DE2003132A1 - Verfahren zum Polymerisieren und Vernetzen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren und Vernetzen

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DE2003132A1
DE2003132A1 DE19702003132 DE2003132A DE2003132A1 DE 2003132 A1 DE2003132 A1 DE 2003132A1 DE 19702003132 DE19702003132 DE 19702003132 DE 2003132 A DE2003132 A DE 2003132A DE 2003132 A1 DE2003132 A1 DE 2003132A1
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polyester
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Trecker David John
Osborn Claiborn Lee
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Union Carbide Corp
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Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. C.Dannenberc DR. V. SCH MI ED-KOWARZI K · DR. P. WE 1 N HOLD -DR. D, G-U DEL
6 FRANKFURT AM MAIN fi ,
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 Oft/Jim·
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
. ■■ '.New York,- M,I. 10.017 / USA ' , . · . - -
Verfahren zum Polymerisieren und Vernetzen ■ · ■
Jie vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung vernetzter x-o.j-./-merisate. Sie betrifft insbesondere die Verwendung einer Vorrichtung, aie
vorherrschend eine Kontinuumstrahlung sichbaren Lichts erzeugt und eine In- |
tensität von wenigstens etwa 350 Watt pro cm Steradiant besitzt, zur Polymerisation von !»lonomeren zu vernetzten Polymerisaten und zum Härten oder Vernetzen vorgeformter Polymerisate und polymerisat-haltiger Präparate, und. sie umfai3t weiterhin die .so erhaltenen Produkte.
i?Js ist bekannt, dal3 zur Polymerisation von Monomeren und zur Vernetzung oaer Härtung von Polymerisaten die Elektronenstrahlung eines Kernreaktors, eines Van-de-Graaff-Beschleunigers, einer linearen Beschleunigungsvorrichtung, radioaktiver Elemente, wie z.B. Kobalt 60 oder Strontium ^O, oder das durcn eine ^ueeksilberlampe erzeugte UV-Licht verwendet werden kann. Weiterhin ist bekannt, daß diese Reaktionen in Anwesenheit von Freien-Radikal-Initiatoren in den Reaktionsteilnehraern oder in Anwesenheit von Photosensibilisatore;. oder Vernetzungsmitteln durchgeführt werden können.. .. .„- '
Lie Verwendung von radioaktiven Materialien und Elektronenstrahl-Beschleunigern ist zwar wirksam, wirft jedoch viele Probleme auf. Ein besondere Nachteil sind die hohen Kosten zum Schutz der Umgebung vor radioaktiver Strahlung und die teuren Vorkehrungsmaflnahmon zum Schutz der Arbeiter vor
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Strahiungsschäden. Außerdem übt diese Art von-Strahlung läufig eine zersetzende Wirkung auf das zu behandelnde Material, z.B. Cellulosematerialien, aus; schlieiJlich wird die Wirksamkeit der ftlektronenstrahlung dadurch beeiriträcatigt, daii der größte Teil der energiereichen Elektronen durch den Überzuftsfilm hindurchdringt und von dem Substrat absorbiert wird, statt vollständig zur Hältung des Filmes aufgebraucht zu werden.
Kin bekanntes Alternativ-Verfahren ist die Verwendung von Nieder- oder hitteldruck-Que c ks über lampen zur Erzeugung von UV-Licht. Die Lebensdauer dieser Quecksilberlampen und ihre Kosten machen das Verfahren jedoch unwirtschaftlich. Die größte der brauchbaren Quecksilberlampen ist im allgemeinen etwa 1,50 m lang bei einer Elektrizitätsaufnahme von etwa 20 Kilowatt und einer durchschnittlichen Lebensdauer von etwa 2000 Stunden. Bei Versagen inuiS die gesamte Quecksilberlampe ausgetauscht werden, ein kostspieliges Verfahren, das eine Bedienungsmannschaft erfordert. Kleinere Nieder- oder Mitteldruck-Quecksilberlampen besitzen ebenfalls eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer und müssen bei Versagen auch vollständig ausgewechselt werden. Weitere Nachteile bei Verwendung von Quecksilberlampen sind darin zu sehen, daß SehutzmafSnahmen getroffen werden müssen, um die Arbeiter vor zu starker UV-Strahlung zu schütz-en, und daß die Reaktion bei Bestrahlung mit einer UV -Quecksilberlampe sehr lange dauert.
