DE2000829C - Verfahren zur Herstellung metallisierter Polymerer und deren Verwendung als Katalysatoren - Google Patents

Description

ρ Q^ _ Q^ C H PR Dekantieren, abgetrennt wird.

² β42 _6o Bei der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur

hergestellt worden sind, und Copolymeren derartiger Herstellung metallisierter Polymerer gemäß der Erfin-Monomerer mit Styrol. In der vorstehenden Formel dung wird ein Metallkomplex, der mindestens einen ist R vorzugsweise eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- polymerisierbaren Styrolphosphin-Liganden enthält, oder eine niedrigere Alkylgruppe mit nicht mehr als polymerisiert. Wenn es beabsichtigt ist, in dieser Weise 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- oder Äthyl- ⁶S Copolymerisate herzustellen, wird das Comonomere gruppe. · zum Polymerisationssystem zugegeben. Die Polymeri-

Bei den Übergangsmetallen, die im Polymeren, her- sation wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Bestellt nach dem Verfahren der Erfindung, vorhanden Abwesenheit von Luft, unter Bedingungen durchge-

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führt, die im allgemeinen für die Polymerisation von eine gerührte Lösung von 100 Teilen Poly-(diphenyl-

Vinylmonomeren gefordert werden. So können Initia- styrolphosphin) (1 Äquivalent) in 9000 Teilen THF bei

toren vom Typ freier Radikale, z. B. Peroxyd oder Raumtemperatur gegeben.

Azobisisobutyromtnl, zweckmäßigerweise verwendet. Der resultierende blaue Niederschlag wurde nach werden. Das Comonomere kann gleichzeitig das 5 V₂ Stunde abfiltriert und mit trockenem THF zur EntLösungsmittel sein. Der Metallkomplex, der den poly- fernung überfiüssiger Reaktionsteilnehmer gewaschen, merisierbaren Styrolphosphin-Liganden enthält, kann Das getrocknete kobalthaltige Polymere (103 Teile, entweder durch Mischen von monomerem Styrol- 83 %) besaß die folgende Zusammensetzung: .
phosphin mit einem Metallsalz oder durch Liganden-

austausch mit einem Metallkomplex, der austauschbare ίο Berechnet... Cl 10,1, Co 8,34, P 8,79;

Liganden, wie Phosphin, Acetylacetonat oder Nitril, gefunden ... Cl 8,94, Co 6,68, P 8,80.
enthält, hergestellt worden sein.

Diese an sich bekannten Verfahren können bei B e i s ρ i e 1 2
Raumtemperatur durchgeführt werden, obgleich höhere oder niedrigere Temperaturen, falls gewünscht, an- 15 Zu einer gerührten Lösung von 98 Teilen Poly-(digewendet werden können. Im allgemeinen sind Tempe- phenylstyrolphosphin) (1 Äquivalent) in Chloroform raturen von 25 bis 130⁰C geeignet. Umgebungsdruck wurden 148 Teile Bis-(benzonitril)-palladiumchlorid reicht im allgemeinen aus, jedoch können erhöhte (2,2 Äquivalente), ebenfalls in Chloroform, gegeben. Di ticke angewendet werden, wenn diese das Verfahren Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde der nicht nachteilig beeinflussen. Luft muß nicht unbedingt »o resultierende Niederschlag abfiltriert, mit Chloroform ausgeschlossen werden, es sei denn, daß der Metall- und Aceton gewaschen und getrocknet; es fielen komplex an Luft unbeständig ist, obgleich luftfreie 126 Teile (96%) eines palladiumhaltigen Polymeren Systeme erwünscht sein können, wenn katalytische mit folgender Analyse an:
Materialien hergestellt werden, um einen unbeabsichtig- , _ _Λ „ _,„_. _η,._ΛΛ,
ten Aktivitälsverlust zu vermeiden. a₅ Berechnet ... Cl 9,43, P 8,21, Pd 14,11;

Metallisierte Polymere, gemäß der Erfindung her- gefunden ... Cl 11,56, P 7,41, Pd 20,28.
gestellt, können als Katalysatoren bei verschiedenen

organischen Flüssig- oder Gasphasenreaktionen ver- Beispiel 3
wendet werden. Zum Beispiel können metallisierte

Polymere, die Metalle der VIII. Gruppe, z. B. Kobalt, 30 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit 100 Teilen

Nickel, Palladium und Platin enthalten, zur Katalysie- Poly-(diphenylstyrolphosphin)undl82Teilen(2,2Äqui-

rung von Hydroformylierungen, Hydrierungen und valente) Bis-(benzonitril)-platinchlorid wiederholt. Das

