DE2000588A1 - Polymerengemisch und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von Äthylenpolymeren, die bis zu etwa 25 Gew.% Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymerer enthalten und Äthylenpolymeren in der Biegesteifigkeit, Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagfestigkeit überlegen sind, sowie Verfahren zum Verbessern der Biegesteifigkeit, Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagfestigkeit von Äthylenpolymeren praktisch ohne ungünstige Beeinflussung der anderen kritischen Eigenschaften des Polymeren.

Biegesteifigkeit, Schlagzähigkeit und Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit von linearem Polyäthylen sind bei vielen Anwendungen, insbesondere wenn das Polyäthylen durch Blasen verformt und beispielsweise als Material zur Herstellung von Flaschen und anderen Behältern verwendet wird, von größter Bedeutung. Diese Eigenschaften ändern sich reziprok zueinander, d. h., dass, wenn eine oder zwei dieser

Eigenschaften verbessert werden, die andere im allgemeinen schlechter wird. Beispielsweise wird zur Verbesserung der Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit von linearem Polyäthylen-homopolymeren Buten-1 mit Äthylen mischpolymerisiert. Dies führt jedoch zu einer starken Herabsetzung der Biegesteifigkeit des Harzes. Ein weiteres Beispiel sei genannt: Um die Schlagzähigkeit vom linearen Polyäthylenharzen zu verbessern, werden mit dem Harz Elastomere, wie Polyisobutylen, vermischt. Dies führt jedoch zu einer starken Herabsetzung sowohl der Biegesteifigkeit als auch der Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit.

Gemische von Äthylen-Mischpolymeren mit anderen Polymeren, z. B. chlorierten Äthylenpolymeren, sind wohl bekannt und sind vielfältig verwendbar. Beispielsweise sind in der US-Patentschrift 3 278 645 (Paoloni; 11. Oktober 1966) Massen offenbart, die ein Gemisch aus chloriertem Polyäthylen und Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren enthalten und die besonders geeignet sind als filmbildende Bestandteile in Firnissen und Lacken.

In der US-Patentschrift 3 210 307 (Paoloni; 5. Oktober 1965) sind Massen offenbart, die Mischungen aus Äthylen-Vinyl-Mischpolymeren, chlorierten Polyäthylenpolymeren und PoIychlornaphthalinen enthalten. Diese Polymerenmischungen sollen angeblich als dielektrische Masse Verwendung finden.

Erfindungsgemäss werden Gemische aus Äthylenpolymeren und Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren bereit gestellt, die gegenüber Äthylenpolymeren verbesserte Biegesteifigkeit und/oder Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagzähigkeit aufweisen und besonders geeignet als Harze zum Blasformen, z. B. zum Verformen der Harze zu Flaschen oder anderen Behältern, sind. Die erfindungsgemässen Polymerengemische bestehen im wesentlichen aus Gemischen aus Äthylenpolymeren und einer geringen Menge eines Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren, z. B. einer Menge von bis zu etwa 25 Gew.% des Polymerengemisches, um die Biegesteifigkeit und/oder Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagzähigkeit des Äthylenpolymeren zu erhöhen. Weiterhin wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und/oder Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagzähigkeit von Äthylenpolymeren praktisch ohne ungünstige Beeinflussung der anderen charakteristischen Eigenschaften des Polymeren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Äthylenpolymere mit bis zu etwa 25 Gew.% Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der PoIymeren, aber unterhalb ihrer Abbautemperaturen, z. B. bei Temperaturen, die in Abhängigkeit von den verwendeten Polymeren im Bereich von etwa 15O bis etwa 180°C liegen, vermischt.

Die erfindungsgemässen Polymerengemische stellen im wesentlichen physikalische Gemische aus dem Äthylenpolymeren und dem Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren dar. Das Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymere ist mit dem Äthylenpolymeren nicht vollständig verträglich, und daher wird die verhältnismässig kleine Menge des Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren, wenn diese Stoffe, während sie noch weich sind, vermischt werden, in dem Äthylenpolymeren dispergiert und bleibt darin dispergiert, nachdem das Gemisch bei normaler Umgebungstemperatur hart geworden ist.

