DE2000834A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren und insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen bei niederem Druck unter Anwendung dieser Katalysatoren.
In den belgischen Patentschriften 650 679 und 705 220 sind verschiedene Verfahren für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen in Gegenwart fester Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine feste Verbindung eines zweiwertigen Metalls mit einem flüssigen Derivat eines Übergangsmetalls umsetzt. Sie werden mittels einer Organometallverbindung aktiviert. Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen besitzen sie eine ungewöhnlich hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyäthylenen, welche durch eine erhöhte Linearität und durch innerhalb eines sehr weiten Bereiches regelbare Schmelzindices gekennzeichnet sind.
Für bestimmte Anwendungen werden Polyäthylene mit einem wenig erhöhten Schmelzindex und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gewünscht. Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung
kann durch Zusatz erheblicher Mengen von Kettenübertragungsmitteln, insbesondere Wasserstoff, zum Polymerisationsmilieu erzielt werden. Jedoch haben diese Kettenübertragungsmittel auch eine merkliche Erhöhung des Schmelzindexes des Polymers zur Folge. Es ist möglich, diese Wirkung durch eine Verringerung der Polymerisationstemperatur auszugleichen, aber dadurch verringert man die Leistung der Anlage erheblich.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren man Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen kann, ohne daß es nötig ist, erhebliche Konzentrationen an Kettenübertragungsmitteln einzusetzen, und ohne infolgedessen bei niedrigen Polymerisationstemperaturen arbeiten zu müssen. Diese Katalysatoren ermöglichen also eine hohe Leistung der Polymerisationsanlage. Die Erfindung betrifft somit verbesserte Katalysatoren und das Verfahren für die Niederdruckpolymerisation und -mischpolymerisation von Olefinen mittels dieser Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator besteht aus:
a) einer Organometallverbindung und
b) einem Feststoff, erhalten durch Umsetzen eines aus einer festen Verbindung eines zweiwertigen Metalls bestehenden Trägers mit einer Organometallverbindung, die gleich oder verschieden sein kann von der unter a) genannten. Abtrennen des festen Reaktionsproduktes. Umsetzen dieses Reaktionsproduktes mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und Abtrennen des festen Reaktionsproduktes.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen und insbesondere zur Herstellung
von Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylan-Mischpolymeren verwendet.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Gasphase, d. h. in Abwesenheit jeglichen flüssigen Milieus, oder auch in Anwesenheit eines Dispersionsmediums, worin das Monomer löslich ist. Als Dispersionsmedium kann man einen inerten unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff verwenden oder auch die Monomeren selbst, welche in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten werden.
Gemäß der Temperatur, bei welcher man die Polymerisation bewirkt, und der Art des Polymerisationsmilieus, liegt das Polymer in den Polymerisationsmillieu gelöst oder dispergiert in Form fester Teilchen vor. Das Dispersionsverfahren ist besonders wirtschaftlich, denn es erlaubt, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten und gut ausgebildete Polymerteilchen zu gewinnen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen zwei Bestandteile. Der erste dieser Bestandteile ist eine Organometallverbindung ausgewählt unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems. Man kann insbesondere die organometallischen Halogenide und Hydride ebenso wie die völlig alkylierten Derivate dieser Metalle verwenden. Als Beispiele sind zu nennen die Hologenide von Dialkylaluminium, die Halogenide von Alkylmagnesium, die Hydride von Alkylaluminium, die Hydride von Alkylzinn und die organischen Verbindungen von Silicium mit mindestens einer Bindung Si-H. Jedoch werden vorzugsweise die Trialkylaluminiumverbindungen verwendet.
Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird erhalten durch Behandlung eines festen Trägers und ist selbst ein Feststoff. Der feste Träger ist eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls. Man wählt ihn vorzugsweise unter den Verbindungen des Calciums, Zinks, Mangans, Kobalte, Nickels und besonders des Magnesiums aus. Man kann gleichfalls gemischte Verbindungen von zwei oder mehreren zweiwertigen Metallen verwenden. Verbindungen, die sich als fester Träger eignen, sind die Hydroxychloride, partiell hydroxylierten Halogenide, die einfachen oder komplexen Oxyde, die komplexen Hydroxyde, die Alkoholate und die Salze anorganischer Sauerstoffsäuren (Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Silikate). Die Salze organischer Mono- oder Polycarbonsäuren eignen sich gleichfalls.