Es wurde nun gefunden, daJ3 ein neuartiges Licht, das eine intensive Kontinuumstrahlung aus vorherrschend sichtbarem Licht sowie UV- und IR-iicht emittiert, zur Polymerisation von Monomeren und zur Vernetzung von Polymer^- satpräparaten verwendet werden kann. Diese Strahlung wird aus einer künstlichen Lichtquelle gewonnen, die vorherrschend eine Kontinuumstrahlung sichtbaren Lichts ("continuum visible light radiation"; nachstehend kurz "Kontinuum-
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strahlung" genannt) mit einer Lichtquellenintensität von mindestens etwa
350 Watt pro cm Steradiant (jlsteradianu) erzeugt , definiert durch die
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Gleichung Watt cm sr { Bei dieser Kontinuumstfahlung weist mindestens etwa 70 'fr des ausgestrahlten Lichtes» vorzugsweise mehr als 80 /£■* eine Wellenlänge von mehr als küOÖ 2. auf* Die Lichtquellenin^tensität kann zwischen
2 etwa 350 Watt und etwa 5000 Watt oder mehr pro cm ütefadiant betragen* Eine geeignete Quelle für solche Köntinuumstrahlüng ist eine Vorrichtung mit einer Lichtbogenstrahlung eines Plasmas mit Drall(Wirbel) strömung ("swirl-flow plasma arc light radiation apparatus"} nachstehend kurz "Plasmälichtbogen-Strahlung" bzw. "-Vorrichtung11 genannt). Vorrichtungen zur Erzeugung solcher Köntinuumstrahlüng sind bekannt und im Handel erhältlich. Eine besonders geeignete Vorrichtung zur Erzeugung von Kontinuumstrahlungen unter Verwendung einer Plasmalichtbogen-Vorrichtung wird in der· US-Patentschrift 3 %^ 38? beschrieben* Die zur Erzeugung eiier solchen Kontirfuumstrahlung benötigte Vorrichtung ist nicht Ziel der vorliegenden Erfindung, und es können be-L-iebige bekannte Vorrichtungen verwendet werden.
Obgleich alle Köntinuumstrahlüng erzeugenden Vorrichtungen verwendet werden könnent hat sich, wie bereits oben ausgeführt* eine Plasmalichtbogen-Varrichtung als besonders, geeignet erwiesen. Als Quelle für die Kont-inuumstrahlung wird daher in der nächfolgenden Beschreibung stets eine solche Plasmalichtbogen-Vorrichtung angeführt *■ Für das erfindungsgemäi3e Verfahren, eignet sich jede Vorrichtung* die nach den bekannten Prinzipien der Plasmalichtbogen-Strahlung arbeitet* Diese Vorrichtungen sind unter den verschiedenen Bezeichnungen bekannt; es ist für den Fachmann jedoch offen-
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sichtlich, dal3 sie vorherrschend Kontinuumstrahlung sichtbaren Lichtes aussenden. Die Lichtquelle in einer ^-Kilowatt-Plasmalichtbogen-Vorrichtung ist ein nur etwa 10 cm langer Lichtbogen, der von einem Ciuarz zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3»8 cm umschlossen wird. Diese Lampe läßt sich leicht austauschen und hat eine ausreichend lange Lebensdauer. Außerdem ist eine Plasmalichtbogen-Vorrichung mit einer Leistung von 250 Kilowatt nur etwa 2- bis 3-mal so groß wie eine 50-Kilowatt-Lichtquelle. JJin weiterer Vorteil der Plasmalichtbogen-Vorrichtung besteht darin, daß keine kostpsieligen Strahlungsschutzmaßnahmen getroffen werden müssen. Es muß lediglich das Auge vor dem intensiven sichtbaren Licht geschützt und ein gewisser Schutz vor Sonnenbrand durch das anwesende UV-Licht vorgesehen werden.
Die Bezeichnung "Kontinuumstrahlung" bezieht sich nachstehend auf Strahlung, bei der nur ein kleiner Teil der Energie in Spitzen von Bandweiten von weniger als 100 2. liegt, und wobei mindestens 70 J/o der Energie in Wellenlängen von mehr als ^K)OO A und mindestens 30 $ der Energie in Wellenlängen zwischen 4000 und 7000 A ausgestrahlt werden. Diese Art der Kontinuumstrahlung wird in den Kurven der Fig. I bis 111 dargestellt. Die Kurven zeigen
fc die vorherrschende Ausstrahlung sichtbaren Lichtes bei Lichtquellen-lntensi-
2
taten zwischen etwa 350 Watt pro cm Steradiant und etwa 5000 Watt pro cm Steradiant. Wie aus diesen Kurven zu ersehen ist, besteht das ausgesendete Licht zum größten Teil aus einer Kontinuumstrahlung sichtbaren Lichtes, und nur ein kleiner Teil ist Linienstrahlung (Bandweiten von weniger als lOO S-einheiten). Die Kurven zeigen außerdem, daß mindestens 70 jd des Lichtes eine Wellenlänge von mehr als ^tOOO S aufweist.