Insofern als das erhaltene Gemisch sich überwiegend aus Äthylenpolymeren zusammensetzt, sind seine Eigenschaften denjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Äthylenpoly- meren im wesentlichen ähnlich. Infolge der Anwesenheit der verhältnismässig kleinen Mengen an dispergiertem Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren, das in dem Äthylenpolymeren dispergiert ist, und in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren, werden jedoch die Biegesteifigkeit und/oder Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagzähigkeit des Äthylenpolymeren erhöht, ohne dass eine wesentliche ungünstige Wirkung auf die anderen charakteristischen Eigenschaften des Äthylenpolymeren eintritt.

Die Menge des mit des Äthylenpolymeren vermischten Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren, die Menge des in dem Mischpolymeren vorhandenen Vinylcarboxylats und der Schmelzindex des Mischpolymeren können in Abhängigkeit von dem verwendeten Äthylenpolymerentyp und den in den Polymerengemischen gewünschten Eigenschaften über einen weiten Bereich variieren. Wenn beispielsweise das Äthylenpolymere ein Äthylen-Mischpolymerenharz, wie ein Äthylen-Buten-1-Mischpolymeres, ist, kann ein Polymerengemisch erhalten werden, dessen Biegesteifigkeit gegenüber derjenigen des Äthylenpolymeren allein verbessert ist, praktisch ohne dass die Schlagzähigkeit und Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit ungünstig beeinflusst zu werden, indem dem Äthylen-Mischpolymeren ein Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeres in einer Menge im Bereich von von etwa 1 bis etwa 10 Gew.% des Polymerengemisches einverleibt wird. Bin solches Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeres kann einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 2 und einen Vinylcarboxylat-Gehalt im Bereich von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% aufweisen.

Bei einem anderen Anschauungsbeispiel können die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und die Biegesteifigkeit eines Äthylenpolymeren, z. B. eines Äthylen-homopolymeren, praktisch ohne ungünstige Beeinflussung der Schlagzähigkeit verbessert werden, indem dem Polymeren ein Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymerenharz in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Polymerengemisches einverleibt wird. Das Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymere sollte einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 2 und einen Vinylcarboxylat-Gehalt im Bereich von etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 70 Gew.% aufweisen.

Wenn die Verbesserung der Sohlagzähigkeit und Umgebungs-

Spannungsrissbeständigkeit eines Äthylenpolymeren, beispielsweise eines Äthylen-homopolymeren, praktisch ohne ungünstige Beeinflussung einer Biegefestigkeit erwünscht ist, kann dem Äthylenpolymeren ein Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeres in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gew.% und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gew.% zugesetzt werden. Ein solches Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeres kann einen Vinylcarboxylat-Gehalt im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.% und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 60 Gew.% und einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.% aufweisen.

Bei jedem der oben beschriebenen Beispiele werden eine oder mehr der Eigenschaften Biegesteifigkeit, Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und Schlagzähigkeit von Äthylenpolymeren verbessert, praktisch ohne dass die anderen charakteristischen Eigenschaften des Polymeren ungünstig beeinflusst werden.

Wenn das Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymere in einer Menge verwendet ist, die grösser als etwa 25 % des gesamten Gemisches beträgt, wird die Biegesteifigkeit des Äthylenpolymeren wesentlich herabgesetzt. Daher sollte der Äthylen-Vinylcarboxylat-Gehalt des Gemisches nicht grösser als etwa 25 Gew.% sein.

