anzahl an Alkylenoxyeinheiten je Molekül zu einer übermäßigen Anzahl von Kettenabschlüssen oder Kettenbe-e.ndigungen, wenn eine angemessene Gewichtsmenge des Modifizierungsmittels zur Erzielung der gewünschten Anfärbbarkeit zugegeben wird. Eine schlechte Behandlungsfähigkeit oder Yerarbeitungsfähigkeit ergibt sich aus einer übermäßigen Kettenbeendigung.

Da der hydsphobe Alkylteil des Zusatzes sehr wenig,

falls überhaupt, zu der erhöhten Anfärbbarkeit beiträgt, ist es erwünscht, daß der Hauptteil des Moleküls von der hydrophilen Polyätherkette gebildet wird. Daher sind Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykole, in welchen die Anzahl der Oxyalkylengruppen etwa gleich oder größer als die

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Anzahl der Kohlenstoffatome in derAlkylgruppe ist, woduch ein Polymerisat aus mehr als 70 Gew.-% des hydrophilen KLyätherteils erhalten wird, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, am wirksamsten (vgl. Tabellen). Die hier verwendete Bezeichnung "etwa gleich" umfaßt ± 2.

Erwünschtenfalls können die modifizierten Polyester gemäß der Erfindung Kettenverzwagungsmittel enthalten, die, wie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 14 20 261.0) angegeben ist, zur Erhöhung der Viskosität oder des Molekulargewichts der Polyester verwendet werden, z.B. Polyole, die eine größere Funktionalität als 2 besitzen, d.h. mehr als 2 funktioneile Gruppen, z.B. Hydroxyl, enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Pentaerythrit, Verbindungen der allgemeinen Formel ,

R-(OH)_n

worin R eine Alkylengruppe mit einem Gehalt an 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, z.B. Glycerine, Sorbit, 1,2,6-Hexantriol o.dgl.; Verbindungen der allgemeinen Formel

R-(CH₂OH)₃

bedeutet worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen/, z.B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und ähnliche Verbindungen bis zu Trimethylolhexan, und die Verbindungen der Formel

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·:■

ζ' η

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind 1,3,5-Trimethylolbenzol, 1,3,5-Triäthylolbenzol, 1,3,5-Tripropylolbenzol, 1,3,5-Tributylolbenzol ο.dgl..

Aromatische polyfunktipnelle Säuren oder deren Ester können gemäß der Erfindung ebenfalls als Kettenverzweigungsmittel verwendet werden und insbesondere solche der nachstehenden Formel

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und χ 3 oder 4 bedeuten. Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind Trimesinsäure, Trimethyltrimesat und Tetramethylpyromellitat, o.dgl.. Außerdem können Mischungen der vorstehend angegebenen Säuren und Ester zur Anwendung gelangen, die bei einer praktisch ausgeführten Synthese erhalten werden. D.h. in den meisten Fällen können bei der Herstellung irgendeiner der Verbindungen der .vorstehend angegebenen Formel andere ähnliche _verbindungen der gleichen Formel in geringen Mengen als Verunreinigungen vorhanden sein. Dies beeinflußt nicht die Verbindung als Kettenverzweigungsmittel bei der herstellung der hier beschriebenen modifizierten Polyester und Mischpolyester.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Kettenverzweigungsmittel können bei dar Herstellung der Polyester und Mischpolyester in Mengen im Bereich von O bis 0,73 Mol-%, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure oder daren esterbildendesDerivat, die jeweils in der Reaktionsmischung verwendet werden, zur Anwendung gelangen. Vienn das Kettenverzweigungsmittel tetrafunktionell ist, wie z.B. Pentaerythrit, sollen Mengen von nicht oberhalb 0,45 Mol-?6 verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration eines tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels beträgt etwa 0,19 Mol-%. Bei Verwendung eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels, beispielsweise Trimesinsäure, ist für die Erzielung von Ergebnissen, die denjenigen des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels äquivalent sind, eine etwas größere Menge erforderlich und es können Mengen bi/s zu 0,73 Mol..-% verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels ist 0,49 Mol-%.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die zweiwertige Säure oder deren esterbildendes Derivat, das Glykol und das Alkoxypolyoxyalkylenglykol in das Reaktionsgefäß zu Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion eingebracht und die Reaktion schreitet wie bei irgendeiner allgemein bekannten Veresterungspolymerisation fort. Erwünschtenfalls kann auch daa Kettenverzweigungsmittel in das Reaktionsgefäß zu diesem Zeitpunkt eingebracht werden.