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Die Fig. I zeigt eine Strahlimgskurve einer 18-Kilowatt-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung. Die gemessene Lichtquellen-Intensität betrug36O Watt p-ro cm Steradiant, und .etwa 92 j> des Lichtes hatte eine' Wellenlänge von mehr als 2K)OO £; 33 0Ja der Strahlungsenergie wurde zwischen 1HDOO und 7000 £ emittiert» .
Fig. II zeigt die Lichtstrahlung aus einer βθ-Kilowatt-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung ο Die Lichtquellen-Intensität betrug etwa 2300 Watt pro cm Steradiant, und etwa 90 'f> des Lichtes hatte eine Wellenlänge von mehr als 4000 A; 44 'ja der ausgestrahlten Energie hatte eine Wellenlänge zwischen 4000 und 7000 S. * ,
Fig. III zeigt die Strahlung aus einer 71-Kilowatt-Argon-Plasmälichtbogenvorrichtung. Die gemessene Lichtquellen-Intensität betrug etwa 486o Watt pro cm Ste-radiant; etwa 88 "/> des Lichtes hatte eine Wellenlänge von mehr als 4000 Ä und 46 '/> der Energie wurde zwischen 4000 und 7Q00 A emittiert.
Kontinuumstrahlung unterscheidet sich von der Strahlung, die Von Miederoder Mitteldruck-Quecksilber-Lichtbogenlampen ausgeht. Bei Quecksilber-Lichtbogenlampen ist die Linienstrahlung stärker vorherrschend als die Kontinuumstrahlung. Fig. IV zeigt, daß ein großer Teil des Lichtes in Bandweiten von weniger als 100 A auftritt und daß erheblich weniger als 70 $ des Lichtes eine Wellenlänge von mehr als 4000 A aufweisen. Fig. IV stellt eine für die Strahlung aus einer Niederdruck-Quecksilberlichtbogenlampe typische Kurve dar.
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Wie bereits bekannt, wird die Kontinuumstrahlung aus einer Plasmalichtbogen-Vorrichtung von einem Lichtbogen emittiert, der zwischen einem Elektrodenpaar erzeugt wird, welches axial ausgerichtet und von einem Quarzzylinder umschlossen wird. Bei einer bevo-rzugten Ausführungsform werden konzentrische Quarzzylinder verwendet, durch die zur Kühlung V/asser oder Gas geleitet wird. Ein Edelgas, wie z.B. Argon, Krypton, Necnoder Xenon, wird tangential durch eine Zuleitung nahe der Oberfläche des inneren Zylinders in diesen geleitet, wirbelt bis zum Austritt durch eine Öffnung an der Spitze der Elektroden und erzeugt auf diese Weise eine Wirbelströmung oder einen Strudel, durch den der Lichtbogen auf einen kleinen Durchmesser beschränkt wird. Wenn das an die Elektroden angelegte hohe elektrische Potential durch das Gas strömt, wird eine Mischung aus Elektronen, positiv geladenen Ιο* λι und neutralen Atomen erzeugt. Die richtige Wahl des gasförmigen
.!.ums, in dem der Lichtbogen arbeitet, bestimmt den Wellenlängenbereich des ausgestrahlten Lichtes. Alle diese Gase zeigen eine gut definierte Kontinuumstrahlung mit diffusen Maxima im Bereich von etwa 3500 bis etwa 6000 A. Aui3er dieser Kontinuumstrahlung zeigt jedes Gas bei atmosphärischem Druck eine definierte und charakteristische Linienstruktur. Diese Tat-P Sachen sind bereits bekannt. Die Quarzzylinder können außerdem teilweise oder vollständig mit Reflektoren umgeben werden, um die von dem Lichtbogen ausgehende Kontiiiumstrahlung auf einen bestimmten Punkt, in eine bestimmte Richtung oder auf eine bestimmte Fläche zu lenken.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kontinuumstrahlung aus z.B. einer Plasmalichtbogen-Vorrichtung Monomere polymerisiert, häufig sogar in Abwesenheit von Katalysatoren oder Photosensibilisatoren, und Polymerisat-Präparate vernetzt. Es war noch überraschender und unerwarteter, dass die Polymerisation bestimmter Monomerer und die Vernetzung von Polymerisat-Präparaten mit Hilfe von Kontinuumstrahlung innerhalb weniger Sekunden oder höchstens einiger Minuten beendet war. Mit keinem der bisher bekannten Verfahren können solche Geschwindigkeiten erzielt werden. Die weiter unten aufgeführten Beispiele zeigen viele Fälle, in denen die Vernetzung mit Hilfe einer Kontinuumstrahlung aus einer Plasmalichtbogen-Vorrichtung innerhalb von Sekunden abgeschlossen war, während sie bei Bestrahlung mit einem bekannten Nieder- oder Mitteldruck-Quecksilberlichtbogen Minuten oder sogar Stunden dauerte.