Der Äthylenpolymeren-Bestandteil des Polymerengemisches sollte ein geradkettiges, halbkristallines Polymeres sein, d. h. die Polymerenkette sollte praktisch frei von Verzwei-gungen sein. Das Polymere kann Polyäthylen mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,926 bis etwa 0,940 oder im Bereich von etwa 0,94O bis etwa 0,965 sein, d. h. es kann ein PoIy- äthylen vom Typ II bzw. Typ III gemäss der A.S.T.M. D-1248-59T-Bezeichnung sein. Geeignete Äthylenpolymeren können Schmelzindices im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5,0 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2,0 aufweisen. Der Äthylenpolymeren-Bestandteil kann auch Mischpolymere von Äthylen mit anderen kleines alpha-Olefinen oder Mischungen aus Polyäthylen und solchen kleines alpha-Olefin-Polymeren oder -Mischpolymeren, in denen das Äthylen in einer Menge von mindestens etwa 95 % und das andere mischpolymerisierbare kleines alpha-Olefin in einer Menge von bis zu etwa 5 % vorliegt, z. B. Mischpolymeren von Äthylen mit einem oder mehr der Verbindungen Propen-1, Buten-1, Penten-1, Hexan-1 oder Styrol, enthalten. Es versteht sich demgemäss, dass der Ausdruck "Äthylen- Polymeres ", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, sich auf irgendeines der linearen Äthylenhomopolymeren und -mischpolymeren mit kleines alpha-Olefinen (jedoch ohne Einschluss von Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren) beziehen soll.

Der Vinylcarboxylat-Comonomeren-Substituent des Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren kann durch die folgende Formel definiert werden, in der R[tief]1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe, und R[tief]2 einen Carbonsäurerest der Formel COOR[tief]3 oder COOR[tief]3 bedeuten, wobei R[tief]3 für einen organischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl und Aryl, steht.

Zu typischen Resten R[tief]1 und R[tief]3 gehören Methyl, Äthyl, t-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, n-Butyl, Neopentyl, 1-Methylbutyl, Isoamyl, n-Amyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1-Methylamyl, n-Hexyl, n-Octyl, Carbinyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methyl-7-äthyl-4-undecyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, Phenyl, Diphenyl, Tolyl, Naphthyl und Xylyl.

Das bevorzugte Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymere ist das Mischpolymere aus Äthylen und Vinylacetat. Jedoch gehören zu Beispielen für andere Mischpolymere, die für die hier beschriebene Verwendung geeignet sind, Mischpolymere von Äthylen mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Nonylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methyl-1-butylacrylat, 3-Pentylacrylat, 2-Heptylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylmorylat, Phenylacrylat, o-Tolylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, n-Crexylmethacrylat, kleines alpha-Phenyläthylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, 1-Methylamylmethacrylat, Methyläthacrylat und Äthyläthacrylat.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerengemische werden die Polymeren unter verhältnismässig milden Bedingungen gemischt, um sicherzustellen, dass das Mischen des Äthylenpolymeren mit dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren praktisch ohne Abbau von irgendeinem der Polymeren zu einem physikalischen Gemisch der Polymeren führt. So sollten die Mischtemperatur, die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers, die Grösse der Flügel des Mischerrotors und die Mischdauer beispielsweise durch empirische Annäherungsverfahren derart geregelt und eingestellt werden, dass sichergestellt ist, dass keine chemische Wechselwirkung zwischen den Polymeren eintritt. Die erfindungsgemässen Polymerengemische können mit Hilfe von jeder beliebigen herkömmlichen Polymeren-Mischanlage hergestellt werden, sofern die Anlage in der Lage ist, die Bestandteile des Polymerengemisches aufzuheizen und zu mischen. Beispielsweise ist ein Brabender-Plastograph, der mit einer Mischkammer ausgerüstet ist, die Mittel zum Rühren, ein Stickstoffeinlassrohr und Mittel zum Heizen enthält, besonders geeignet. Banburry-Mischapparate, die aus einer vollständig geschlossenen Mischkammer bestehen, in der sich zwei spiralförmige Rotoren in entgegengesetzter Richtung und mit geringfügig unterschiedlichen Geschwindigkeiten drehen, können ebenfalls verwendet werden. Die Mischkammer und/oder die Rotoren können mit Heizvorrichtungen ausgerüstet sein. Andere intensiv wirkende Mischapparate, kontinuierlich arbeitende Mischapparate oder Doppelarm-Mischapparate, die mit Heizvorrichtungen ausgerüstet sind, können ebenfalls verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

