DE2000976A1 - Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlorid mit niedrigem Hafnium-Gehalt sowie sehr reinem Hafnium-Tetrachlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlorid mit niedrigem Hafnium-Gehalt sowie sehr reinem Hafnium-TetrachloridInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01G27/04—Halides
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Description
2000976" Andrejewski & Honice Patentanwälte
•x-x πλλ /τη Diplom-Ingenieur
Essen, den 8. Januar 197Q
Keffwiger Straße 36 (th)
Pate nt anme ldung lj
Hiroshi ISHIZUKÄ
19-2 Ebara 6-chome,
Shinagawa-ku, Tokyo/Japan
19-2 Ebara 6-chome,
Shinagawa-ku, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlorid
mit niedrigem Hafnium-Gehalt sowie sehr reinem Hafnium-Tetrachlor!d.
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Abtrennung und Konzentrierung
des Hafnium-Gehalts von Hafnium enthaltendem Zirkon-Tetrachlorid,
und insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlorid mit niedrigem Hafniumtetrachlorid-Gehalt
und von Hafnium-Tetrachlorld mit einem geringen Zirkon-Tetrachlorid-Gehalt, wobei das Hafnium-Tetrachlorld von
dem als Ausgangsmaterial verwendeten Zirkon-Tetrachlorid, welches Hafnium-Tetrachlorid enthält, abgetrennt und konzentiert
wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Um Zirkon zu erhalten, welches in letzter Zeit weitgehend als
Mantelrohr für den Kernbrennstoff eines Neutronen-Kernreaktors verwendet wird, muß der Hafnium-Gehalt bis auf 0,01 Gew.% oder
darunter gesenkt werden, da Hafnium die unangenehme Eigenschaft besitzt, den Durchlaß von Thermal-Neutronen zu verhindern.
Sowohl Zirkon wie Hafnium gehören zur Gruppe IV, Untergruppe A und besitzen sehr ähnliche chemische Eigenschaften. Außerdem
enthält Zirkon-Erz gewöhnlich 1 bis mehrere Gew.^ an Hafnium.
Zur Trennung von Zirkon und Hafnium wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen, und zwar beispielsweise die Lösungsextraktion, die fraktionelle Kristallisation, die fraktionelle
Fällung, die fraktionelle Destillation, die fraktionelle Sublimation usw. Außerdem wurde bereits ein Verfahren zur Konzentrierung von Hafnium vorgeschlagen, welches zur Herstellung
eines Kernreaktor-Steuermaterials, beispielsweise einer Steuerstange verwendbar ist und darauf beruht, daß Zlrkon-Tetrachlorid-Dampf mit einem Alkali-Metallchlorid behandelt wird,
wobei die einzelnen Verfahrensschritte jedoch derart kompliziert
sind, daß sich bisher noch kein wirtschaftlich vertretbares Verfahren zur Trennung von Zirkon und Hafnium ergeben hat.
Außerdem wurde bereits ein verfahren vorgeschlagen, welches
auf der Reaktion von Zirkon-Tetrachlorid mit einem Alkalichlorid beruht, um ein flüssiges Doppelsalz zu ergeben, woraufhin das
Salz destilliert wurde, während andererseits vorgeschlagen wurde, ein Doppelsalz aus Zirkon-Tetrachlorid und Zinn-Dichlorid zu
destillieren und dadurch Zirkon und Hafnium voneinander zu
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ORIGINAL INSPECTED
trennen. Durch diese bisher üblichen normalen Destillationsverfahren
ließ sich jedoch eine zufriedenstellende Trennung und Konzentrierung nicht erreichen. Mit anderen Worten, es
ließ sich durch die Destillation kein Kumulationseffekf erreichen,
sodaß eine Herstellung von Zirkon und Hafnium in der für Kernreaktoren gewünschten Reinheit nicht erzielbar war.