Die Art des festen Trägers übt einen merklichen Einfluß auf die Leistung des Katalysators und die Eigenschaften des Polymers aus. So zeigt bei der Polymerisation von Äthylen das Magnesiumhydroxychlorid eine sehr hohe Aktivität. Dagegen ist das Magnesiumoxyd weniger aktiv, führt aber zur Bildung von Polymeren, welche bei einer Verteilung von mittlerer Breite gewisse vorteilhafte Eigenschaften von Produkten mit viel breiterer Verteilung der Molekulargewichte besitzen, insbesondere was das Phänomen des Fließbruchs betrifft. Magnesiumalkoholat führt bei ungewöhnlich hohen Aktivitäten zu Polymeren, welche eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Vor jeder Imprägnierung erfahren die Träger eine längere Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur um sie völlig zu trocknen und gegebenenfalls zu aktivieren. Es ist wesentlich, daß die festen Träger gut trocken sind vor der Imprägnierung, denn das Imprägnierungsmittel reagiert im allgemeinen mit dem Wasser.
Die Korngröße des festen Trägers ist nicht entscheidend. Man wählt sie jedoch verhältnismäßig grob um Verstopfungen zu vermeiden, welche zu feine Trägerteilchen hervorrufen könnten.
Für seine erste Imprägnierung kann der feste Träger in einem gegenüber den organometallischen Verbindungen inerten Verdünnungsmittel suspendiert werden. Man wählt im allgemeinen als Verdünnungsmittel ein Alkan oder Cycloalkan (z. B. Hexan oder Cyclohexan). Man arbeitet vorzugsweise in einem abgeschlossenen Behälter unter dem Schutz eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, und unter Rühren während der ganzen Dauer der Imprägnierung.
Zur Suspension des festen Trägers in dem Verdünnungsmittel setzt man das Imprägnierungsmittel als solches oder gelöst in einem Lösungsmittel hinzu. Das Lösungsmittel kann das gleiche wie das Verdünnungsmittel sein, welches zum Suspendieren des Trägers dient.
Das Imprägnierungsmittel ist eine organometallische Verbindung der gleichen Art wie diejenigen, welche als erster Bestandteil des Katalysators benutzt wird. Man wählt sie daher gleichfalls aus unter den organischen Derivaten des Metalls der Gruppen I, II, III oder IV des Periodischen Systems und insbesondere unter den organometallischen Halogeniden und den Hydriden, sowie unter den vollständig alkylierten Derivaten dieser Metalle. Vorzugsweise werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, aber man kann auch Halogenide von Dialkylaluminium, Halogenide von Alkylmagnesium, Hydride von Alkylaluminium, Hydride von Alkylzinn und organometallische Verbindungen von Silizium mit mindestens einer Bindung Si-H benutzen. Das Imprägnierungsmittel kann das gleiche sein wie der erste Bestandteil des Katalysators.
Die Leistung des Katalysators und die physikalischen Eigenschaften des Polymers werden durch die Art des Imprägnierungsmittels beeinflußt. Bei der Polymerisation von Äthylen führen daher die Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylradikale nur ein oder zwei Kohlenstoffatome besitzen, im allgemeinen zu Polymeren mit höherem Schmelzindex als diejenigen, deren Alkylradikale vier und mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Dauer der Imprägnierung kann gleichfalls einen gewissen Einfluß auf die Wirkung des Katalysators ausüben. Es scheint, daß in den meisten Fällen eine Imprägnierung von 30 Minuten ausreichend ist. Während der ganzen Imprägnierungsdauer wird die Suspension des festen Trägers auf einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels bei normalem Druck gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 25 und 60°C gehalten.
Die Konzentration an dem organometallischen Imprägnierungsmittel in der Suspension ist nicht entscheidend, sofern man einen unteren Grenzwert entsprechend der Gesamtmenge an Imprägnierungsmittel, welche man auf dem Träger fixieren will, einsetzt. Übrigens ist es nicht unbedingt notwendig, den festen Träger in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel zu halten, wie oben schon erwähnt wurde. Man kann sich auch des Imprägnierungsmittels selbst, wenn es flüssig ist, bedienen, um den festen Träger in Suspension zu bringen.