Bei der Herstellung des Polyesters aus einem Ester, z.B. Dimethylterephthalat, kann die erste Stufe der Reaktion bei 170 bis 180⁰C und bei einem Druck von 0

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bis 0,49 atü (O bis 7 psig) ausgeführt werden. Wenn der Polyester aus der Säure, z.B. Terephthalsäure, hergestellt wird, kann die erste Stufe der Reaktion bei etwa 220 bis 260⁰C und bei Drücken im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu etwa 4,2 atü (60 psig) ausgeführt werden. Das während der ersten Stufe der Reaktion entwickelte Methanol oder Wasser wird durch Destillation kontinuierlich entfernt. Bei Vervollständigung derersten Stufe wird überschüssiges Glykol, falls vorhanden, abdestilliert vor dem Eintreten in die zweite Stufe der Reaktion.

In der zweiten oder Polymerisationsstufe kann die Reaktion bei verringerten Drücken und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, um eine Oxydation zu verhindern, ausgeführt werden. Dies kann erreicht werden, indem man eine Stickstoffdecke über den Reaktionsteilnehmern aufrechterhält, wobei die Decke weniger als 0,003 % Sauerstoff enthält. Für optimale Ergebnisse wird ein Druck innerhalb des Bereiches von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Quecksilber angewendet. Dieser verringerte Druck ist notwendig, um das freie Äthylenglykol, das während dieser Stufe der Reaktion gebil det wird, zu entfernen, wobei das Äthylenglykol unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Die Polymerisationsstufe wird bei einer T_emperatur im Bereich von 220 bis 300⁰C ausgeführt. Diese Stufe der Reaktion kann entweder in der flüssigen Schmelze oder in der festen Phase ausgeführt werden. Insbesondere müssen in der flüssigenPhase verringerte Drücke angewandtv werden, um das freie Äthylenglykol, das aus

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dem RLymerisat infolge der Kondensationsreaktion austritt, zu entfernen.

Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung stufenweise ausgeführt werden kann, ist es besonders geeignet für die Anwendung bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyestern. Bei der Herstellung der beschriebenen Polyester findet die erste Stufe der Reaktion in etwa 3/4 bis 2 Stunden statt. Die Verwendung eines Esteraustauschkatalysators ist erwünscht, wenn von Dimethylterephthalat ausgegangen wird. In Abwesenheit eines Katalysators können Zeitdauern bis zu 6 Stunden erforderlich sein, um diese Phase der Reaktion zu vervollständigen. In der Polymerisationsstufe kann eine Reaktionsdauer von etwa 1 bis 4 Stunden angewendet werden, wobei eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden optimal ist, in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, der Temperatur, der erwünschten Viskosität o.dgl..

Die linearen Kondensationspolyester, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, besitzen spezifische Viskositäten in der Größenordnung von etwa 0,25 bis 0,6, wodurch fasern- und fadenbildendende Polymerisate/angezeigt werden. Es ist natürlich ersichtlich, daß gemäß der Erfindung auch Polyester, die keine Fasern oder Fäden bilden, hergestellt werden können, die eine größere oder geringere Schmelzviskosität als der vorstehend angegebene Bereich aufweisen.

Die hier verwendete Angabe "spezifische Viskosität" wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

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Strömungsdauer der Polymerisatlösung in see.

Nsp = ——— -

Strömungsdauer des Lösungsmittels in see.

Bestimmungen der Viskosität der Polymerisatlösungen und dos Lösnngsmittels werden ausgeführt, indem man die genannten Lösungen und das Lösungsmittel jeweils unter der Einvirkung der Schwerkraft bei etwa 25⁰C durch ein kapillares Viskositätsrohr fließen läßt. Bei sämtlichen Bestimmungen der Viskositäten von Polymerisatlösungen wird eine Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% des Polymerisats, gelöst in einer Lösungsmittelmischung mit einem Gehalt an 2 Teilen, bezogen auf Gewicht, Phenol und 1 Gew.-Teil 2,4,6-Trichlorphenol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung verwendet.