Oligomerisationsreaktionen verwendet werden. Es platinhaltige Polymere wurde in guter Ausbeute erhal-

wird jedoch angenommen, daß der Wirkungsgrad von ten und besaß die folgende Zusammensetzung:

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, 35 _o . . „. _o .. _D ., ,, _Ot.,, ..

metallisierten Polymeren bei einer spezifischen Reak- Berechnet ... C 8,42, P 7,36, Pt 23,14;

tion von der Wahl des Metalls, Phosphins und Poly- gefunden ... Cl 8,70, P 7,37, Pt 23.U7.

nieren zusammen mit den angewendeten Reaktions- . .

bedingungen abhängt. Zum Beispiel können bestimmte B e 1 s ρ 1 e I 4

metallisierte Polymere mit einem Gehalt an Über- *o Es wurde eine Lösung von 23,7 Teilen Bis-(benzo-

gangsmetallen der Gruppen IVa bis VIa zur Kataly- nitril)-palladiumchlorid in überschüssigem Chloroform

sierung von Polymerisations- und Disproportionie- zu einer gerührten Lösung von 50 Teilen Diphenyl-

rungsreaktionen verwendet werden. styrolphosphin-Styrol-Copolymerem, ebenfalls in ChIo-

Speziell wird bei einem Verfahren zur Herstellung roform, im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperavon Aldehyden und/oder Alkoholen ein Olefin mit 45 tür gegeben. Die Reaktionsmischung wurde ¹I₂ Stunde

Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines lang unter Rückfluß gehalten und danach bis auf eine

Katalysators umgesetzt, der aus einem Polymerisat des kleine Menge eingedampft. Spuren von in Chloroform

Styrolphosphins besteht, das Metalle der Gruppe VIII unlöslichem Material wurden abfiltriert, und das Filtrat

des Periodensystems, insbesondere Kobalt, mit den wurde tropfenweise in gerührtes Hexan gegeben.
Phosphoratomen koordiniert enthält. 50 Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und

Vorzugsweise wird der Katalysator dabei in die getrocknet; es ergab sich ein tiefgelbes, palladium-

Reaktionszone als Suspension in einem Lösungsmittel haltiges Copolymeres (40 Teile, 72%) mit folgender

eingeführt, das unter den Bedingungen der Hydro- Analyse:

formylierungsreaktion flüssig ist. Das Lösungsmittel . _n. . _{Λ D} , ,_ _D , , _n_
kann ein zu behandelndes Olefin sein; sonst soll es 55 ^Berec"^net ... U 4,03, P J,5A ™o.™.

unter den Reaktionsbedingungen inert sein oder ein gefunden ... Cl 4,55, P 3,95, Pd 7,81.

Produkt des Hydroformylierungsverfahrens. Geeignete _B . 15

Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, im ^

Kreislauf geführte Produkte oder hochsiedende Rück- Es wurde eine Lösung von 16,35 Teilen Bis-(tristände der nachfolgenden Gewinnungsverfahren. 60 phenylphosphinj-nickeldibromid in Toluol tropfen-

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele weise in eine gerührte Lösung von 50 Teilen Diäthyl-

näher erläutert, wobei alle Teile durch Gewicht ausge- styrolphosphin-Styrol-Copolymerem in Toluol bei

drückt sind. Raumtemperatur im Verlauf von 15 Minuten gegeben.

_R . -Ii Die rote Lösung wurde weitere 30 Minuten bei

^e'^{s p} '^e 65 Raumtemperatur gerührt und danach zur Trockne ein-

Es wurde eine Lösung von 49 Teilen (2,2 Äquiva- gedampft. Der rosa Feststoff wurde mit warmem

lente) wasserfreiem Kobalt-(II)-chlorid in 9000 Teilen Hexan zur Entfernung von Triphenylphosphin verrie-

trockenem Tetrahydrofuran (THF) tropfenweise in ben und danach abfiltriert. Nach Trocknung bei 90⁰C

5 . ⁶

wurde das nickelhaltige Copolymere in einer Ausbeute 2 Stunden wurde ein dunhta^^g ge-

von85»/omitfolgenderAnalyseerhaIt_en: bildet Die Reaktionsmischung wurde abfiltnert und

^{10 B J} _der Niederschlag nut Xylol gewaschen; das mangan-

Berechnet ... Ni 1,95, P 2,06; · haltige Polymere fiel in einer Ausbeute von 78 % an.

gefunden ... Ni 1,27, P2,45. ₅ Beispiel 9

Beispiel5a _£s ^^ _{ejne Mischung a}us 22 Teilen Chromhexa-

Verwendung zur Oligomerisiemng carbonyl und 60 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin)

Es wurden 25 Teile dieses nickelhalügen Polymeren 6 Stunden lang in Diäthylenglykoldimethyläther unter

mit Bimssteinkörnern fei ein senkrecht angeordnetes i. Rückfluß gehalten. Die Reaküonsmischung wurde ab-

Mikroreaktionsrohr gegeben. gekühlt und in Petrolather (100 tos 120 C) gegeben.