Nach beendeter Imprägnierung hält man das Rührwerk an und trennt den imprägnierten festen Träger, beispielsweise durch Filtrieren, ab. Der imprägnierte Träger wird dann mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um überschüssiges Imprägnierungsmittel zu entfernen.
Im folgenden Stadium der Bildung des zweiten Bestandteils des Katalysators wird der imprägnierte feste Träger mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls behandelt. Diese Behandlung muß in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels in Suspension in dem Halogenderivat eines Übergangmetalls erfolgen, welches in flüssigem Zustand bei der Arbeitstemperatur gehalten wird. Diese Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 40° und 180°C. Die Behandlung soll unter Ausschluß von Feuchtigkeit bewirkt werden. Man setzt sie im allgemeinen während ungefähr einer Stunde fort, wonach der behandelte Träger mit einem inerten Verdünnungsmittel gewaschen wird, um den Überschuß an den Halogenderivat des Übergangsmetalls, welcher nicht auf dem Träger fixiert ist, zu beseitigen. Der Träger kann dann beispielsweise in einem inerten Gasstrom getrocknet werden. Man erhält so den zweiten Bestandteil des Polymerisationskatalysators.
Die Halogenderivate von Übergangsmetallen, welche für die Behandlung der festen imprägnierten Träger brauchbar sind, werden ausgewählt unter den Chloriden, Bromiden und Oxyhalogeniden der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems und insbesondere unter den Chlorderivaten des Titans und des Vanadiums (beispielsweise TiCI[tief]4, VCI[tief]4 oder VOCI[tief]3).
Nach seiner Imprägnierung durch eine organometallische Verbindung und nach seiner Behandlung mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls sind der feste Träger, die organometallische Verbindung und das Halogenderivat chemisch miteinander verbunden. Keiner dieser Bestandteile des aktivierten Komplexes kann durch physikalische Mittel, wie z. B. Waschen mittels eines Lösungsmittels, wieder abgetrennt werden.
Der Gehalt des aktivierten Komplexes an aktiven Bestandteilen ist von Einfluß auf die Eigenschaften des gebildeten Polymers. Im allgemeinen stellt man fest, daß, je größer der Gehalt des Komplexes an dem Derivat eines Übergangsmetalls ist, umso größer die kritische Scherspannung und umso geringer die Zahl der Verzweigungen bei langer Kette sind.
Die Menge an organometallischer Verbindung, dem ersten Bestandteil des Katalysators, welche während der Polymerisation einzusetzen ist, ist nicht entscheidend. Man muß jedoch in dem Polymerisationsmilieu einen molaren Überschuß dieses ersten Bestandteils in Bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge des Übergangsmetalls haben. Das molare Verhältnis zwischen diesen beiden liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200.
Der aktivierte Komplex, der zweite Katalysatorbestandteil, kann in dem Polymerisationsgefäß oder vor seinem Einbringen in dieses Gefäß in Berührung mit der organometallischen Verbindung gebracht werden. Er kann dann eine Reifebehandlung in Berührung mit der organometallischen Verbindung bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur erfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere gut anwendbar auf die Homopolymerisation von Äthylen und auf seine Mischpolymerisation mit anderen alpha-Olefinen, beispielsweise Propylen, Buten-1 und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen eine sehr hohe Aktivität. Daher verbleiben die Katalysatorreste in einer so geringen Konzentration in dem Polymer, daß ihre Anwesenheit für keine Verwendung störend ist. Es ist infolgedessen überflüssig, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zu reinigen.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man Polyäthylen von niedrigem Schmelzindex und breiter Molekulargewichtsverteilung herstellen, ohne daß man die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen ausführen muß, als wie sie für die Gewinnung von Polyolefinen mit erhöhtem Schmelzindex und enger Molekulargewichtsverteilung benutzt werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren erlaubt daher die Leistung der Polymerisationsanlagen so gut wie konstant zu halten, gleichgültig wie auch die Polymerart sei, welche man herstellt.
Die Erfindung wird noch an den folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1 Dieses Beispiel wird zum Vergleich gegeben, wobei der feste Bestandteil des Katalysators keiner Imprägnierung mit einer Organometallverbindung unterworfen war.