In den Beispielen wurde die Wirkung von kleinen Mengen an Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren auf die Biegesteifigkeit, Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und Schlagzähigkeit von Äthylenpolymeren abgeschätzt. Zur Kontrolle werden dieselben Eigenschaften an den Äthylenpolymeren allein abgeschätzt. Das Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymere wurde selbst nicht bewertet, da nur geringe Mengen davon verwendet wurden und das Mischpolymere allein sehr biegsam ist, so dass seine Biegesteifigkeit und seine Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit zu niedrig sind, um nach den an- gewandten Prüfmethoden gemessen werden zu können.

Beispiele 1 und 2

Es wurde die Biegesteifigkeit eines linearen Äthylen-Buten-1-Mischpolymeren mit einer Dichte von O,956 g/cm[hoch]3 und einem Schmelzindex von 0,28 verbessert, indem dem Mischpolymeren geringe Mengen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren, das 45 Gew.% Vinylacetat enthielt und einen Schmelzindex von 0,20, bestimmt nach der A.S.T.M. Prüfmethode-D1238, aufwies, einverleibt wurden.

Ein Äthylen-Buten-1-Mischpolymeres und ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeres wurden mit jedesmal 300 Teilen je Million Ionol (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) und Dilaurylthiodipropionat gemischt, um das Harzgemisch für die anschliessende Hitzebehandlung zu stabilisieren. Das Äthylen-Buten-1-Mischpolymere, das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere und die Stabilisatoren wurden in einen Banbury-Mischapparat gegeben und bei einer Temperatur von etwa 149 bis etwa 177° C etwa 2,5 Minuten lang gemischt. Proben der Mischung wurden dann zu Platten gepresst und hinsichtlich Schmelzindex, Dichte und Biegesteifigkeit bewertet. Die Gemische wurden dann durch Blasen verformt und hinsichtlich ihrer Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit bewertet.

Als Kontrolle 1 wurde das Äthylen-Buten-1-Mischpolymere, das die oben erwähnten Stabilisatoren, aber kein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeres enthielt, zu Platten gepresst und hinsichtlich Schmelzindex, Dichte und Biegesteifigkeit bewertet und dann durch Blasen verformt und hinsichtlich Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit bewertet.

Die unten stehende Tabelle I führt die Gewichtsprozent- zahlen des Äthylen-Buten-1-Mischpolymeren und des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren in jedem Gemisch und den Schmelzindex, die Dichte, die Biegesteifigkeit und die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit für jede geprüfte Probe auf. Der Schmelzindex der geprüften Proben wurde nach der A.S.T.M Prüfmethode-D 1238 bestimmt; die Dichte der geprüften Proben wurde nach der A.S.T.M. Prüfmethode-D 1505 gemessen; die Biegesteifigkeit der geprüften Proben wurde nach der A.S.T.M. Prüfmethode-D 747 gemessen; und die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit der Proben wurde nach der in SPE Journal, 5, S. 62-1 (1959) beschriebenen Prüfmethode gemessen.

Tabelle I

Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ist zu ersehen, dass, wenn geringe Mengen an einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren einem linearen Äthylen-Mischpolymeren einverleibt werden, die Biegesteifigkeit verbessert wird, ohne dass die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit des linearen Äthylen-Mischpolymeren abträglich beeinflusst wird.

Beispiel 3

Die Biegesteifigkeit und Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit eines linearen Äthylen-homopolymeren mit einem Schmelzindex von 0,21 und einer Dichte von 0,962 g/cm[hoch]3 wurde verbessert, indem dem Polymeren 6 Gew.% eines hochmolekularen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren einverleibt wurden, das 45 Gew.% Vinylacetat enthielt und einen Schmelzindex von 0,20, bestimmt nach der A.S.T.M-Prüfmethode-D 1238, aufwies.