Unter den Monomeren, die erfindungsgemäss polymerisiert werden können, sind die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wenigstens eine polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Gruppe der Strukturformel ^C=C ^ enthalten. Es können einzelne oder auch Mischungen aus zwei od"er mehr Monomeren in jeder beliebigen Konzentration erfindungsgemäss polymerisiert werden. Die Monomeren können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder dgl. sein. Beispiele für solche Monomeren sind die olefinischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylene, Pentene, Hexene, Dodecen, Heptene, Octene, Styrol, 4-Methylstyrol, <X-Methy!styrol, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Butadien, Hexadien, Bicyclo-^2.2.i7-nept-2-en, Bicyclo-/_2.2.27-hept-2, 5-dien, Methylbi cyclo-/2 .2 . i7-hept-2-en, Cyclohexen,
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4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und dgl.; Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Butoxyäthoxyäthylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und dgl; die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dgl.; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und dgl.; die Vinylketone, wie Isopropenylraethylketon, Viny]phenylketon, Vinyl rnethylkf?ton, <"< -Chlorvinylmethylkoton und dgl.; die Vinyl thioäthor, wie * Vinyläthylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Divinylsulfid und dgl. Andere Monomere oder Monomermischungen, die erfindungsgemäss polymerisiert werden können, sind Mvinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylsulfoxyd, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrollidon, N-Vinylcarbazol und dgl. Bevorzugte Monomere sind Styrol und seine Derivate sowie die Acrylyl- und Methacrylylverbindungen und deren Derivate.
Die Monomeren werden polymerisiert, indem man sie entweder allein oder ψ in Mischung mit bekannten Freien-Radikal-Katalysatoren, Photosensibilisatoren oder üblichen Zusatzstoffen, die zur Vernetzung von Polymerisaten geeignet sind, einer Kontinuumstrahlung aus z.B. einer Plasmalichtbogen-Vorrichtung aussetzt. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Reaktionsmischung durch eine transparente Leitung oder dgl. führt, die in der Bestrahlungszone angeordnet ist, oder auch ansatzweise, indem man die Reaktionsteilnehmer in einen geeigneten Behälter gibt und dann mit Kontinuurastrahlung behandelt. Man kann auch ein
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Substrat, wie z.B. Metall, Holz, Glas, Preßspan oder dgl., mit den Monomeren überziehen oder ein faserartiges Material, wie Papier, Textilien, Fasern oder dgl., mit den Monomeren imprägnieren oder'überziehen und die so behandelten Träger dann der Kontinuumstrahlung aussetzen. Die Temperatur kann zwischen etwa O0 und etwa 250° oder.mehr liegen, vorzugsweise zwischen etwa 20° und etwa 100°, und es kann mit Unterdruck, atmosphärischem Druck oder Überdruck bis zu etwa 10 Atmosphären (eine Beschränkung ergibt sich lediglich aus der Art der Vorrichtung) gearbeitet werden. In einigen Fällen werden keine Katalysatoren benötigt und somit sehr reine Polymerisate erhalten, während bestimmte Monomere stark reaktionsfähige Katalysatoren erfordern. Die Belichtung mit der Kontinuumstrahlung kann entweder in Luft oder in einem inerten Gas erfolgen.
Das erfindungsgemasse Verfahren kann auch zur Vernetzung von Polymerisaten angewendet werden. Vernetzt werden können die vernetzbaren synthetischen organischen Polymerisate, wie die Polyolefine und modifizierten Polyolefine, die Vinylpolymerisate, Polyäther, Polyester, Polylactone, Polyamide, Polyharnstoffe, Polysiloxane, Polysulfide, Polysulfone, PoIyformaldehyde, Phenol-Formaldehydpolymerisate, natürliche und modifizierte natürliche Polymerisate, heterocyclischen Polymerisate und dgl.