Dies rührt daher, daß selbst man zur Trennung und Konzentrierung Zirkon-Tetrachlorid mit einem Alkalichlorid oder Zinn-Dichlorid j
reagieren läßt, der Teildruck von Zirkon-Tetrachlorid im Doppel- ™
salz wesentlich niedriger ist als der Teildruck des Chlorids im Gleichgewichtszustand.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Trennung und Konzentrierung von Hafnium-Tetrachlorid von
Zirkon-Tetrachlorid zu schaffen, bei welchem die Tatsachen ausgenutzt werden, daß die Bildung eines Doppelsalzes aus Zirkon-Tetrachlorid
mit einem Alkalichlorid oder Zinn-Dichlorid von der Bildung eines Doppelsalzes von Hafnium-Tetrachlorid mit einem
Alkalichlorid oder Zinn-Dichlorid sehr unterschiedlich ist und daß auch die Zersetzungsraten dieser Doppelsalze voneinander
unterschiedlich sind. (|
Im Rahmen der Erfindung läßt sich daher die Trennung und Konzentrierung
des Hafnium-Gehaltes erreichen, wenn man sich die Erscheinungen zu Nutze macht, daß, wenn ein derartiges Alkalichlorid
wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid usw. oder Zinn-Dichlorid oder eine Mischung von wenigstens zwei dieser
Verbindungen mit Hafnium enthaltendem Zirkon-Tetrachlorid in einer größeren Menge zur Reaktion gebracht wird, als zur Aus-
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bildung eines Doppelsalzes dieser Verbindungen erforderlich ist, und dabei eine Temperatur zwischen 550-600 C und ein Druck von
1-20 at zur Ausbildung eines Doppelsalzes eingehalten werden, die Hafnium-Konzentration in gasförmiger Phase stets höher ist
als die Hafnium-Konzentration in flüssiger Phase und das Verhältnis der Hafnium-Konzentration in flüssiger Phase zu der in
gasförmiger Phase 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt, wobei dies allerdings von den Temperatur- und Druckbedingungen abhängt, und
außerdem daß, wenn das entstandene Doppelsalz durch Erhitzung auf 4OO-8OO°C, vorzugsweise 450-800°C unter einem Druck von
1-10 at zersetzt wird, Zirkon-Tetrachlorid-Dampf und Hafnium-Tetrachlorid-Dampf
erzeugt werden, wobei in diesem Fall eine Hafnium-Konzentration in gasförmiger Phase ebenfalls höher ist
als in flüssiger Phase und das verhältnis der Hafnium-Konzentration
in der flüssigen Phase zu dem in der gasförmigen Phase 1 : 1,1 bis 1 : 1,7 beträgt, wenn auch diese Werte von den
Temperatur- und Druckbedingungen abhängen.
Um dieses teilweise zersetzte Doppelsalz vollständig zersetzen zu können, muß die Reaktion wiederholt durchgeführt werden.
Selbst Jedoch dann, wenn die Zersetzung nicht vollständig erfolgt ist, d.h. selbst dann, wenn das Doppelsalz zu einem
niedrigeren Doppelsalz zersetzt wird, findet eine durchaus ähnliche Reaktion statt wie dann, wenn die Reaktion mit einem
Alkalichlorid usw. durchgeführt wird, wenn man daher Zirkon-Tetrachlorid-Darapf
im Überschuß mit einem zersetzten geringen Doppelsalz bei einer Temperatur von 250-600°C, vorzugsweise
350-5000C unter einem Druck von 1-20 at reagieren läßt, beträgt
die Hafnium-Konzentration in gasförmiger Phase das 1,5 bis 2,5-fache wie die Hafnium-Konzentration in flüssiger Phase.
009.829/1634
OBtGlNM. INSPECTED
Erfindungsgemäß erfolgt die Trennung und Konzentrierung von Hafnium-Tetrachlorid aus Zirkon-Tetrachlorid durch Wiederholung
dieser Reaktionen, insbesondere der Ausbildung eines Doppelsalzes und der Zersetzung dieses Doppelsalzes.
Zur Ausbildung eines Doppelsalzes können gemäß der Erfindung
Alkalichlorid wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Zinn-DiChlorid oder eine Salzmischung von wenigstens zwei M
dieser Salze oder eine eutektische Salzmischung verwendet werden,
welche durch Zusatz eines Chlorides alkalischer Erdmetalle zu dem salz hergestellt werden, um den Schmelzpunkt des Salzes zu
senken. Es können jedoch auch andere salze verwendet werden,
so lange die se fähig sind, mit Zirkon-Tetrachlorid ein flüssiges Doppelsalz zu bilden.
Die Zusammensetzung des auf diese Weise gebildeten Doppelsalzes hängt von den Temperatur- und Druckbedingungen ab, wobei jedoch
die Trennung und Konzentrierung um so günstiger sind, je höher der Zirkon-Tetrachlorid-Gehalt und der Hafnium-Tetrachlorid-
Gehalt sind. Bezüglich der Zusammensetzung des zersetzten J
Doppelsalzes ist die Trennung und Konzentrierung umso günstiger, '
je niedriger der Zirkon-Tetrachlorid-Gehalt 1st. Di© Verwendung
eines Doppelsalzes mit Zinn-Dichlorid ist besonders vorteilhaft,
da dieses Doppels&lz vollständig zersetzt werden kann.
Der der Doppelsais-Erzeugung dienend® Teil der Einrichtung kann
auf verschiedene Weise ausgebildet werden, wie dies gewöhnlich bei fraktionierter Destillation der Fall ist, beispielsweise
als Einrichtung mit einer Blase, als Einrichtung mit Glocken-
009829/1634
boden, als Säule oder Kolonne oder eine sonstige Ausbildung,
wobei allerdings darauf geachtet werden muß, daß im Unterschied zu den üblichen Einrichtungen für die fraktionierte Destillation
dieser Teil der Anlage derart ausgebildet sein muß, daß sich eine lange Reaktionszeit ergibt und eine große Kontaktoberfläche.