Es wurde trockener sauerstofffreier Stickstoff über Der Niederschlag wurde abfiltnert, mit Toluol geNacht durch die Vorrichtung geleitet; danach wurde waschen, getrocknet und gewogen; es fiel ein schwachtrockenes sauerstofffreies gasförmiges Propylen mit gelbes metallisiertes Polymeres an (/3 /„}.
einer Rate von 100 bis 150 ml/Min, eingeleitet 15 B e i s ρ i e 1 10

Es wurde Äthylaluminiumdichlorid (in einer zur

Einstellung eines Al/Ni-Verhältnisses von 10:1 aus- Zu einer gerührten Losung von 63 I eilen PoIy-

reichenden Menge) in die Säule unter Verwendung von (diphenylstyrolphosphin) in Benzol wurde eine Losung

Propylen als Trägergas eingeleitet. Nach 4stündigem von 22 Teilen Vanadiumhexacarbonyl in Benzol gege-

Durchleiten von Propylen durch das Reaktionsgefäß 20 ben. Die Reaktionsmischung wurde bei1 Raumtempera-

bei Atmosphärendruck wurde das flüssige Produkt, das tür 4 Stunden lang gerührt; das metallisierte Polymere

sich in einer Vorlage am Fuß der Säule angesammelt wurde in üblicher Weise durch Fallung aus Petrolather

hatte, einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse (100 bis 120⁰C) isoliert,

unterworfen. Das Produkt bestand in der Hauptsache Beispiel 11
aus Hexenen (85°/₀) zusammen mit einer kleineren 25

Menge Nonenen (12%) und Spuren höher siedender Eine Lösung von 41,3 Teilen Poly-(diphenylsiyrol-

Produkte. phosphin) in 870 Teilen trockenem Toluol wurde

. . tropfenweise in eine gerührte Lösung von 27 Teilen

Beispiel 6 Co₂(CO)₈ in 3500 Teilen Toluol bei Raumtemperatur

Es wurde 1 Teil Azobisisobutyronitril zu einer 30 im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Die Reaktions-Lösung von 100 Teilen Bis-(diäthylstyrolphosphin)- mischung wurde eine weitere Stunde lang bei Raumnickeldibromid in Benzol gegeben und die Lösung temperatur gerührt, wonach das unlösliche metalli-5 Stunden lang zwecks Polymerisation unter Rückfluß sierte Polymere abfiltnert wurde, von überschüssigem gehalten. Kobaltcarbonyl mit Toluol freigewaschen, getrocknet

Das feste Polymere, das sich während der Reaktion 35 und analysiert wurde,

abgesetzt hatte, wurde abfiltnert, mit Benzol gewaschen _o , rv.nm pa7S·

und getrocknet; es ergab sich ein mckelhaltiges Poly- _f , _n *, _fi, ρ 7 70

meres in einer Ausbeute von 48%. gefunden ... Co 12,83, V l,£).

Berechnet... Ni 9,6, P 10,3; ₄₀ Beispiel 11a

gefunden ... Ni 9,19, P 8,52. Verwendung zur Hydroformylierung

B e i s ρ i e 1 7 ' ^Das vorstehend angeführte Material (12,5 Teile)

wurde in einer 25%igen (Vol./Vol.) Lösung von

Verfahren A Hexen-1 in 6100 Teilen Benzol suspendiert. Die

Es wurde eine Lösung von 19 Teilen Titantetrachlo- 45 Mischung wurde in einem Glasfutter-Autoklaven bei

rid in Benzol (über Natrium getrocknet) tropfenweise 60 Atmosphären (abs.) und 170⁰C 5 Stunden lang mit

in eine gerührte Lösung von 63 Teilen Poly-(diphenyl- einem CO/H₂-Gemisch (1:1) umgesetzt. Am Ende der

styrolphosphin) in Benzol unter Stickstoff gegeben. Reaktion wurde der unlösliche Katalysator durch FiI-

Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde tration entfernt. Eine Gas-Flüssig-Chromatographie-

das ausgefällte Material unter Stickstoff abfiltriert und 50 Analyse des Filtrats zeigte, daß 93% des Hexen-1

mit Benzol gewaschen; das rosarotgefärbte titanhaltige hydroformyliert worden waren. Das Filtrat enthielt nur

Polymere fiel in 82%iger Ausbeute an. eine vernachlässigbare Co-Menge (< 1 % des vorhan-

denen Gesamt-Co), woraus hervorgeht, daß die Kata-

Verfahren B lysatorentfernung in einfacher Weise und wirksam

Zu einer gerührten Aufschlämmung von 6 Teilen Di- 55 durchgeführt wurde.

äthylstyrolphosphin-Styrol-Copolymerem wurde unter _R . . . ₁ _

Stickstoff eine Lösung von 17 Teilen Titantetrachlorid Beispiel^

in Isooctan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde Es wurde eine Lösung von 78,9 Teilen Diäthylstyrol-

bei 70⁰C 4 Stunden lang unter Stickstoff gerührt. Die phosphin-Styrol-Copolymerem in 1300 Teilen trocke-

Suspension wurde unter Stickstoff abfiltnert und mit 60 nem Toluol tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer

Isooctan gewaschen. Eine Analyse zeigte, daß der gerührten Lösung von 24,6 Teilen COj(CO)₈ im Verlauf

Metallgehalt des metallisierten Polymeren 65% des von 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung

theoretisch möglichen Wertes betrug. wurde weitere I¹/: Stunden lang gerührt, wonach das

. . . metallisierte Polymere abfiltnert, mit Toluol ge-Beispiele _{6j wasc}]_ier,₎ getrocknet und analysiert wurde.
Es wurde eine Lösung von 24 Teilen Mangancarbo-

nyl und 60 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin) in Berechnet ... Co 7,9, P 4,1;

Xylol 6 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach gefunden ... Co 6,86, P 3,82.

Beispiel 12a

Verwendung zur Hydroformylicrung
Das vorstehend angeführte Material (45 Teile) wurde in einer 25%igen (Vol./Vol.) Lösung von Hexen-1 in 6100 Teilen Benzol gelöst. Die Mischung wurde in einem GlasfuUer-Auloklav bei 60 Atmosphären und 170⁰C mit einem CO/H₂-Gemisch (1: 1) umgesetzt; in Abständen wurden Proben entnommen und einer Gas-Flüssig-Chromalographie-Analyse unterworfen. Diese Analyse einer Probe, die nach 45 Minuten abgezogen

wurde, ergab 12°/₀ Hexen-1, 82% Heptaldehyd und 6% Heptanol.

Ein Vorteil, der durch Anwendung von metallisierten Polymeren, hergestellt gemäß dem Verfahren der Crfindung, als Katalysatoren bei dem durch die Beispiele Il a und 12a erläuterten Reaktionstyp erzielt wird, beruht auf der Tatsache, daß die Katalysatorreste leicht vom Produkt, z. B. durch Filtration, entfernt werden können. Es bleibt nur eine geringe Menge der ίο Metallkomponente (im allgemeinen < 1 °/₀ des enthaltenen Metalls) im Produkt zurück.

Claims (2)

sind, handelt es sich um solche Metalle, die mit VerPatentansprüche: bindungen, welche 3wertigen Phosphor enthalten, Koordinationskomplexe bilden können. Davon sind

1. Verfahren zur Herstellung metallisierter Poly- die Metalle der Gruppen IVa bis VIII und der merer, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente, insbeman ein Styrolphosphinpolymerisat in Losung oder . sondere die Metalle der Gruppe VIII am wichtigsten in Suspension mit einer Lösung eines Obergangs- (vgl Periodensystem in Cotton und W i I k i nmetällsalzes oder eines Übergangsmetallkomplexes son, Advanced Inorganic Chemistry, 2. Auflage in an sich bekannter Weise umsetzt oder einen [Interscience Publishers], 1966, Einbandrückseite). Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem io Beispiele geeigneter Metalle sind Kobalt, Nickel, Pallapolymerisierbaren Styrolphosphinliganden in Lö- dium, Platin, Titan, Vanadium, Chrom und Mangan, sung in an sich bekannter Weise mit freie Radikale Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsbildenden Katalysatoren polymerisiert. gemäßen Verfahrens wird ein Styrolphosphinpoly-