Unter der Bezeichnung "Polymerisat" sind sowohl Homopolymerisate wie auch Mischpolymerisate zu verstehen. Geeignete vernetzbare Polymeriaate sind die Olefinpolymerisate und -mischpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polybuten, Poly-(A'thylen/Propylen), PoIy-(Äthylen/Buten), Poly-(Xthylen/Butadien), Poly-(Äthylen/Norbornadion),
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Poly-(Äthylen/Propylen/Norbornadien), Poly-(Äthylen/Propylen/5-Methylenbicyclo-/2.2.i/-hept-2-en), Poly^Äthylen/Propylen/^-Äthyliden-bicyclo-/2.2.i7-hept-2-en), Poly-CÄthylen/Vinylacetat), Poly-(Äthylen/Vinylchlorid), Poly-(Äthylen/Äthylacrylat), Poly-iÄlbhylen/Acrylnitril), PoIy-(Äthylen/Acrylsäure), Poly-(Äthylen/styrol), Poly-(Äthylen/Vinyläthyläther), Poly-(Äthylen/Vinylmethylketon), Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polycyclopontadien, Poly-1,5-hexadien, Poly-(Butadien/lso- ' pren), Poly-(Butadien/Mmethylbutadien), Poly-(Butadien/Chloropren), Poly-(Isopren/lsobutylen), Poly-(Butadien/lsobutylen), Poly-(Butadien/ Styrol), Poly-(Butadien/Acrylnitril), Poly-iButadien/Styrol/Acrylnitril), Poly^(Butadien/Methylmethacrylat), Poly-(Butadien/Butylacrylat), PoIy-(Butadien/, i-nylchlorid), Poly-(lsopren/Styrol) , Poly-(lsopren/2-Vinyl-
' iin) und dgl· Die Olefinpolymerisate aind gut bekannt und können K-Ie verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die Vinyl- und Vinylidenpolymerisate, v/ie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylmethyläther, Polyvinylbutyläther, Polyvinylmethylketon, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Polyinden, PoIyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylaulf onaäure , Polystyrol, Poly-«"*, -methylatyrol, Poly-5-chlorstyrol, Poly-4-vinylbiphenyl, Poly-9-vinylanthracen, Poly-N-vinylc-irbazol, Poly-N-vinyl-1,2,4-triazol und dgl. Weiterhin eignen sich die Acrylpolymeriaate, wie Polyacrylsäure, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyacrolein, Polymefchacrylaäure, Polymethylmethacrylat, Polyäthylraothacrylat, Polymethacrylnitril, PoIy-N,N-dimethylacrylaraid, Polymethacrylamid, Poly-9-aorylylcarbazol, Poly-oC-methaorolein, Polydiaorylalmethan, Polyacrylafiureanhydrid, Polymethacryl-
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siiureanhydrid und dgl* Auch Polyester und Polyamide, wie Polycaprolacton, Poly-(Caprolacton/Vinylchlorid), Polyäthylenglykolterephthalat, Polyhexamethylensuccinat, Polyhexamethylenmaleat, P.olyhexamethylencarbonat, PoIycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und dgl., können verwendet werden, ebenso wie Polyäther, z.B. Polyglutardialdehyd, Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polytetrahydrofuran, Polycyclohexenoxyd, Mischpolymerisateaus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Ausgangsmaterialien, die reaktiven Wasserstoff enthalten, wie gemischte Mischpolymerisate aus Athylenglykol,-Glycerin, Sucrose etc. als Ausgangsmaterialien. Weiterhin geeignet sind die bekannten Polyharnstoffe und Polyurethane, wie sie von-Saunders und Frisch: in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Band I und II (interscience Publishers), beschrieben werden, und natürliche und modifizierte natürliche Polymerisate, v.ie Guttapercha, Cellulose, Methylcellulose, Stärke, Seide, Wolle und dgl., sowie·die Siloxanpolymerisate und -Mischpolymerisate'; die Polysulfide und Polysulfone, wie Polythiocarboxylfluorid, Polyäthylendichlorid-co-natriumtetrasulfid, Polyäthylensulfid, Polyäthylensulfon, Polystyrolsulfon, Poly-1-pentinsulfon, PoIybutadiensulfon, Polyisoprensulfon und dgl; die iOrmaldehydpolymerisate, wie Polyformaldehyd, Formaldehydharze, z.B. Phenolformaldehyd, Melaminformaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Anilinformaldehyd, Acetonformaldehyd und dgl; und die heterocyclischen Polymerisate, wie Polybenzimidazole, Pdlyalkylen-5,5·-dibenzimidazole, -Polyarylen-5,5■-benzimidazole, PoIypyromellitind.de, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polydithiazole, BIybenzothiazole, Polypiperazine, Polychinoxaline und dgl.