Man unterwirft Hydromagnesit der Formel 3MgCO[tief]3.Mg(OH)[tief]2.3H[tief]2O einer Erwärmung auf 600°C während 16 Stunden unter einen trockenen Stickstoffstrom. Man zieht 20 g dem so gebildeten und aktvierten Magnesiumoxyds ab und behandelt es unmittelbar mit reinen TiCl[tief]4 unter Rückfluß bei 130°C während einer Stunde. Man wäscht das feste Produkt mit Hexan und trocknet es unter einem trockenen Stickstoffstrom. Die Menge an auf dem Träger fixierten Ti ist 20 mg/g des Trägers.
Man führt 55 mg des so hergestellten festen Produkts und 100 mg Triisobutylaluminium in einen Autoklaven von 1,5 l ein, welcher 0,5 l Hexan enthält. Der Autoklave ist aus nicht rostenden Stahl und mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man bringt seine Temperatur auf 85°C und führt Äthylen und Wasserstoff ein. Die Partialdrucke dieser beiden Gase sind 10 und 4 kg/cm[hoch]2.
Man hält die Temperatur und auch den Druck durch Einführung von Äthylen während einer Stunde konstant. Man erhält nach dem Entgasen des Autoklaven 132 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,958 und einem Schmelzindex von 0,20 (Norm ASTM D 1505-57 und ISO/R 292-1963). Dies entspricht einer stündlichen Aktivität von 240 g an Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 12000 g an Polymer/h.atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti. Die Molekulargewichtsverteilung dieses Polymers wird bewertet durch den Faktor Cd, wie dieser in der französischen Patentschrift 1 582 942 definiert ist. Er beträgt 6,5. Mittels eines Messgeräts für den Schmelzindex, versehen mit einer speziell angepaßten Spinndüse (2 mm lang statt 8) mißt man gleichfalls die kritische Scherspannung, von welcher ausgehend das extrudierte Rohr rauh wird (
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des Fließbruchs). Diese Spannung ist
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des Fließbruchs). Diese Spannung ist
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10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2.
Beispiel 2
Man unterwirft Hydromagnesit der Formel 3 MgCO[tief]3.Mg(OH)[tief]2.3H[tief]2O einer Erwärmung auf 500°C während 16 Stunden unter einem feuchten Stickstoffstrom. Man zieht 20 g des so gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds ab, welches man in Suspension in 100 cm[hoch]3 Hexan unter Stickstoffatmosphäre bringt. Man erhöht die Temperatur auf 25°C und setzt tropfenweise 4,2 g Triäthylaluminium in Form einer Lösung von 500 g/l in Hexan hinzu. Unter Rühren hält man die Temperatur konstant während 30 Minuten.
Nach dem Abschleudern und Waschen mit Hexan wird das feste Imprägnierungsprodukt einer Behandlung mit TiCI[tief]4 unter Erwärmung auf 130°C am Rückfluß während 1 Stunde unterworfen. Das feste Produkt dieser Behandlung wird dann mit Hexan gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es enthält 37 mg Ti und
14 mg Al pro g Träger.
Man zieht 65 mg der so gebildeten festen Verbindung ab und bringt sie ebenso wie 100 mg Triisobutylaluminium in einen Autoklaven von 1,5 l, welcher 0,5 l Hexan enthält. Der Autoklav aus nichtrostenden Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man bringt seine Temperatur auf 85°C und führt Äthylen und Wasserstoff unter Partialdrucken von 10 bzw. 4 kg/cm[hoch]2 ein.
Man hält Temperatur und Druck während 1 Stunde durch Zusatz von Äthylen konstant. Nach dem Entgasen des Autoklaven gewinnt man 65 g Polyäthylen, dessen Dichte und Schmelzindex, gemessen wie in Beispiel 1, 0,959 und 0,25 betragen. Dies entspricht einer stündlichen Aktivität von 100 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Träger oder von 2760 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 g Ti. Der Faktor Cd beträgt 6,5 und das Phänomen des Fließbruchs zeigt sich sogar dann nicht, wenn man die Scherspannung bis auf 11,5.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 bringt, was die Messgrenze des Geräts darstellt.