Der für die Zersetzung des Doppelsalzes verwendete Teil der Anlage muß eine Heizfläche aufweisen, welche groß genug ist, um
das eingeführte Doppelsalz zersetzen zu können. Diese Einrichtungen müssen den Betriebstemperaturen und den Drücken derartiger
Anlagen widerstehen können. Da außerdem das Doppelsalz in gewissem Umfange korrosiv ist, muß die Temperatur so niedrig
wie möglich gehalten werden.
Als Material für die Einrichtungen läßt sich rostfreier Stahl, Glas oder mit Glas verkleideter Stahl verwenden, wenn auch,
falls eine geringe Korrosion als zulässig erachtet wird, normaler Stahl verwendet werden kann.
Das Trennungsverhältnis von Hafnium-Tetrachlorid von dem es
enthaltenden Zirkon-Tetrachlorid durch Ausbildung und Zersetzung des Doppelsalzes beträgt 0,9 - 0,7 für jede stufe der
Ausbildung und Zersetzung, während das Verhältnis der Konzentration von Hafnium-Tetrachlorid für jede Stufe der Ausbildung
und Zersetzung des Doppelsalzes 1,1 - 1,5 beträgt. Um daher den Hafnium-Gehalt auf den für Kernreaktoren brauchbaren Grad herabzusenken,
welcher bei 0,01 Gew.% oder darunter liegt, sind 10-40 Stufen zur Ausbildung und Zersetzung des Doppelsalzes
erforderlich. Um außerdem die Hafnium-Kon ze nt rat ion auf
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Ψ ■
98,5 Gew.# oder darüber zu bringen, sind ebenfalls 10-40 Stufen
zur Ausbildung und Zersetzung erforderlich.
Eine genauere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnungen;
es zeigen:
Figur 1 eine schematische Ansicht des Grundaufbaus einer
Anlage zum Trennen und Konzentrieren von Hafnium- A
Tetrachlorid von Zirkon-Tetrachlorid mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrensi
Figur 2 die Hauptteile der Anlage aus Fig. 1 in vergrößerter Darstellung;
Figur 5 eine andere Ausbildung der Anlage wiederum in
schematischer Darstellung;
Figur 4 eine vergrößerte Darstellung der Hauptteile der Anlage aus Fig. 3; und
Figur 5 schematische Darstellung einer Anlage zur Konzentrierung
von Hafnium. U
Wenn auch in der nachfolgenden Beschreibung als zur Bildung des Doppelsalzes verwendetes Chlorid Natriumchlorid genannt wird,
so ist doch grundsätzlich darauf hinzuweisen, daß ebensogut auch andere Chloride verwendet werden können.
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Patentanwälte Dr. W. Andrejewski, Dr. M. Honke, 43 Essen, Kettwiger StraBe 36
Die in den Figuren 1 und 2 dargestellte Anlage besitzt einen Vorratsbehälter 1 für Natriumchlorid, welcher gleichzeitig als
Reaktionskammer zur Ausbildung eines Doppelsalzes dient, in
dem das Rohmaterial Zlrkon-Tetrachlorid mit Hafnium-Tetrachlorid in Dampfform, welches über eine Leitung 2 durch Schieber
3 oder 4 zugeführt wird, mit dem Natriumchlorid zur Reaktion
gebracht wird. Ein Lagerbehälter 5 dient zur Lagerung von Zirkon-Tetrachlorld
mit einer hohen Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration.
h Das Bezugszeichen 6 bedeutet einen Reaktionsbehälter zur Ausbildung
eines höheren Doppelsalzes durch Reaktion des in der Reaktionskammer 1 gebildeten Doppelsalzes mit hochsteigendem
Zirkon-Tetrachlorid-Dampf, welcher eine hohe Hafnium-Tetrachorid-Konzentration
besitzt. In dem beheizten Behälter 7 wird das im Reaktionsbehälter 6 gebildete Doppelsalz thermisch
zersetzt. Die Bezugszeichen 6 bis 6 bedeuten Reaktionsabteile zur Ausbildung von Doppelsalzen mit geringeren Hafnium-Tetrachlorid-Anteilen,
d.h. mit allmählich ansteigenden höheren Zirkon-Tetrachloridanteilen. Bei den Behältern 7 bis 7 handelt
es sich um beheizte Behälter, in welchen die ihnen im Überlauf von den Reaktionsbehältern 6 bis 6n zufließenden Doppelsalze
zersetzt werden. Jeder Behälter besitzt außerdem eine Rohr-
w leitung 8 für die Zufuhr dieses überlaufenden Doppelsalzes, eine
Rohrleitung 9 zur Abgabe des bei der Zersetzung entstehenden Dampfes an die entsprechenden Reaktionsbehälter und eine Leitung
10 zur Abgabe des zersetzten Doppelsalzes an den Reaktionsbehälter der nächsten Stufe. Jeder der Reaktionsbehälter 6 bis
6°* weist außerdem eine Dispersionseinrichtung 6a auf, um einen
besonders Innigen Kontakt zwischen Dampf und Doppelsalz zu erreichen. Die Anzahl der Stufen für die Reaktionsbehälter
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beträgt 10 oder das Mehrfache davon, hängt jedoch von der
Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Zirkon-Tetrachlorids ab, von den Bedingungen bei
der Bildung und Zersetzung des Doppelsalzes und von der Hafnium-Konzentration
des vom Oberteil der Reaktionssäule abgegebenen Zirkon-Tetrachlorids.