2. Verwendung von metallisierten Polymeren merisat mit einer Lösung des Metallsalzes oder -komgemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an Metallen 15 plexes, welcher geeignet ist, einen Ligandenaustausch der Gruppe VIII des Periodensystems als Kataly- zu bewirken, direkt umgesetzt. Das Styrolphosphinsator bei der Hydroformylierung von Olefinen zur polymerisat ist durch Polymerisation eines Styrol-Bildung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch phosphinmonomeren in Masse oder in Lösung z. B. Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxyd und mit einem üblichen freie Radikale erzeugenden Initia-Wasserstoff. ao tor, wie Azobisisobutyronitril, hergestellt worden. Das

Polymerisat wird in einem trocknen Lösungsmittel, wie

Tetrahydrofuran, Chloroform oder Toluol, gelöst. Die

Metallverbindung wird ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in dem gleichen, das zur

Es ist bereits bekannt, Übergangsmetallkomplexe as Lösung des Polymerisats verwendet worden ist; die von polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylpyridi- beiden Lösungen werden vermischt. Es kann sich ein nen, der radikalischen Homo- oder Copolymerisation Niederschlag des metallisierten Polymeren bilden; in zu unterwerfen. Es sind auch schon metallisierte Poly- diesem Fall kann er abfiltriert, gewaschen und getrockmere durch Umsatz von Copolymerisaten mit Salzen net werden, jedoch kann es erforderlich sein, die oder Komplexen von Übergangsmetallen hergestellt 30 gesamten Lösungsmittel oder einen Teil derselben zur worden. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung Erlangung von festem Polymeren zu verdampfen. Auch von metallisierten Polymeren gefunden, bei dem man kann eine Fällung durch Zugabe eines Lösungsmittels, ein Styrolphosphinpolymerisat in Lösung oder in Sus- das mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, in pension mit einer Lösung eines Übergangsmetallsalzes dem jedoch das Polymere unlöslich ist, typischerweise oder eines Übergangsmetallkomplexes in an sich be- 35 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, bewirkt werkannter Weise umsetzt oder einen Übergangsmetall- den. Es können Verdampfungstechniken angewandt komplex mit mindestens einem polymerisierbaren werden, um Polymerisatfilme oder andere Formen zu Styrolphosphinliganden in Lösung in an sich bekannter gießen, während Fällungsverfahren bevorzugt werden, Weise mit freie Radikale bildenden Katalysatoren wenn es erwünscht ist, Polymeren mit einer großen polymerisiert. 40 Oberfläche für katalytische Zwecke herzustellen.

Bei den Styrolphosphinpolymerisaten handelt es sich Wenn ein Metallkomplex verwendet wird, ist es vor-

um solche, die durch die Polymerisation eines substi- zugsweise ein solcher, bei dem ein austauschbarer kotuierten Styrols gebildet werden, das mindestens eine ordinierter Ligand oder austauschbare koordinierte Phosphingruppe PR₂ als Substituenten im Benzolring Liganden an ein Metallelement der Gruppe Vb oder enthält, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. 45 VIb gebunden sind, da sie leicht den geforderten eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenyl- Ligandenaustausch eingehen. Beispiele für Metallgruppe ist. komplexe sind solche, bei denen der austauschbare Unter der Bezeichnung »Styrolphosphinpolymeri- koordinierte Ligand bzw. die austauschbaren koordisate« sind Homopolymerisate oder Copolymerisate zu nierten Liganden Carbonyl, Nitril, z. B. Benzonitril, verstehen. Styrol ist ein bevorzugtes Comonomeres. S" oder Phosphin, z. B. Triphenylphosphin, sind.

Es können andere Substituenten im Benzolring unter Es ist ferner möglich, das Polymerisat in feinzerteilter

der Voraussetzung vorhanden sein, daß sie weder Form in einem Lösungsmittel, welches das Polymerisat Reaktionen, die zur Bildung von Polymerisaten führen, nicht, jedoch das Metallsalz oder den Komplex löst, noch Reaktionen, bei denen die Polymeren anschlie- z. B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsßend verwendet werden, nachteilig beeinflussen. Die 55 mittel, wie Isooctan, zu suspendieren. Danach wird das Erfindung richtet sich besonders auf die Metallisierung Metallsalz zu der Suspension gegeben und gerührt, bis von Polymerisaten, die aus Monomeren der allgemei- es sich mit dem Polymerisat umgesetzt hat, das danach nen Formel vom Reaktionsmedium, z. B. durch Filtration oder