Das Äthylen-Homopolymere und das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere wurden mit jeweils 300 ppm Ionol (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) und Dilauryl-thiodipropionat gemischt, um das Harzgemisch für die anschliessende Hitzebehandlung zu stabilisieren. Das Äthylen-Homopolymere, das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere und die Stabilisatoren wurden in einen Banbury-Mischapparat gegeben und bei einer Temperatur von etwa 149 bis etwa 177° C etwa 2,5 Minuten lang gemischt. Proben der Mischung wurden dann zu Platten gepresst und hinsichtlich Schmelzindex, Dichte und Biegesteifigkeit bewertet. Die Gemische wurden dann durch Blasen verformt und hinsichtlich ihrer Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit bewertet.

Als Kontrolle 2 wurde das Äthylen-Homopolymere, das die oben erwähnten Stabilisatoren, aber kein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeres enthielt, zu Platten gepresst und hinsichtlich Schmelzindex, Dichte und Biegesteifigkeit bewertet und dann durch Blasen verformt und hinsichtlich seiner Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit bewertet.

Die unten stehende TabelleI II zeigt die Gewichtsprozentzahlen des Äthylen-Homopolymeren und des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren in jedem Gemisch sowie den Schmelzindex, die Dichte, die Biegesteifigkeit und die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit für jede geprüfte Probe unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 erwähnten Prüfmethoden.

Tabelle II

Aus den in der Tabelle II angegebenen Werten ist zu ersehen, dass, wenn eine geringe Menge eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren einem linearen Äthylen-homopolymeren einverleibt wird, sowohl die Biegesteifigkeit als auch die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit des Äthylen-homopolymeren verbessert werden.

Beispiel 4 bis 10

Die Biegesteifigkeit, Schlagzähigkeit und Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit eines linearen Äthylen-homopolymeren mit einem Schmelzindex von 0,21 und einer Dichte von 0,962 g/cm[hoch]3 wurden verbessert, indem dem Polymeren 9 Gew.% eines hochmolekularen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren wie folgt einverleibt wurden.

Das Äthylen-homopolymere und das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere wurden mit jeweils 300 Teilen je·Million Ionol (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) und Dilauryl-thiodipropionat gemischt, um das Harzgemisch für die anschliessende Hitzebehandlung zu stabilisieren. Das Äthylen-homopolymere, das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere und die Stabilisatoren wurden in einen Banbury-Mischapparat gegeben und bei einer Temperatur von etwa 149 bis etwa 177° C etwa 2,5 Minuten lang gemischt. Proben des Gemisches wurden dann zu Platten gepresst und hinsichtlich Schmelzindex, Dichte, Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit bewertet. Die Gemische wurden dann durch Blasen verformt und hinsichtlich ihrer Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit bewertet.

Als Kontrolle 3 wurde das Äthylen-homopolymere, das die oben erwähnten Stabilisatoren, aber kein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeres enthielt, zu Platten gepresst und hin- sichtlich Schmelzindex, Dichte, Biegesteifigkeit und Schlagfestigkeit bewertet und dann durch Blasen verformt und hinsichtlich Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit bewertet.

Die Tabelle III zeigt die Gewichtsprozentzahlen des in jedem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren vorhandenen Vinylacetats und den Vinylacetat-Gesamtgehalt in jedem Gemisch, den Schmelzindex, die Dichte, die Biegesteifigkeit und die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 2 offenbarten Prüfmethoden sowie die Schlagfestigkeit jeder geprüften Probe. Der Test mit dem freitragenden Stab (Isod-type) [A.S.T.M.-Bezeichung: D256-56 (1961) Methode A], bei dem ein gekerbter Probestab bzw. Probekörper, der geprüft werden soll, als freitragender Stab festgehalten und durch einen Schlag in einer festgesetzten Entfernung von der Kante der Probestabklemme zerbrochen wird. Die Kerbe in dem Probestab soll einen normalisierten Grad von Spannungskonzentration hervorrufen und plastische Verformung weitgehend verhindern.