Das von dem untersten Reaktionsbehälter 6 überlaufende
Doppelsalz wird einem Verdampfer 12 über eine Leitung 11 zugeleitet.
Der Hafnium-Tetrachlorid-Gehalt des'Verdampfers 12
entstehenden Dampfes der von unten her in den untersten Reaktionsbehälter 6 über eine Leitung 12 eingeleitet wird, ist
sehr gering. Das praktisch keinerlei Hafnium-Tetrachlorid enthaltende Doppelsalz im Verdampfer 12 wird einem Doppelsalz-Zersetzungsbehälter
16 über eine Leitung 14 mit einem Pumpenventil 15 zugeleitet. Der durch vollständige thermische Zersetzung
des Doppelsalzes im Zersetzungsbehälter 16 entstehende Dampf, d.h. der Zirkon-Tetrachlorid-Dampf, welcher praktisch
kein Hafnium-Tetrachlorid enthält, strömt über eine Leitung mit Ventilen I9 in einen Kondensor 1? oder über die Leitung 18
und die Umgehungsleitung 22 mit dem Ventil 23 in einen Kondensor
21, wobei der Dampf nach Verlassen dieser Kondenser über Ventile 20 bezw. 24 und eine Abgabeleitung 25 der nicht dargestellten
anschließenden Reduktionseinrichtung zuströmt. Der Rest im Zersetzungskessel 16, von welchem Zlrkon-Tetrachlorid abgedampft
wurde und welcher nur noch aus Natriumchlorid besteht, sowie in den Kondensern 16 und 21 befindliches Natriumchlorid wird in
die Reaktionskamraer bezw. den Lagerbehälter 1 nach eventueller
Reinigung zurückgeführt.
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JO
Wenn der das Ausgangsmaterial bildende Zirkon-Tetrachlorid-Dampf
der Anlage über den Schieber J3 zugeleitet wird, dient die gesamte
Anlage einer kompletten Trennung, sodaß der höchste Trennungsgrad erzielbar ist und die Menge an Zirkon-Tetrachlorid,
welche abgegeben wird, ihren Maximalwert erreicht, während die
Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration gesenkt wird.
Wenn dagegen der das Ausgangsmaterial bildende Zirkon-Tetrachorid-Dampf
der Anlage über den Schieber 4 zugeleitet wird, dann dient der Teil der Anlage über der Zufuhrstelle zur Konzentrierung
von Hafnium-Tetrachlorid, sodaß die Menge an Zirkon-Tetrachlorid an der Abgabestelle geringer und die Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration
höher wird.
Bei den in Figur 2 eingezeichneten Pfeilen zeigen die einfachen Pfeile die Strömungsrichtung des Dampfflusses und die
Doppelpfeile die Strömungsrichtung des Doppelsalz-Plusses an.
1 2 Wenn die Behälter zur Ausbildung des Doppelsalzes 1, 6 , 6 6n+1 auf 400-4500C beispielsweise auf etwa 4200C gehalten
werden, die Behälter zur thermischen Zersetzung des Doppelsalzes 71, 72...7n auf 450-50O0C beispielsweise etwa 47O°C
gehalten werden und der Verdampfer 12 auf 650-70O0C, beispielsweise
etwa 6700C gehalten wird, die Reaktionskammer 1 unter einem Druck von 6-8 at, beispielsweise etwa 7 at und der Verdampfer
12 unter einem Druck von etwa 8 at gehalten werden, so ergeben sich für die Zusammensetzung der gebildeten Doppelsalze
nachstehende Formeln:
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ORIGINAL INSPECTED
A 1
1^ für die Behälter zur Ausbildung des
Doppelsalzes 6 , 6 ...6n+ ;
2ZrCIi1-NaCl für die Behälter zur thermischen
1 2 η Zersetzung des Doppelsalzes 7 , 7 ...7 '* und
für den Verdampfer 12.
Wenn über die Leitung 2 der Anlage nach Figur 2 ein Mol an Zirkon-Tetrachlorid-Dampf zugeführt wird und der Trennfaktor
von Hafnium in den Behältern zur Ausbildung des Doppelsalzes mit 1,8 (der Trennfaktor von Hafnium in der Reaktionskammer 1
wird mit 2 angenommen) und der Trennfaktor von Hafnium in den Behältern zur thermischen Zersetzung mit 1,4 angenommen wird
(der Trennfaktor von Hafnium in dem Verdampfer 12 wird mit 1,1 angenommen), so ergeben sich nachstehende Strömungsraten des
Dampfes und des Doppelsalzes in jeder Stufe sowie nachstehende Hafnium-Tetrachlorid-Konzentrationen dieses Dampfes und Doppelsalzes,
wobei die Hafnium-Konzentration des Zirkon-Tetrachlorids 2,5 Gew.^, der Betriebsdruck 7 at und die Temperaturen 4200C für
die Ausbildung des Doppelsalzes, 5000C für die thermische Zersetzung
sowie 7C-O0C für den Verdampfer beträgt.