Die Polyester gemäß der Erfindung können zur Bildung von Fäden und Filmen nach Schmelzspinnarbe itsv/eisen verarbeitet werden, und können in geschmolzenem Zustand extrudiert oder gezogen werden, um Produkte zu ergeben, die anschließend bis zu einem Ausmaß von mehreren 100 % ihrer ursprünglichen Länge kalt-gestreckt werden können, wobei molekular orientierte Strukturen von hoher Festigkeit erhalten werden können. Das Kondensationsprodukt kann gekühl1/und zerkleinert werden und anschließend erneut geschmolzen und verarbeitet werden, um Fäden, Filme, geformte Gegenstände od.«^L. zu bilden.

Andererseits können die Polyester gemäß der Erfindung zu geformten Gegenständen nach dem Naßspinnverfahren verarbeitet werden, bei welchem die Polyester in einem geeigneten Lösu-ngsmittel gelöst und die sich ergebende Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad ausgespritzt oder extrudiert wird, das aus einer Flüssigkeit besteht, die das Lösungsmittel aus der Lösung extrahiert. Infolge

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dieser Extraktion wird der Polyester zu einem fadenartigen Material koaguliert. Das koagulierte Material wird aus dem Bad abgezogen und dann gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, um die Festigkeit zu erhöhen und eine molekulare Orientierung einzuführen. Wgitere Behandlungs- und Verarbeitungsstufen können den orientierten Fäden erteilt werden.

Wenn die Herstellung von geformten Gegenständen aus den Polyestern gemäß der Erfindung erwünscht ist, die ein modifziertes Aussehen oder modifizierte Eigenschaften besitzen, können verschiedene Mittel dem Polyester vor der * Fabrikation der Gegenstände zugesetzt werden oder derartige Mittel können den anfänglichen Reaktionsteilnehmern einverleibt werden. Derartige Zusatzmittel sind z.B. Weichmacher, antistatischraachende Mittal, feuerhemmende Mittel, Stabilisatoren od.dgl.

Die Erfindung wird nachstehend anhand ron Beispielen näher erläutert, worin, falls nichtsanderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

In den Beispielen wurde die folgende Arbeitsweise zur Herstellung der Polymerisate angewendet: Die Beschickung wurde direkt in einen Staudard-Polyesterautoklaven eincebracht und das System wurde 6 mal mit Stickstoff ausgespült,wobei derDruck auf 10,55 atü (150 psig) ansteigen gelassen und dann jedesmal langsam auf atmosphärischen Druck freigegeben wurde. Das maximale Ausmaß des Erhitzens wurde dann auf das geschlossene System angewendet und nach Erreichen einer Innentemperatur des Autoklaven von 100 bis 125⁰C wurde der Rührer in Betrieb

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genommen. Nachdem die Temperatur der Außenwandung des Autoklaven etwa 250 ⁰C err-eicht hatte (wobei die Innentemperatur etwa 23O⁰C bis 235⁰C und der Druck etwa 1,76 atli (25 psig) betrugen), wurde das Dampabzugsventil (off-vapor valve) eingestellt, um diese Bedingungen von Temperatur und Druck aufrechtzuerhalten. Wenn das erste^Wasser und etwas Äthylenglykol enthaltende Destillat auftrat, wurde angenommen, daß die Veresterungsstufe eingesetzt hat. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 240 U/min eingestellt. Diese Veresterungsstufe erforderte gewöhnlich etwa 40 bis 60 min für eine Vervollständigung, worauf der Druck des Systems auf atmosphärischen Druck eingestellt wurde. Das Erhitzungsausmaß wurde dann erhöht bis die Temperatur etwa 280⁰C erreichte. Während dieser Zeitdauer wurde überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert. Eine Äthylengljrkolaufschlämmung von Titandioxyd wurde durch eine Einspritzöffung eingeführt, nachdem die Innentemperatur etwa 260 bis 265⁰C erreicht hatte. Dann wurde die Innentemperatur auf etwa 280⁰C erhöht. Der Druck wurde bei unterhalb 2 mmHg aufrechterhalten und die Polymerisation wurde fortgesetzt bis ein Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität im Faserbildungsbereich zwischen 0,30 bis unterhalb etwa 0,4 gebildet war. Das Polymerisat wurde durch eine Spinndüse extrudiert und die erhaltenen Fäden wurden etwa auf das 5-fache ihrer ursprünglichen Länge über einen heißen Stift bei etwa 80⁰C gestreckt.