Wenn man dieses Polyäthylen mit dem gemäß Beispiel 1 erzeugten vergleicht, sieht man, daß Dichte und Schmelzindex im wesentlichen äquivalent sind, daß jedoch die Molekulargewichtsverteilung viel breiter ist. Die erfindungsgemäß imprägnierten Katalysatoren liefern also unter genau gleichen Polymerisationsbedingungen Polymere mit viel breiterer Verteilung der Molekulargewichte. Die Folge dieser Verbreiterung besteht darin, daß es möglich ist, die
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des Polymers während seines Einsatzes zu vergrößern und daher in einem erheblichen Grad die Leistungen der Verformungsanlagen zu verbessern. Dies wird durch die erhebliche Erhöhung des Schergrades erläutert, der während der
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angewendet werden kann, ohne daß Fließbruch auftritt.
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des Polymers während seines Einsatzes zu vergrößern und daher in einem erheblichen Grad die Leistungen der Verformungsanlagen zu verbessern. Dies wird durch die erhebliche Erhöhung des Schergrades erläutert, der während der
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angewendet werden kann, ohne daß Fließbruch auftritt.
Beispiel 3 Man führt Herstellung des Katalysators und Polymerisation wie in Beispiel 2 aus mit der Abänderung, daß die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan in Anwesenheit von 2,7 g Trimethylaluminium bewirkt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 37 mg Ti/g des Trägers und 19 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 53 g Polyäthylen, deren physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 bewertet werden. Die Dichte beträgt 0,959, der Schmelzindex 0,20, der Faktor Cd 7 und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich nicht, wenn man die Scherspannung auf 11,5.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erhöht. Die stündliche Aktivität des Katalysators beträgt 81 g an Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2200 g Polymer/h.g Ti.atm C[tief]2H[tief]4.
Man sieht, daß durch Veränderung der Art der Organometallverbindung, welche für die Imprägnierung des Trägers benutzt wird, es möglich ist, die Eigenschaften des Polymers und insbesondere die Molekulargewichtsverteilung zu modifizieren.
Beispiel 4 Man stellt den Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 2 mit der Abänderung, daß die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan in Gegenwart von 3,5 g einer Verbindung durchgeführt wird, welche als Isoprenylaluminium bezeichnet und durch Umsetzung von Isopren mit Triisobutylaluminium erhalten wird. Dieses Produkt ist durch ein Verhältnis C[tief]5-Kohlenwasserstoffe / C[tief]4-Kohlenwasserstoffe in dem Hydrolysegas von 2,6 gekennzeichnet. Das feste Produkt der Behandlung enthält 37 mg Ti/g des Trägers und 11 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 51 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 gewonnen werden. Die Dichte beträgt 0,959, der Schmelzindex 9,11, der Faktor Cd 7 und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich
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dann nicht, wenn die Scherspannung 11,5.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist
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g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2110 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
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dann nicht, wenn die Scherspannung 11,5.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist
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g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2110 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
Man sieht, daß die Verwendung von Alkylderivaten des Aluminiums mit verhältnismäßig langer Kette als Imprägnierungsmittel zur Bildung von Polymeren mit niedrigerem Schmelzindex führt als die Verwendung von Alkylderivaten des Aluminiums mit verhältnismäßig kurzer Kette.
Beispiel 5 Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 2 mit der Abänderung, daß die Dauer der Imprägnierung des Magnesiumoxyds auf 5 Minuten anstelle von 30 beschränkt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 46 mg Ti/g des Trägers und 15 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 58 g Polyäthylen, dessen Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen werden. Die Dichte beträgt 0,960, der Schmelzindex 0,20, der Faktor Cd 7,5 und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich sogar dann nicht, wenn die Scherspannung 11,5.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 78 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder auch 1700 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
Man sieht, daß die Imprägnierdauer praktisch die Eigenschaften des Polymers nicht beeinflußt. Man bemerkt jedoch eine
leichte Abnahme der Aktivität des Katalysators und ebenso eine Erniedrigung des Schmelzindex.
Beispiel 6 Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 2 mit der Abänderung, daß die Imprägnierung des Magnesiumoxyds in Suspension in Hexan bei 60°C anstelle 25°C durchgeführt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 45 mg Ti/g des Trägers und 15 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 65 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen werden. Der Schmelzindex beträgt 0,22, und das Phänomen des Fließbruchs äußert sich nicht, wenn die Scherspannung bis
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dyn/cm[hoch]2 wächst. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 101 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2080 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
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dyn/cm[hoch]2 wächst. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 101 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2080 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
Man sieht, daß Veränderung der Imprägnierungstemperatur des festen Trägers die Eigenschaften des Polymers nur gering beeinflußt.