Die Menge des durch 6 hochsteigenden Dampfes beträgt 1,5 Mol und seine Hafnium-Konzentration 2,84 Gew.%. Die Menge des 6
zugeführten Dampfes beträgt 6,2 Mol und seine durchschnittliche Hafnium-Konzentration 2,7 Gew.%. Wenn die Hafnium-Menge, welche
an 5 abgegeben wird, mit 0,5 Mol angenommen wird, so beträgt die Hafnium-Konzentration des an den Behälter 5 abgegebenen
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Al
Dampfes 4,5 Gew.#, da der Trennfaktor von Hafnium in 1 2,0
beträgt. Die Hafniumkonzentration des Doppelsalzes welches an den thermischen Zersetzungsbehälter 7 über die
Leitung 8 abgegeben wird, beträgt 2,25 Gew.%. In 7 wird das
Doppelsalz in 1 Mol Zirkon-Tetrachlorid-Dampf und 1 Mol des Doppelsalzes zerlegt, welches Zirkon-Tetrachlorid enthält
(ZrCl^·NaCl). Da der Trennfaktor zu diesem Zeitpunkt 1,4 beträgt,
sind die Hafnium-Konzentration des Dampfes und des Doppelsalzes 2,63 bezw. 1,87 Gew.%. Alsdann wird das Doppel-
salz dem Behälter 6 zur Ausbildung des Doppelsalzes über die
Leitung 10 zugeführt und reagiert mit 1,5 Mol Zirkon-Tetraohlorid, welches eine Hafnium-Konzentration von 2,36 Gew.%
besitzt und vom unteren Behälter hochsteigt, um ein !Doppelsalz zu bilden (3ZrCl2^NyCl). Da der Trennfaktor des Hafniums bei
der Bildung dieses Doppelsalzes 1,8 beträgt, beträgt die Hafnium Konzentration des Doppelsalzes 1,87 Gew.Ji und die Hafnium-Kon
zentration von 0,5 Mol Zirkon-Tetrachlorld-Dampf, welches bei
der Bildung dieses Doppelsalzes als Überschuß vorhanden 1st, beträgt 3,24 Oew.ji. Wenn beispielsweise 30 Stufen für die Anlage
vorgesehen werden, so ergibt sich in der 31* Stufe für die
Hafnium-Konzentration des Doppelsalzes ein Wert von etwa 0,008 Oew.£, während die Hafnium-Konzentration des Doppelsalzes
in der 33. Stufe etwa 0,006 Oew.Ji beträgt. Im Verdampfer 12 an
der untersten Stelle wird das von 6n , d.h. dem Reaktionsbehälter in der 33· Stufe zugeführte Doppelsalz (3ZrCIj^NyCl)
in ein geringeres Doppelsalz (ZrOl^-NyCl) zerlegt und ergibt
1,5 Mol an Dampf. Da die Hafnium-Konzentration de« Doppelsalze β
in Ä*aktionebehälter β1*1 in der 33· Stufe 0,006 Gew.* und der
Trennfaktor von Hafnium in verdampfer 12 1,1 betrügt, sind die
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Hafnium-Konzentrationen des zersetzten Doppelsalzes bezw. des
Dampfes 0,0055 bezw. 0,0061 Gew.^. Es ist allerdings nicht
unbedingt erforderlich, daß die in den Behältern β , β usw.
ausgebildeten Doppelsalze die Zusammensetzung ^ZrCl^NaCT
haben. Wenn das gebildete Doppelsalz nicht diese Zusammensetzung aufweist, dann ändert sich die O?rennwirkung, d.h. die
Wirkung pro Stufe, wenn die Anzahl der Stufen ausreicht, um
die Hafnium-Konzentration auf das gewünschte Maß zu reduzieren, selbst wenn die Wirksamkeit pro Stufe gering ist, kann das
Ze rse t zungs ve rhaltnis gesenkt werden. Bei Senkung des Zersetzungsverhältnisses
kann eine größere Menge des gewünschten Zirkon-Tetrachlorids mit geringem Hafnium-Gehalt gewonnen
werden. Auf diese Weise wird die Trennung wirtschaftlich. Um jedoch das Zersetzungsverhältnis zu senken, muß die ÄnzaSiI der
zur Erzielung des gewünschten Gegenstandes erforderlichen Reaktionsstufen vergrößert werden, sodaß die losten füi3 Öls
Herstellung der Anlage ansteigen=.