Die in den Beispielen angewendeten Färbeversuche

Rereinißt wurden wie folgt ausgeführt Die Fasern wurden gespült, und getrocknet. Ein halbes Gramm Fasern und 20 ml einer Farbstofflösung wurden in e±i kleines Glasrohr eingebracht, das einem Innendruck widerstehen konnte. Die Farbstoff-

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lösung wurde durch Mischen von 250 mg eines Dispersionsfarbstoffs und 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels in einem Kolben mit einem Volumen von 250 ml zusammen mit einer Menge an entionisiertem Wasser, die ausreichend ist, um den Kolben bis zu der Markierung zu füllen, hergestellt. Die Färbegläser oder Färberohre wurden in ein sich drehendes Gestell, das innerhalb eines Wasserdampfbades gehalten wurde, eingebracht und während 2 Std. bei einer Temperatur von etwa 98,89⁰C (210F) gedreht. Die Glasrohre wurden dann in Eis rasch abgekühlt und es wurden 5 ml Anteile in Kolben mit einem Volumen von 50ml einpipettiert, die dann mit Dimethylformamid aufgefüllt wurden. Die optische Dichte von jeder Lösung wurde in einer 1 cm Zelle bei der Hauptwellenlänge des Farbstoffs gemessen. Eine Leerprobeglas (mit Farbstoff allein) wurde ebenfalls hergestellt und dessen optische Dichte wurJ.? in gleicher Weise gemessen. Die prozentuale Farbstoffaufnähme, bezogen auf das Gewicht der Faser, (/Fasergewicht) wurde unter Anwendung der folgend · η Gleichung berechnet:

ursprüngliche Farb- o.D. Leerprobe - o.D. Probe χ stoffkonzentration

o.D. Leerprobe

= % Farbstoffaufnähme (/Fasergewicht)

hierin bedeutet o.D. = optische Dichte.

Während der Verarbeitung oder Behandlung von Poly- i esterfäden, Stapelgemischen, Stoffen oder Geweben, do.dgl. ist häufig ein Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen während verschiedener Zeitdauern notwendig; beispiels weise müssen Polyesterstoffe an Temperaturen von 175⁰C

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oder darüber während Zeitdauern bis zu 10 min oder darüber ausgesetzt werden. Wenn nachstehend angegeben, wurden die folgenden Wärmestabilitätsprüfungen ausgeführt: Eine 5 g Probe des Polyesters wurde zu einer Kugel zerzupft oder geflockt, in eine Aluminiumtasse eingebracht, in welche etwa 10 Löcher von 1,27 cm (10 half-inch) gestanzt worden waren,und die Kugel wurde 1o min lang bei 175⁰C in einem Luftumlaufofen häufig mit einem Thermoelement, das bei der Mitte der Kugel gehalten wurde, erhitzt.

Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 166 g Terephthalsäure, 400 ml Äthylenglykol, 0,078 g Lithiumsulfat, 0,967 g Antimontrioxyd, 0,20 g Pentaerythrit und 10 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 550 beschickt. Polymerisat und Fasern wurden unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

Die Faser nahm 2,2% /Fasergewicht von Latyl Brilliant Blue 2 G-Farbstoff (CI. Disperse Blue 61) auf. Ein nicht modifiziertes Polyäthylenterephthalat nahm 0,6 ^/Fasergewicht dieses Farbstoffs auf. Beim Erhitzen auf 175 ⁰C während 10 mift, wobei das Thermoelement innerhalb der cardierten Kugel eine Temperatur von 22O⁰C aufzeichnete, schmolz die Faser stark.