Beispiel 7 Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 2 mit der Abänderung, daß der Hydromagnesit während 16 Stunden unter einen trockenen Stickstoffstrom auf 560°C anstatt 500°C erhitzt wird. Das feste Produkt der Behandlung enthält 34 mg Ti/g des Trägers und 9 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 73 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen werden. Der Schmelzindex beträgt 0,20, der Faktor Cd 6 und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn
die Scherspannung den Wert von 10,5.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 98 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2880 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
Man sieht, daß die Aktivierungstemperatur des festen Trägers die Molekulargewichtsverteilung beeinflußt. Im Falle von Magnesiumoxyd gilt, je höher diese Temperatur ist, umso enger ist die Verteilung.
Beispiel 8 Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 2 mit der Abänderung, daß man als festen Träger im Trockenschrank getrocknetes Magnesiumhydroxychlorid verwendet, und daß man 150 mg der festen Verbindung in den Polymerisationsreaktor einführt. Diese feste Verbindung enthält 4 mg Ti/g des Trägers und 1,1 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt 160 g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen werden. Der Schmelzindex beträgt 0,69, der Faktor Cd 8, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn die Scherspannung 7,3.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 107 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 27600 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
Man sieht, daß die Art des festen Trägers einen deutlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers ausübt. So führt das Hydroxychlorid von Magnesium zu Polyäthylenen mit höheren Schmelzindex und engerer Molekulargewichtsverteilung als Magnesiumoxyd.
Beispiel 9 Man stellt einen Katalysator her und polymerisiert wie in Beispiel 2 mit der Abänderung, daß man den Reaktor mit 110 mg Triäthylaluminium anstelle von 100 mg Triisobutylaluminium speist. Das feste Produkt der Behandlung enthält 6 mg Ti/g des Trägers und 7 mg Al/g des Trägers.
Man gewinnt
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g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen werden. Die Dichte beträgt 0,962, der Schmelzindex 0,87, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn die Scherspannung 7,7.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 14 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2200 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
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g Polyäthylen, dessen physikalische Eigenschaften wie in Beispiel 1 gemessen werden. Die Dichte beträgt 0,962, der Schmelzindex 0,87, und das Phänomen des Fließbruchs tritt auf, wenn die Scherspannung 7,7.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2 erreicht. Die stündliche Aktivität des Katalysators ist 14 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g des Trägers oder 2200 g Polymer/atm C[tief]2H[tief]4 und g Ti.
Man sieht, daß die Art des ersten Bestandteils des Katalysators die Eigenschaften des Polymers beeinflußt. Verglichen mit Triisobutylaluminium führt Triäthylaluminium zu Polymeren mit höherem Schmelzindex und anderer Molekulargewichtsverteilung.
Beispiel 10
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Das so mit Al(C[tief]2H[tief]5)[tief]2I imprägnierte Magnesiumäthylat wird mit TiCl[tief]4 unter Erwärmen an Rückfluß während 1 Stunde behandelt. Nach Waschen mit Hexan bis zur Beseitigung jeder Chloridspur wird das feste Produkt unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet.
Das so erhaltene feste Produkt enthält 200 g Mg, I g Al, 3,7 g F, 28 g Ti und 727 g Cl pro kg. Das Atomverhältnis Al/Ti ist 0,05. 10 mg des festen Produkts werden in einen Autoklaven von 1,5 l eingeführt, welcher 0,5 l Hexan und 500 mg Al(i, C[tief]4H[tief]9)[tief]3 enthält. Das Verhältnis des Aktivators zu fixierten Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis
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Die Polymerisation findet gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 statt.
Man gewinnt 149 g Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von 53500 g Polyäthylen/h.g.Ti.
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/cm[hoch]2 Äthylen entspricht.
Das erhaltene Polyäthylen ist gekennzeichnet durch einen Schmelzindex von 0,43 g/10 Minuten, einen Faktor Cd von 6, eine kritische Scherspannung von 6 bis 7.10[hoch]6 dyn/cm[hoch]2.