Wenn die Anzahl der Reaktionsbehälter stufen eipliöhfc wis?d, kana
der Zirkon-Tetraehlorid-Bampf der Anl&gs über den. Selileö©^
(Pig. 1) zugeleitet werden. Wenn bsi spielsweise, die Msngp des
Zirkon-Tet-rachlorid-Dampfes 0,7 Eiol, die· M©ng® des cm d&a
Behälter 5 abgegebenen Dampfes 0^2 Mol und di© Anzahl dex*
Konzentrationsstufen, wi@ dies in Figo 1 dargestellt IBt0
beträgt, daim wird die H&fnl!®^iiOnientr<st>ion fi©s abg©g®]39nsa
Dampfes-siwa 10 Sevj.^l, d.h. wMw ßls s^sißäal so static als ci@p
■•ff.vt (4,5$f;) im vo?/hergefcend®o. Beispiele, Tasi w@1oIi©ri ä®za als
Viohmaterial dienöMe Zirkon-T©u^aoiilo^io^Daapf üfoes* dca Seliieljs
3 in A ie ^r?lage eingespeist we^d^n
Patentanwälte Dr. W. Andrejewski, Dr. M. Honice, 43 Essen, Kettwiger Straße ü
Wie bereits bei Figur 1 erläutert wurde, wird das im Verdampfer 12 zersetzte Doppelsalz dem Behälter 16 zugeführt, wo es in
reines Natriumchlorid zersetzt wird und 0,5 Mol des Zirkon-Tetrachlorid-Dampfes
über den Kondensor 17 oder 21 der nächsten Reduktionsstufe zugeführt wird, in welcher es zu reinem metallischen
Zirkon mit einem Gewichtsanteil von 0,005 - 0,006 Gew.%
Hafnium reduziert wird.
Die in Figur 3 und 4 dargestellte Anlage kann insbesondere dann verwendet werden, wenn der Trennfaktor von Hafnium bei der
thermischen Zersetzung des Doppelsalzes niedrig und der Trennfaktor von Hafnium bei der Bildung des Doppelsalzes hoch ist.
Der der Konzentrierung von Hafnium dienende Teil, d.h. der Teil über dem Anschluß des Rohres 2, durch welches das Rohmaterial
in Form von Zirkon-Tetrachlorid-Dampf zugeführt wird,
sowie die Ausbildung des Teiles der Anlage im Anschluß an den
letzten Dcppelaalz-Zersetzungsbehälter 16 entsprechen, im wesentlichen
denen der Anlage nach Fig. 1 und 2, sodaß eine nochmalige Erläuterung entfallen karri. Eine Leitung 40 entspricht der
Leitung 8 bei der Anlage nach Fig.. 1 und 2 und leitet das Doppelsalz von einem Behälter 42, in v?elchem das Doppelsalz
ausgebildet wird und welcher eine Disp^rsionseinrichtung 42a
aufweist, einem the^Isc^Li ^rs-stzunr^behälter 41 in der
unteren Stufe zu. Sine LoItα*ig 43 fUb/t den durch Zersetzung
des Doppelsalzes Im Zers&'czungsbehälter 41 erzeugten Dampf in
einen Doppelsalz-Herstellungsbehälter in der unteren Stufe. Bei der Anlage nach Fig. I und 2 Ist die entsprechende Leitung
9 mit dem HeretellungsbehsV:-r für das Doppelsalz in der gleichen
Stufe verbunden» w>-:teoä bei der Anlage nach der Figur 3
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die Leitung 43 rait dem entsprechenden Behälter in der unteren
Stufe verbunden ist. Eine Leitung 44 entspricht der Leitung 10 aus der Anlage nach Fig. 1 und 2 und führt das im Zersetzungsbehälter 41 thermisch zersetzte geringere Doppelsalz dem Behälter
zur Ausbildung des Doppelsalzes in der nächsten Stufe zu. Bei der Anlage nach Fig. 3 wird das zersetzte Doppelsalz durch
eine nicht dargestellte geeignete Pumpeneinrichtung hochgepumpt;
ohne daß ein Überlaufen vom Zersetzungsbehälter erfolgt. Wenn δ
die Behälter 42 usw. zur Ausbildung des Doppelsalzes auf 400-4500C, beispielsweise 420°C, die thermischen Zersetzungsbehälter 41 usw. auf 5OO-55O°C, der Verdampfer 12 auf 7OO-75O°C,
beispielsweise auf 7300C gehalten werden und im Reaktionsbehälter
ein Druck von 6,5-7,5 at, beispielsweise 7 at, sowie im Verdampfer ein Druck von etwa 8 at gehalten wird, dann
ergeben sich für die Zusammensetzung der Doppelsalze nachstehende Formeln:
2ZrCl^-NaCl für die Behälter 42 usw. zur Ausbildung
des Doppelsalzes;
4ZrCl^«5NaCl für die thermischen Zersetzungs- j
behälter 41 usw.; '
ZrCl^*3NaCl für den Verdampfer 12.