Beispiele 2 bis 8

Beispiel 2: Der Autoklav wurde mit 165 g Terephthalsäure, 3j0 ml Äthylenglykol, 0,04 g Lithiumacetat, 0,1 g Antimonglykoloxyd, 0,3 g Pentaerythrit und 8,0 g

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des Reaktinnsproduktes von 4 Monoäquivalent Äthylenoxyd rait einer etwa äquimolaren Mischung von gerv-'adkettigen Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen beschickt. Ein Polymerisat und Fasern wurden unter Anwendung der in Beispiel. 1 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

Die Beispiele 3 bis 8 wurden in gleicher Weise wie Beispiel 2 mit der Abänderung ausgeführt, daß die in jedem Beispiel verwendete Menge an Pentaerythrit wie folgt war: Beispiel 3-0,15 g; Beispiel 4 - 0,2 gj Beispiel 5 - 0,25 g > Beispiel 6 - 0,25 g? Beispiel 7 o,25 g; und Beispiel 8 - 0,0 g. Die verwendeten Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykole besaßen die folgende allge meine Formel:

wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R und der Polymerisationsgrad von Äthylenoxyd (x) in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind. Die dabei erhaltene prozentuale Farbstoffaufnahme 1st ebenfalls für Jede Probe in der nachstehenden Tabele II aufgeführt.

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Beispiel

	Tabelle II	% Farbstoffauf
R	X	nähme
		1,36
14-15	4	1,77
14-15	30	2,09
14-15	14	1,93
12	20	2,28
4	12	2,07
8	12	1,86
20	12

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse liefern ausserdem die Unterlagen für die in den Pig. I bis 3 dargestellten Werte und stellen die Beziehung zwischen R und χ auf,die vorstehend theoretisch erläutert wurde. Die Probe von Beispiel 4 wurde mit Beaug auf die WärmeStabilität untersucht und war beim Erhitzen auf 175⁰C während Io Minuten gegenüber einem Schmelzen beständig.

Die nachstehenden Beispiele zeigen in Angaben der Polymerisatverarbeitbarkeit und Pasereigenschaften die Beziehung zwischen der Konzentration von typischen Kettenverzweigungsmitteln in dem beschriebenen Polymerisat unter Verwendung eines Kettenverzweigungsmittels in einer Menge von 1,2 Mol-$ der allgemeinen Pormel

R-O(G-O)_x-H,

worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, G einen Äthylenrest und χ etwa bedeuten.

Die Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines typischen tetrafunktionellen Alkohols, nämlich Pentaerythrit, und von Trimesinsäure, einer typischen trifunktionellen

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BAD ORIGINAL

aromatischenSäure als Kettenverzweigungsmittel. Das Polymerisat wurde in einem Autoklaven für kleine Ansätze unt::r Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt, durch Spinndüsen mit 10 Löchern gesponnen und über einen heißen Stift bei 7o°C gestreckt. Die Fasern oder Fäden wurden auf 9o$ der maximal erhältlichen Streckung gestreckt und die physikalischen3igenschaften wurden an ausgekochten Fasern unter Standardbedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

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BAD ORiQiv η, r

	Tabelle III	O	Beispiele	DTA P (0C)	spez. Visko sität
	enthaltende	o,o37	Polymeri- sations- dauer (min)	248	0,286
Pentaerythrit	Teile/mill MoI-* Penta (be- Senta zogen auf (bezo- Polymeri- gen auf eat) TS)	o,o75	147(D	247	o,322
Bei spiel Nr.	O	0,112	179	247	0,314
9	25o	o,15o	141	248	0,298
Io	5oo	0,187	94	245	o,3o9
11	75ö	o,225	114	248	o,3o7
12	Io oo	o,262	81	248	o,323
13	125o	o,3oo	76	247	o,3o7
14	15oo	o,375	78	246	o,3o4
15	175o	o,45o	68	247	o,315
16	2ooo	o,525	35	247	o,33o
17	25oo		35	_	o,356
18	3ooo	2o
	' 35oo
2o^2

Dies·· Polymerisat, welches kein Kettenverzweigungsmittel enthielt, konnte nicht bis auf ein höheres Molekulargewicht polymerisiert werden, und so wurde die Polymerisation nach 147 Minuten unterbrochen·

Dieses Polymerisat konnte aufgrund einer übermäßigen Vernetzung nicht erfolgreich gesponnen werden.