Das Magnesiumäthylat, imprägniert mit dem Fluorid von Diäthylaluminium, bildet einen außergewöhnlich aktiven Katalysator und erzeugt Polymere mit verhältnismäßig hohem Schmelzindex, welche eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung bewahren, aber deren kritische Scherspannung niedrigerer ist als diejenige der zuvor gewonnenen Polyäthylene.
Beispiel 11 Man führt 10 g Magnesiumäthylat in ein Lösungsvolumen ein, welches 11 g Al(C[tief]2H[tief]5)[tief]2Cl und 7,3 g Hexan enthält und arbeitet dann wie in Beispiel 10 beschrieben.
Das erhaltene feste Produkt enthält 191 g Mg, 6,6 g Al, 56 g Ti und 659 g Cl pro kg. Das Atomverhältnis Al/Ti ist 0,21.
Man führt 8 mg dieses Produkts in einen Autoklaven von 1,5 l ein, welcher 0,5 l Hexan und 200 mg Al(i.C[tief]4H[tief]9)[tief]3 enthält. Das Atomverhältnis von Aktivator zu fixierten Titan, ausgedrückt durch das
Atomverhältnis Al/Ti, ist 114. Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
Man erhält 133 g Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von 29700g Polyäthylen/h.g.Ti.kg/cm[hoch]2 Äthylen entspricht.
Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 1,55 g/10 Min. Die Art der für die erste Imprägnierung des Magnesiumalkoholats verwendeten Organometallverbindung übt einen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers aus.
So führt das Diethylaluminiumchlorid zu Polymeren mit höherem Schmelzindex als Diethylaluminiumfluorid.
Beispiel 12 11 mg des in Beispiel 11 erhaltenen Produkts werden in einen Autoklaven von 1,5 l eingeführt, welcher 0,5 l Hexan und 190 mg Al(C[tief]2H[tief]5)[tief]2Cl enthält. Das Verhältnis von Aktivator zu fixierten Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti, ist 122. Die Polymerisation findet unter den Bedingungen des Beispiels 1 statt.
58 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex bei starker Belastung (HLMI) von 2,7 g/10 Minuten werden erhalten.
Die entsprechende spezifische Aktivität ist 9420 g Polyäthylen/h.g.Ti. kg/cm[hoch]2 Äthylen.
Man sieht, daß die Verwendung von Diethylaluminiumchlorid als Aktivator zur Bildung von Polymeren mit erhöhterem Molekulargewicht als die Verwendung von Triisobutylaluminium führt.
Die Aktivität des Katalysators auf der Grundlage von Magnesiumäthylat ist noch sehr annehmbar.
Man unterwirft leichtes Hydromagnesit der Formel 3 MgCO[tief]3.Mg(OH)[tief]2.3H[tief]2O einer Erwärmung auf 450°C während 16 Stunden unter einem feuchten Stickstoffatom. Man nimmt 5 g des so gebildeten und aktivierten Magnesiumoxyds, welches nun unter einer Stickstoffatmosphäre in Suspension in 89,5 ml Hexan bringt, welches 80 g/l Triisobutylaluminium enthält. Die spezifische Oberfläche
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dieses Magnesiumoxyds ist 213 m[hoch]2/g.
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dieses Magnesiumoxyds ist 213 m[hoch]2/g.
Unter Rühren hält man die Temperatur konstant während 30 Minuten. Das abgeschleuderte und mit Hexan gewaschene feste Produkt enthält 499 mg Mg und 37 mg Al pro g Träger, und seine spezifische Oberfläche
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ist 180 m[hoch]2/g. Das feste Imprägnierungsprodukt wird einer Behandlung mit TiCl[tief]4 am Rückfluß bei 136°C während 1 Stunde unterworfen. Das feste Produkt dieser Behandlung wird dann mit Hexan gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es enthält 341 mg Mg, 22 mg Al, 42 mg Ti und 336 mg Cl und besitzt eine spezifische Oberfläche
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von 113 m[hoch]2/g.
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ist 180 m[hoch]2/g. Das feste Imprägnierungsprodukt wird einer Behandlung mit TiCl[tief]4 am Rückfluß bei 136°C während 1 Stunde unterworfen. Das feste Produkt dieser Behandlung wird dann mit Hexan gewaschen und unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es enthält 341 mg Mg, 22 mg Al, 42 mg Ti und 336 mg Cl und besitzt eine spezifische Oberfläche
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von 113 m[hoch]2/g.