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Γ)in Polymerisate können erfindungsgemäss vornetzt werden, indem man dna Polymerisat, eine Lösung des Polymerisates in einem inerten Lösungsmittel oder eine Suspension, Dispersion oder Emulsion des Polymerisates mit Kontinuumstrahlung bestrahlt. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Härtung· und Vernetzung von Überzugspräparaten aus 100 fv Feststoffen; hierzu wird ein Polyester, ein Polyurethan, ein Acrylsriurepolymerisat, ein Styrolpolymerisat, ein Olefinpolymerisat, ein Vinylpolymerisat, ein Siloxanpolymerieat oder dgl. mit reaktionsfähigen Monomeren r zu einem Überzugspräparat verarbeitet, das praktisch frei von niohtreaktiven, flüchtigen Lösxangsmitteln ist. Derartige Überzugspräparate sind bereits bekannt; vgl. USA-Patentschrift 3 392 I76. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf Überzugspräparate aus 100 'f Feststoffen beschränkt; es kann zur Härtung jeder beliebigen vernetzbaren Überzugsmischung bezw. Polymerisates angewendet werden, unabhängig davon, ob ein flüchtiges Lösungsmittel anwesend ist oder nicht.
Besonders geeignet sind die zu 100 fo aus Feststoffen bestehenden Überfc zu"-f?präparate aus bestimmten organischen Polymerisaten, die eine Norbornenylgruppe enthalten -- inabesondere Polyester mit einer Norbornenyl· gruppe -- und bestimmten hochsiedenden Acrylyleatern. Diese flüssigen Überzugspräparate liessen sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren innerhalb weniger Sekunden zu festen Filmen härten. Die Überzugspräparate enthalten im allgemeinen etwa 5 bis etwa 95 Gew. -'fo des Polyesters oder Polymerisates mit einer Norbornenylgruppe, vorzugsweise etwa 40 bis etwq, 70 Gew.-9ε, und etwa 95 bis 5 Gew.-^ eines oder mehrerer hochsiedender Acrylylester, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gew.-$. Besonders
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bevorzugt wird eine Konzentration des Acrylylesters von etwa 25 bis 55 Gew.-%. Die Präparate können auch bekannte Pigmente, Füllstoffe, Photosensibilisatoren, Vernetzungsmittel und dgl* enthalten.
Die die Norbornenylgruppe enthaltenden Polyester werden auf bekannte Weise, hergestellt, wobei als Norbornenverbindung eine Norborriendicarbonsäure oder deren Anhydrid, Ester, Esterchlorid oder Esterdichlorid der Formell
(D
CyH2yCOR.
ein Dihydroxylnorbornen der Formell
(II)
CyH2y0H CyH2y0H
oder eine Norbornenhydroxy!säure, -ester oder -esterchlorid der Formell
(IH)
C H- OH y 2y
C H0 COR' y 2y
verwendet wird; in den obigen Formeln steht y für einen Wert von 0 bis etwa 5 und R» für einen Hydroxyl- oder Alkyoxyreet mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder für Chlor.
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Polyester können hergestellt werden, indem man Norbornenhydroxylsjiuren (ill), allein oder zusammen mit anderen Hydroxylsäureverbindungen, kondensiert. Ausserdem können auch durch Kondensation einer Mischung aus Norbornendicarbonoäurevorbindungen (i) mit Dihydroxylnorbornenen (il) Polyester erhalten werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyestern ist die Umsetzung von Norbornendicarbonsäureverbindungen (i) mit anderen.aliphatischen Diolen, entweder allein oder in Mischung mit anderen bekannten Dicarbonsäuren oder -estern. Schliesslich können die Polyester hergestellt werden, indem man Dihydroxylnorbornene (il) mit bekannten Dicarbonsäuren, entweder allein oder in Mischung mit anderen bekannten aliphatischen Diolen, umsetzt. Alle diese Verfahren sind bereits bekannt.
Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Polyestern werden die vorherberechneten Mengen an Carbonsäureverbindungen, Hydroxylverbindungen und Katalysator in ein Reaktion3gefäss gegeben und in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der ursprünglichen Reaktions teilnehmer erhitzt. Diese Temperatur lie:^t vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 250 . Im allgemeinen wird mit einem Überschuss an der billigsten Verbindung gearbeitet; dieser Überschuss kann leicht errechnet werden, da die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe unter Bildung der Estergruppe stöchiometrisch fortsohreitet.Falls erwünscht, kann der Druck reduziert werden, um die niedrigsiedenden Komponenten zu entfernen und die Polykondensation zu beenden. Die Vereeterungsdauer kann variieren und hängt von solchen Paktoren, wie Katalysator, Ausgangematerialien, Druck, Temperatur,
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■ '.■".■■■. 2003:32
Grös-se des Ansatzes etc., ab. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Konsentration zwischen etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-fo, vorzugsweise zwischen etw.a 0,005 "bis etwa 0,3 Gew.7$, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäurebeschickung, angewendet. Bekannte Polyveresterungskatalysatoren sind z.B. Antimonoxyd, Zinkacetat, Manganacetat, Kobalt-II-acetat, Zinksuccinat, Zinkborat, Magnesiummethoxyd, Natriummethöxyd, Bariumoxyd, Cadmiumformiat, Bleiglätte , Dibutylzinnoxyd, Tetraisopropyltitanailikat, Tetrabutyltitanat und dgl. .