Bei der einen Teil der Anlage aus Figur 3 in vergrößertem Maß
stäbe darstellenden Figur 4 haben die Strömungsraten des Zirkon-
Tetrachlorid-Danpfee in Jeden Behälter be zw. jeder Stufe sowie
die StrtJaungerate von Zirkon-Tetrachlorid im Doppelsalz die
nachstehend genannten Wertet
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| Strdmungs- rate |
Mol |
| 0,8 | Il |
| 1,2 | η |
| 2,0 | η |
| 1,67 |
Behälter o. Stufe Strömungs- Behälter o.Stufe
rate
a 2,0 Mol e
b 0,8 " f
c 1,2 tt g
d 2,0 M h
Wenn der Trennfaktor von Hafnium im Doppelsalz-Bildner mit 2,0,
der Paktor im Zersetzungsbehälter mit 1,2, die Hafnium-Konzentration
des vom Behälter 42 dem Behälter 41 zuzuführenden Doppelsalzes mit 1,0 Gew.% und die Hafnium-Konzentration des
von der unteren Stufe der Dispersionsanordnung im Doppelsalzbildner der nächsten Stufe zuströmenden Dampfes mit 1,0 Gew.#
angenommen werden, dann ist die Hafnium-Konzentration von 1,67 Mol aufsteigenden Dampfes 3,30 Gew.# und die Hafnium-Konzentration
des dem Behälter der thermischen Zersetzung züge führten Salzes in der unteren Stufe 0,74 Gew. #. Wenn man
daher wenigstens 22 Reaktionsstufen verwendet, läßt sich die Hafnium-Konzentration von Zirkon-Tetrachlorld in dem abschließend
erhaltenen Doppelsalz auf etwa 1,04 der Hafnlum-Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Zirkon-Tetrachlorids
senken.
Bei der in Figur 5 dargestellten Anlage zur Konzentrierung von Hafnium-Tetrachlorid in als Ausgangsmaterial verwendetem
Zirkon-Tetrachlorid mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohmaterial über eine Leitung 50 eingeleitet, wobei
das Natriumchlorid sich in den Lagerbehältern 5I, 52, 53 und
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befindet, welche gleichzeitig als Doppelsalz-Reaktionskammern
dienen, ebenso wie der Lagerbehälter 1 in den Figuren 1 bis 4. Die dargestellte Anlage ist vierstufig ausgebildet, wobei die
Doppelsalzbildung in der ersten Stufe in den Behältern Ag bis A, , in der zweiten Stufe in den Behältern Bg bis B1, in der
dritten Stufe in den Behältern Cg bis C1 und in der vierten
Stufe in den Behältern Dg bis D1 vor sich geht. Die thermische
Zersetzung des Doppelsalzes erfolgt für die erste stufe in den M
Behältern a,- bis a.*, in der zweiten Stufe in den Behältern b,-bis
b^, in der dritten Stufe in den Behältern C1- bis C1 und in
der vierten Stufe schließlich in den Behältern du bis d, . Unter
Verwendung der gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie bei der Anlage nach der Fig. 1 und 2 läßt sich mit dieser Anlage
nach Fig. 5 ein Hafnium-Tetrachlorid-Dampf mit einer Hafniumchlorid-Konzentration
von wenigstens 98,5 Gew.% in den Lagerbehälter 55 abgeben. Der in diesem Lagerbehälter 55 aufgefangene
Hafnium-Tetrachlorid-Dampf kann dann über eine nicht dargestellte geeignete Leitung einer Reduktionsanlage zugeführt werden, in
welcher er zu metallischem Hafnium reduziert wird.
Die Zusammensetzung des Doppelsalzes in den dafür vorgesehenen "
Behältern sollte nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beschränkt werden, d.h. es können neben Zusammensetzungen wie
2ZrCl2^NaCl, 3ZrCl^*NaCl und 4ZrCl2^NaCl ebensogut andere verwendet
werden. Die Zusammensetzung der zersetzten Doppelsalze kann ZrCl2+^NaCl, 2ZrCl2^NaCl, und 3ZrCl21-NaCl sein oder irgendeinen
2wischenwert haben. Die genauen Zusammensetzungen der gebildeten und. der zersetzten Doppelsalze werden schließlich von
den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen bestimmt.
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2 OO 09 7 β,
-4fr- ^
Abschließend darf nochmals darauf hingewiesen werden, daß, wenn auch bei der vorstehenden Erläuterung lediglich Natriumchlorid
als Doppelsalz bildendes Chlorid erwähnt wurde, ohne
weiteres auch andere Alkali chloride allein oder in Mischungen von wenigstens zwei von ihnen verwendet werden können. Außerdem
läßt sich das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren auch mit Zinn-Dichlorid durchführen, wozu sich insbesondere
die Anlage nach Figur 3 eignet, in der Zirkon-Tetrachlorid mit geringem Hafniumanteil in 20 oder weniger Stufen
hergestellt werden kann, da das gebildete Doppelsalz vollkommen zersetzt werden kann.