Man nimmt 23 mg der so gebildeten
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Verbindung und bringt sie mit 200 mg Triisobutylaluminium und 1,4 g
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in einen Autoklaven von
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in einen Autoklaven von
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, welcher
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Hexan enthält. Der Autoklav aus nicht rostendem Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk ausgerüstet. Man
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und führt Äthylen und
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und führt Äthylen und
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Der Versuch dauert eine Stunde.
Nach dem Entgasen des Autoklaven gewinnt man 52 g eines Mischpolymers, dessen Dichte und Schmelzindex 0,952 und 0,1 sind.
Die entsprechende Aktivität ist 226 g Mischpolymer/h.g.Träger.kg/cm[hoch]2 Äthylen oder 5400 g Mischpolymer/h.g.Ti.kg/cm[hoch]2 Äthylen.
Beispiel 14 8 g Magnesiumoxyd des Beispiels 13 werden in Suspension in 95 ml einer Lösung von 50 g/ml Äthylmagnesiumchlorid in Äther gebracht. Man hält die Suspension auf der Umgebungstemperatur während 30 Minuten. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Äther, wird das feste Imprägnierungsprodukt, welches 492 g Mg und 81 g Cl pro kg Träger enthält, einer Behandlung mit reinem TiCl[tief]4 gemäß Beispiel 10 unterworfen.
Das feste Produkt dieser Behandlung enthält 284 g Mg, 107 g Ti und 383 g Cl pro kg des imprägnierten Trägers.
Die Mischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 13 durchgeführt.
Man gewinnt 24 g Mischpolymer mit einer Dichte von 0,950 und einem Schmelzindex von 0,08, was einer Aktivität von 56 g Mischpolymer/h.g.Träger.kg/cm[hoch]2 Äthylen oder 525 g Mischpolymer/h.g.Ti.kg/cm[hoch]2 Äthylen entspricht.
Beispiel 15 Man stellt einen imprägnierten Träger wie in Beispiel 14 her. Man nimmt 45 mg des imprägnierten Trägers, welchen man mit 200 mg Triisobutylaluminium und 1,4 g Buten-l in einen Autoklaven von 1,5 l einführt, welcher 0,5 l Hexan enthält. Der Autoklav aus nicht rostendem Stahl ist mit einem Schaufelrührwerk versehen. Man polymerisiert wie in Beispiel 1 angegeben.
Man gewinnt 50 g eines Mischpolymers mit einer Dichte von 0,956 und einem Schmelzindex von 0,49. Die entsprechende Aktivität ist 111 g Mischpolymer/h.g.Träger.kg/cm[hoch]2 Äthylen oder 1000 g Mischpolymer/h.g.Ti.kg/cm[hoch]2 Äthylen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation und -mischpolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, mittels eines Katalysators aus einer Organometallverbindung, einem festen Träger und einer Übergangsmetallverbindung dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird bestehend aus
a) einer Organometallverbindung und
b) einem Feststoff, erhalten durch Umsetzen eines aus einer festen Verbindung eines zweiwertigen Metalls bestehenden Trägers mit einer Organometallverbindung, die gleich oder verschieden sein kann von der unter
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genannten. Abtrennen des festen Reaktionsproduktes, Umsetzen dieses Reaktionsproduktes mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und Abtrennen des festen Reaktionsproduktes.
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genannten. Abtrennen des festen Reaktionsproduktes, Umsetzen dieses Reaktionsproduktes mit einem Halogenderivat eines Übergangsmetalls in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und Abtrennen des festen Reaktionsproduktes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bestandteil des Katalysators unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bestandteil des Katalysators unter den Alkylderivaten des Aluminiums ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung eines mehrwertigen Metalls unter den Hydroxychloriden, hydroxylierten Halogeniden, Oxyden, Hydroxyden, Alkoholaten und Salzen von anorganischen Sauerstoffsäuren des Calciums, Zinks oder Magnesiums ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung, welche mit dem Träger umgesetzt wird, unter den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung unter den Alkylderivaten von Aluminium und den Halogeniden von Alkylmagnesium ausgewählt ist.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenderivat des Übergangsmetalls unter den Chloriden, Bromiden und Oxyhalogeniden der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems ausgewählt ist.
Applications Claiming Priority (1)
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