Für die Herstellung von Polyestern geeignete bekannte Mole sind die aliphatischen Mole der allgemeinen Formel HOC Hp OH, in der η für eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 steht; Beispiele für solche Mole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethyl$nglykol, Decamethylenglykol und dgl. Ebenfalls geeignet sind 1 ^-Cyclohexandimethanol, Mäthylenglykol, p-Xylylenglykol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2,2-Mmethyl-3-hydroxypropyl_ 2,2-Mmethyl-3-hydroxypropionat Und dgl. Es ist bekannt, dass jedes aliphatische Diol, unabhängig davon, ob es einen aromatischen Kern enthält oder nicht, zur Herstellung von Polyestern verwendet werden kann. Unter der Bezeichnung "aliphatische Mole" sind also alle für diesen Zweck bekannten Mole aliphatischer Natur zu verstehen.
Die Verwendung von Norbornenylsäureclißriden zur Herstellung von Polyestern iat ,vorteilhaft, da sie die Anwendung niedrigerer Temperaturen bei dor Kondensation ermöglichen. Polyester können durch Kondensation fiineB'*Norborriendicarbonsä'urechlorid8 (i) mit Mhydroxylnorbornenen (il) herges-teilt werden. Die" Polyester werden auch erhalten, indem man das
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Nor.bornendicarbonsäurechlorid (l) rait anderen aliphatischen Diolen, entweder allein oder in Mischung mit anderen bekannten Dicarbonsäurechloriden, umsetzt. Schliesslich können Polyester hergestellt werden, indem man Dihydroxylnorbornene (H) mit bekannten Dicarbonsäurechloriden, entweder allein oder in Mischung mit anderen bekannten aliphatischen Diolen, umsetzt.
Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Polyestern werden praktisch äquivalente Mengen an Dicarbonsäurechloriden und Hydroxyl- ψ verbindungen in einem Reaktionsmedium oder einem Lösungsmittel, das ein säurebindendes Mittel enthält, zuaammengegeben. Die Veresterung wird bewirkt, indem man die Mischung auf erhöhte Temperatur erhitzt. Da die Reaktion unter sehr milden Bedingungen stattfindet, sind keine beeonders hohen Temperaturen erforderlichj ein bevorzugter Temperaturbereich liegt z.B. zwischen 65 und I50 .
Als Reaktionsmedium kann ein Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel dienen; vorzugsweise werden jedoch wenigstens die Ausgangsmaterialien
fe bei der Reaktionstemperatur gelöat* Geeignete Reaktionsmedien bezw.
Lösungsmittel sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin oder Cumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Tetra-
- ohloräthylen, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Äther, wie z.B. Diphenyläther, Biiaopropylather, Ν,Ν-Dialkylamide, wie I,B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Alkylsulfoxyde, wie b.B. Dimethylsulfoxyd und Tetramethyleneulfoxyd. Bevorzugt werden die
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N»N>-Dialkylamide, da sie gute katalytische Wirkung und Lösungskraft besitzen.
Als säurebindende Mittel eignen sich z.B. Pyridin und seine Homologe, sowie Ν,Ν-Dialkyianiline,.insbesondere N,N-Diäthylanilin, Isochinolin und andere stabile heterocyclischen Stickstoffbasen. Aliphatische oder cycloaliphatische Amine können auch verwendet werden, wie z.B. Triäthylamin, Diäthylentriamin, N-Methylpiperidin und N-Butylpyrrolidin. Weiterhin können nicht-basische Halogenwasaerstoff-Acceptoren, wie z.B. Acrylnitril, Alkyl- oder Arylsulfäthylenimide und dgl., verwendet werden.