Ansprüche
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlorid mit
niedrigem Hafnium-Gehalt sowie sehr reinem Hafnium-Tetrachlorid, bei welchem als Ausgangsmaterial Hafnium enthaltendes Ziron-Tetrachlorid
mit einem Salz zur Reaktion gebracht wird, welches mit Zirkon-Tetrachlorid ein Doppelsalz zu bilden vermag, dieses
Doppelsalz zersetzt wird wid der Hafnium-Anteil abgetrennt und
konzentriert wird, dadußch gekennzeichnet, daß die Reaktion
zwischen dem Zirkon-Tetraehlorid und dem Salz bei einer Temperatur
zwischen 350 und 60O0C und einem Druck von wenigstens 1 at
unter Zirkon-Tetrachlorid-Überschuß durchgeführt, das entstehende Doppelsalz dann bei einer Temperatur zwischen 400 und 800°C und
einem Druck von wenigstens 0 at zersetzt wird und die Bildung und Zersetzung des Doppelsalzes unter den jeweils angegebenen
Bedingungen wiederholt werden*
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Doppelsalzes unter einem Druck von 1 - 20 at und
seine Zersetzung unter einem Druck von 1 - 10 at durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Bildung des Doppelsalzes und seine Zersetzung unter einem Druck von 1 - 10 at durchgeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Bildung des Doppelsalzes bei einer Temperatur zwischen 350 und
5000C und seine Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 450
und 800°C durchgeführt werden.
009829/1634
Patentanwälte Dr. W. Andrejewski, Dr. M. Honke, 43 Essen, Kettwiger Straße
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlorid mit geringem Hafnium-Gehalt, dadurch
gekennzeichnet, daß das Salz In den Oberteil einer Reaktionssäule und das Hafnium enthaltende Zirkon-Tetrachlorid in einen
dicht darunterliegenden Teil der Säule eingebracht werden, daß das Salz mit dem Zirkon-Tetrachlorid zur Bildung eines Doppelsalzes
in Reaktion gebracht wird, wobei mehr Zirkon-Tetrachlorid vorhanden ist als zur Bildung von Doppelsalz erforderlich
wäre, daß das gebildete Doppelsalz thermisch zersetzt wird und Zirkon-Tetrachlorid-Dampf mit hohem Hafnium-Anteil
in den Oberteil der Säule abgegeben wird, das zersetzte Doppelsalz regeneriert wird und die Bildung sowie Zersetzung des
Doppelsalzes wiederholt werden, und daß auf den Boden der Säule herabgelangte Doppelsalz thermisch behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 zur Herstellung
von sehr reinem Hafnium-Tetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß in das Oberteil einer Reaktionssäule das Salz und in einem
Teil nahe dem Boden der Säule das Hafnium enthaltende Zirkon-Tetrachlorid
eingebracht werden, das im Überschuß vorhandene Zirkon-Tetrachlorid mit dem Salz zwecks Ausbildung von Doppelsalz
zur Reaktion gebracht und dieses Doppelsalz zwecks Erzeugung von Zirkon-Tetrachlorid-Dampf mit hohem Hafnium-Gehalt
thermisch zersetzt wird, daß aus dem durch die thermische Zersetzung des Doppelsalzes regenerierten Salz und dem als
Dampf hochsteigenden Überschuß an Zirkon-Tetrachlorid erneut ein Doppelsalz gebildet wird und diese Doppelsalz-Bildung und
-Zersetzung mehrfach wiederholt werden.
PAe Dr.Andrejewski, Dr.Honke.
009829/1634
ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP217969 | 1969-01-11 | ||
| JP44002179A JPS5025413B1 (de) | 1969-01-11 | 1969-01-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2000976A1 true DE2000976A1 (de) | 1970-07-16 |
| DE2000976B2 DE2000976B2 (de) | 1972-10-19 |
| DE2000976C DE2000976C (de) | 1973-05-17 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856477A (en) * | 1970-12-28 | 1974-12-24 | H Ishizuka | Process for refining zirconium tetrachloride containing hafnium tetrachloride |
| FR2651799A1 (fr) * | 1988-09-12 | 1991-03-15 | Westinghouse Electric Corp | Procede de separation du zirconium-hafnium. |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856477A (en) * | 1970-12-28 | 1974-12-24 | H Ishizuka | Process for refining zirconium tetrachloride containing hafnium tetrachloride |
| FR2651799A1 (fr) * | 1988-09-12 | 1991-03-15 | Westinghouse Electric Corp | Procede de separation du zirconium-hafnium. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3671186A (en) | 1972-06-20 |
| FR2028154B1 (de) | 1973-10-19 |
| FR2028154A1 (de) | 1970-10-09 |
| DE2000976B2 (de) | 1972-10-19 |
| CH551928A (de) | 1974-07-31 |
| JPS5025413B1 (de) | 1975-08-23 |
| GB1300534A (en) | 1972-12-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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