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	Tabelle IY	Mol-# . Trimesin- aäure (be zogen auf TS)	Polymerisa tions dauer (min)	DTA P (0O)	epez. Vieko- aität
		o,o486	145	248	o,314
Bei spiel Nr.	Trimesinaäure enthaltende Beispiele	o,o972	146	250	o,319
21	Teile/mill Trimesin- Bäure (be zogen auf Polymeri sat}	o,486o	77	248	o,294
22	5oo	o,729o	36	248	o,312
• 23	looo	οf972o	13	245	o,299
24	5ooo
25<1>	75oo
	loooo

Dieses Polymerisat war schwierig zu spinnen und
konnte aufgrund eines übermäßigen Fasenbruche nioht gestreckt werden.

Aue den vorstehenden Herstellungen erhaltene Fasern oder Fäden wurden bei 9o# des maximal erhältlichen
Streckausmaßes gestreckt und Einzelfaden-Instron-Eigenöchaften wurden unter Standardbedingungen an ausgekochten Fäden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehen den Tabelle V aufgeführt.

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-29- 20005Α7

	Teile/ SKW mill (I) Penta £ (bezo gen auf Polymeri sat)	15,0	den/ Fa den	Festig- keit g/den	Fasern mit Pentaerythrit	Modul	max·· Streckung
	O	17,7	4,37	4,95	Dehnung	63	5,86
	25o	17,o	4,57	5,o5	37,29	59	5,51 ·
Tabelle V	5oo	13,3	6,24	4,65	48,3o	57	' 5,29
Physikalische Eigenschaften von	75o	16,7	6,79	4,31"	46,79	63	5,35
Bei« spiel Nr.	looo	14,3	7,75	4,o7	37,15	56	5,15
9	125o	15,o	5,44	4,oo	59,Io	58	5,32
Io	15oo	15,o	4,86	4,o5	41,19	6o	5,o2
11	175o	11,7	4,94	3,53	33,8o	58	4,73
12	2ooo	16,o	9,27	2,99	44, o3	51	4,37
13	25oo	lo.o	6,43	3,o6	52,23	53	4,16
14	3ooo	7,25	3,o9	63,22	57	4,17
15		46,15
16
17
18
19

(1) Schrumpfung in kochenden Wässer - diese Fasern waren nioht vorhergehend bei ! hitzeverfestigt worden·

nioht vorhergehend bei Temperaturen oberhalb loo°G

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Γ"· i 2 .

- 3ο -

	Teile/ mill Tri- mesin- säure (bezo gen auf Polyme risat)	SKW den/ (1) Pa- Ί· den	VI	Sehnung	Modul	max· Streokung
	0	15,		37,	63	5,
	5oo	19,		6o,	51	5,
Tabelle	looo	9,		51,	59	5,
Physikalische Eigenschaften	5ooo	12,		68,	52	4.
Bei spiel Nr.	75oo	lo,		Io4,	44	3,
9	• o 4,37	von Fasern alt Triaesinsäure	.29	,86
21	,o 4,55	Festig keit g/den	,3	,18
22	,7 5,92	4,95	,3	,13
23	,ο 7,79	4,7o	,3	,67
24	J 5,96.	4,33	,5	,33
3,4o
2,44

* ' Schrumpfunc in, kochendem Wasser - die Fasern wurden α ;nt vorhergehend hitzeverfestigt.

Bs wurde gefunden, daß solche Fasern mit einer größe ren Menge an K·ttenT«r«wfigung»eitttl *\m ^ Schrumpfung ale eolob· Hient «it KettenverzweigungSBitttltt betitien.

Die EinflUeet 4er Konaentration an gungsmittel in Angaben der Verarbeitungefahigkeit in der Polymerisationsstuf·, wit in den roretehtnden Tftbel^fn III und IV dargestellt, sind in den Pig· A und 5 T phi8ch gezeigt. Die erforderliohen Zeitdi|i«rn mr risation bis zu einer spezifischen Viskosität von etwa o,3o nehmen, wie dargestellt, mit sunehnsndsr Menge an Kettenverzweigungemittel ab· Wenn kein mittel vorhanden ist, wurde festgestellt! dafl 41t erhältliche spezifische Viskosität für das Polymerisat

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etwa ο,2β6 betrug· Wie in Pig. 4 gezeigt, ist bei Pentaerythrit eine exponentiell Beziehung zwischen dem Ausnaß der Polymerisation und der Konzentration des Kettönverzweigungamittele vorhanden. Bei Trimesineäure ist je doch eine lineare Besiehung vorhanden, die ebenfalls aus Fig. IV ersichtlich ist. Das tetrafunktionelle Kettenverzweigungsaittel kann bei vollständiger Umsetzung ewei Seitenketten Ib Gegensatz zu der einen mit dem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel gebildeten bilden·