Tabelle III

Aus den Werten in der Tabelle III ist zu ersehen, dass die Schlagzähigkeit des Äthylen-homopolymeren durch die Einverleibung einer geringen Menge eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren verbessert wurde. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit nimmt im allgemeinen mit zunehmendem Vinylacetat-Gesamtgehalt des Polymerengemisches zu. Die Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit des Äthylen-homopolymeren wurde durch die Einverleibung einer geringen Menge eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren in demselben ebenfalls verbessert. Das Ausmass der Verbesserung der Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit hängt von dem Molekulargewicht oder dem Schmelzindex des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren ab, wobei die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit dem höheren Molekulargewicht (die niedrigere Sohmelzindices aufweisen) die grösste Verbesserung der Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit des Äthylen-homopolymeren hervorrufen.

Die Werte zeigen auch, dass die Biegesteifigkeit der Gemische von Äthylen-Homopolymeren und Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren, die 9 Gew.% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeres enthalten, der Biegesteifigkeit des Äthylen-homopolymeren (Kontrolle 3) geringfügig unterlegen ist, was anzeigt, dass die kritische obere Grenze des prozentual in dem Polymerengemisch vorliegenden Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren für die Erzielung maximaler Biegesteifigkeit in dem Gemisch überschritten wurde. Wie das Beispiel 3 zeigt, bei dem 6 Gew.% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeres, das 45 Gew.% Vinylacetat enthält, mit dem gleichen Äthylen-homopolymeren einverleibt werden, wie es in Beispielen 4 bis 10 verwendet wird, ist die Biegesteifigkeit des Polymerengemisches wesentlich höher als diejenige des Äthylen-homopolymeren.

Claims (8)

1. Polymerengemisch mit verbesserter Biegesteifigkeit und/oder Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagzähigkeit, bestehend im wesentlichen aus Gemischen von Äthylenpolymeren in einer Menge im Bereich von etwa 75 bis etwa 99 Gew.% des Gemisches und Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 Gew.% des Gemisches.

2. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenpolymere lineares Äthylen-Homopolymeres ist.

3. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylenpolymere Äthylen-Buten-1-Mischpolymeres ist.

4. Polymerengemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylcarboxylat-Anteil des Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren durch die Formel definiert ist, in der bedeuten: R[tief]1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und R[tief]2 einen Carbonsäurerest der Formel OOCR[tief]3 oder einen Carbonsäurerest der Formel COOR[tief]3, in denen R[tief]3 für Alkyl, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen steht.

5. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymere einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 100 und einen Vinylacetat-Gehalt im Bereich von etwa 10 bis etwa 80 Gew.% aufweist.

6. Polymerengemisch nach Anspruch 5 mit gegenüber dem Äthylenpolymeren allein erhöhter Biegesteifigkeit und/oder Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch etwa 1 bis etwa 10 Gew.% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 enthält.

7. Polymerengemisch nach Anspruch 5 mit gegenüber dem Äthylenpolymeren allein erhöhter Schlagzähigkeit und Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch etwa 5 bis etwa 20 Gew.% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von etwa 15 bis etwa 60 Gew.% und einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 50 enthält.

8. Verfahren zum Verbessern der Biegesteifigkeit, Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit und/oder Schlagzähigkeit von Äthylenpolymeren ohne ungünstige Beeinflussung der anderen kritischen Eigenschaften des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 75 bis etwa 99 Gew.% eines Äthylenpolymeren mit etwa 1 bis etwa 25 Gew.% eines Äthylen-Vinylcarboxylat-Mischpolymeren bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymeren, aber unterhalb ihrer Abbautemperatur vermischt und dann das erhaltene Gemisch erhärten lässt.