Die Einflüaee von verschiedenen Konzentrationen des tetrafunktionellen Kettenyerzweigungsmittele, wie in Fig. 6 gezeigt, und des trifunktionellen Kettenver zweigung «mittels, wie in Fig. 7 gezeigt, auf das maximale Streckausmaß, wobei das maximal erhältliche Streckauemaß über einem heißenStift bei 7o°G als Funktion der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels eingetragen ist, reflektieren eine Abnahme in beiden Fällen, wenn die Konzentration des Kettenverzweigungsmittels erhöht wird.

Die Faserfestigkeit nimmt ab, wenn die Konzentration des tetrafunktionellen Kettenverzwcigungamittels zunimmt (vgl. Fig. 8) und wenn die Konzentration des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels zunimmt (vgl. Fig. 9). Diese linearenBeZiehungen reflektieren,daß ohne ein Kettenveraweigunß3mittel eine Festigkeit von etwa 5 g/den bei den angewendeten Streckbedingungen möglich ist. Ein guter Ausgleich oder ein gutes Gleichgewicht (4 g/den im Falle des tatrafunktioneilen Kettenverzweigungsmittels bei einer Konzentration von 125o Teilen/nill oder o,187 luol-5») ist zwischen der Verarbeitungsfähigkeit und Featigkeit ersichtlich, '.Vie in Fig. 9 gezeigt, kann eine Festigkeit von etwa 4 unter Verwendung von bis zu etwa 3ooo Teilen/mill des trifunktionellen Kettenverzwei-

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BAD

gungnmittels orziolt werden. Die Verarbeitungafähigkeit des Polymerisats wird in jedem Pall als verhältnismäßig gut angesehen, wie in den Fig. 4 und 5 bei etwa 8o Minuten und Ho Minuten gezeigt ist.

Spannungs-Dehnungs-Kurven der Fasern von einigen dieser Beispiele, wie in den Fig. Io und 11 gezeigt, zeigen eine Abnahme der Bruchfestigkeit, wenn die Menge des Kettenverzweigungsmittels zunimmt. Es ist bemerkenswert, daß bei niedriger Dehnung, nämlich von 7 bis lo#, im Falle von Fasern, die da3 tetrafunktionelle Kettenverzweigungsmittel enthalten, eine Zunahme der Festigkeit bei einer Zunahme der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels vorhanden ist.

Fig. 4 zeigt, daß eine Konzentration zwischen 2ooo und 25oo Teilen/raill des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittelß erforderlich ist, um ein Polymerisationsausmaß zu erzeugen, das demjenigen eines unmodifizierten Polyäthylenterephthalats bei einer Einzelansatzpolymerisationsdauer von etwa 4o bis 45 Minuten für ein Polyethylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von o,31 äquivalent ist, wobei zwischen 5ooo und 75oo Teile/mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittele erforderlich sind. Die Starke oder Festigkeit von derartigen Fasern wäre etwa 2 g/den niedriger als bei den unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfasern.

Größere i^en^en der trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel sind erforderlich, um das gleiche Ausmaß an Verarbeitungsfähigkeit zu erhalten. Ein Polymerisat mit einem Gehalt an 15oo Teilen/mill des tetrafunktionellen Kette nvorzv/c igung sraittels polymerisie^ ,e in 76 Minuten (Fig. 4); und ein Polymerisat mit einem Gehalt an 5ooo Teilen/mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmit-

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tels polymerisierte in 77 Minuten. Die Pentaerythrit enthaltenden Pasern besaßen eine Festigkeit von 4|O5 g/den. Die Trimesinsäure enthaltenden Fasern besaßen eine Festigkeit von 3_f4o g/den.

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Claims (17)

Pat e η tan s prüche

1. Thermisch stabile anfärbbare lineare Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen faserbildenden, mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbaren, synthetischen linearen Kondensationspolyester umfassen, der mit einer geringen Menge eines Zusatzes modifiziert ist, der Mischungen von Verbindungen mit der typischen allgemeinen Formel

R-O(G-O)_x-H

worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder aus Mischungen der vorstehend angegebenen Reste und χ einen mittleren Wert von θ bis 2o darstellen, wobei χ etwa gleich oder größer als R ist, umfaßt.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von etwa o,25 bis 3 Mol-#, bezogen auf jede sich wiederholende Polyestereinheit, vorhanden ist.

3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische lineare Kondensationspolyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt ist und ferner mit bis zu etwa o,45 Mol-$, bezogen auf die Menge der Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivat eines tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels modifiziert ist.

4. Polyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel Pentaerythrit ist.

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5. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische lineare Kondensationspolyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt ist und ferner mit bis zu etwa o,73 Mol-#, bezogen auf das Gewicht der Dicarboneäure oder deren esterbildenden Deri vattj eines trifunktioneileη Kettenverzweigungsmittels modifiziert ist.

6. Polyester nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel Trimesinsäure ist.

7. Polyester nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel aus Pentaerythrit besteht und in einer Menge von etwa o,19 Mol-#, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, vorhanden ist.

8. Polyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel aus Trimesinsäure besteht und in einer Menge von etwa o,49 Mol-#, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, vorhanden ist.

9» Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Zusatz in einer Menge von etwa o,75 bis 2,o Ιάο1-$δ, bezogen auf jede sich wiederholende Polyesterernheit, vorhanden ist, wobei in der angegebenen Formel R eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von durchschnittlich 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, G einen Äthylenrest und χ etwa 14 darstellen.

Io* Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines geformten Gegenstands vorliegt,

11. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer gefärbten Faser oder eines gefärbten Fadens vorliegt.

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12. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, mit Dispersionsfarbstoffen anfärbbaren synthetischen linearen Kondensationspolyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat derselben, ein Glykol und etwa o,25 bis 3 Mol-#, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder von deren esterbildendem Derivat, von Mischungen von Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykolen der typischen allgemeinen Formel

R-O(G-O)_x-H umsetzt,

worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von etwa 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen der vorstehend angegebenen Reste und χ einen mittleren Wert von 8 bis 2o darstellen, wobei χ etwa gleich oder größer ale R ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure, Äthylenglykol und etwa o,75 bis 2 Mol-#, bezogen auf das Gewicht von Terephthalsäure, von Mischungen von Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykolen der typi3chen allgemeinen Formel

R-O(G-O)_x-H

umsetzt, worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von etwa 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwassers tof f rest , bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen der

vorstehend angegebenen Reste und χ einen mittleren Wert von 8 bis 2o darstellen, wobei χ etwa gleich oder größer als R ist.

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14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet-, daß man wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von Terephthalsäure, Isophthalsäure und den Dimethylestern der genannten Säuren, und wenigstens ein Polymethylenglykol mit einem Gehalt von 2 bis Io Kohlenstoffatomen mit einer kettenbeendigenden Verbindung und einem Kettenverzweigungsmittel zusammenmischt, wobei das kettenbeendigende Mittel Mischungen von Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykolen der typischen allgemeinen Formel

R-O(G-O)_x-H

umfaßt, worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von etwa 8 bis 2o Kohlenstoffatomen, G einen Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus Äthylen, Propylen und dessen Isomeren, Butylen und dessen Isomeren oder Mischungen der vorstehend angegebenen Reste, und χ einen mittleren Wert von 8 bis 2o darstellen, wobei χ etwa gleich oder größer als R ist.

15. Polyesterfäden, bestehend aus wenigstens etwa 85 Gew.fo eines Esters von einem zweiwertigen Alkohol und Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) die Eigenfähigkeit zum Widerstehen gegenüber Schmelzen beim Erhitzen in Gegenwart von Luft aufwenigstens etwa 175⁰O während wenigstens etwa Io Minuten und

(b) eine den Polyesterfäden eigene Dispersionsfarbstoffaufnahme von wenigstens etwa 2<fo beim Anfärben mit latyl Brilliant Blue 2G-Farbstoff (CI. Disperse Blue 61) während 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 98,89⁰O mit einem 4$igen Farbstoffbad mit einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Faden von 4o/l, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Fadenmaterials bezogen sind,

besitzen.

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16. Polyeaterfäden nach Anspruch 13) dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Stapelfasern vorliegen.

17. Polyeeterfäden nach Anspruoh 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Textiistoffee vorliegen.

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