Die zur Herstellung von Polyestern verwendeten Carbonsäuren sind bereits bekannt. Am häufigsten verwendet werden Terephthalsäure und deren Dialkylester, wie z.B. Dimethylterephthalat, deren Alkylgruppe 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält. Andere bekannte Dicarbonsäuren,oder . Dicarbonsäureester sindΓ Isophthalsäure j p,p'--Diphenylcarbonsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyläthan, pjp'-Dicarboxydiphenylhexan, PfP'-Diearboxy-* diphenylsulfid, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyläthör, ρ,ρ'-DioarboxyphenOxybutan, 2,6-Dinaphthalindicarbonsäure und dgl. Diese aromatischen Säuren können allein oder in Mischung verwendet werden^ und bis zu etwa 20 Gew.-^ der aromatischen Säure kann durch eine aliphatisohe Dicarbonsäure oder deren EBter, ζ#B» Adipinsäurer Berneteineaujpi» Sebaoineäüre, Dimethyl-: 1,20-eiooßandioat oder dgl,, ersetzt werden.
Bekannte, zur Heretellung von Polyestern geeignete Hydroxysäuren eind ζ ft* 4-Hydroxybeneöiiäu*ft| 4-Hydi»oxybuti!«JPiÄur«r iO-Hya»oxydfo»ni&u?tr 5-H|rclroxyi.2,2-diiiethylppopioniftur· und die iitt* dieser SÄureii*
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Beispiele für geeignete Norbornenverbindungen sindt 5i6-Bicarboxybicyclo-^2.2.i7-hept-2-en und dessen Anhydrid; die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Diisobutyl-, Di-tert.-butyl- und Dipentyleater von 5,6-Dicarboxybicyclo-^2.2.27~nePt~2-eni die Dicarboxyalkylbicyclo-^2.2. 1^7"bept-2-ene, wie 5,6-Dicarboxymethylbicyclo-/2. 2. VJ-hept-2-en, 5,6-Di-(2-carboxyäthyl)-bicyclo-^2.2.1yr-hept-2-en, 5|6-Di-(3-carboxypropyl)-bicyclo-/!.2.l7~hept-2-en, 5,6-Di-(2-carboxypropyl)-bicyclo-/2.2. i/-hept-2-en{ die 5,6-Dicarboxybutylbicyclo-^2.2.i/rhePt-2-ene, 5-Carboxyäthyl-6-carboxypropylbicyclo-^2.2.1^7'"neP'fc~2-en) /5-Carboxy«-6r-carboxymethylbicyclo-^2.2.i7"beP"t-2-en, die 5»6-Dicarboxypentylbioyclo-^2.2.27""neP"''~2".ene» 5»6-Di-(carboxy-2-äthylhexyl)-bicyclo- ^2.2.17-hept-2-en, die 5,6-Dicarboxydeoylbicyolo-^2*.2.i7-hept-2-ene j die Alkylester der Sjö-Dicarboxyalkylbioyclo-^S^.^-heP't^-enei 5,6-Dihydroxybioyolo-^2.2.27~neP'''~2-enj die niedrigen Fettsäureester, wie Acetoxy-, Propionoxy-, Butyryloxy-, Pentanoyloxyester, von 5,6-Dihydroxybicyclo-^2.2.27-heP*-2-en| die 5,o-Dihydroxyalkylbioyolo-^f.2. tfhept-2-ene, wie 5i6-Dihydroxymethylbioyolo-^2.2.i7-hept-2-en, 5,5-Di-
hydroxymethylbioyolo-/§.2.i7-hept-2-en, 5,6-Di-(2-hydroxyäthyl)-bioyolo-/2.2.i7"neP*"2-en, 5-Hydroxy-6-hydroxyäthylbioyclo-^2.2.i7-hept-2-en, 5-HydΓoxymethyl-6-hydroxybutylbicyclo-^2.2.17-hept-2-θn, die 5,6-Dihydroxypropylbicyolo-/2.2.i7-hept-2-ene, die 5,6-Dihydroxypentylbioyolo-/2.2.i7-htpt-2-ene, die 5,ö-Dihydroxybutylbicyclo-^?.2.i7"heP*" 2-ene, die 5,6-Dihydroxyiao^ropylbioyolo-^5.2.i7-hept-2-ene} die niedri-
genannten ftn Ftttsäureeater der/ 5i6-Dihydroxyalkylbioyolo-^5.2.i7-hept-2-entt 5-Hydroxy-6-oarboxybioyolo-^2.2.i7-h*pt-2-tn| di· niedrigen Mono* und von 5-Hydroxy-6-oarboxybioyolo-^2.2.i7-h»pt«2-tn» wi· 5-Carboxy-
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6-Acet"oxybiciyclo-^2.2.i7-hept-2-en, !j-Carboxy-ö-propionoxybicyclo-/2.2.i7-hept-2-en, 5-Carboxy-6-butyryloxybicyclo-/2.2.i7-hept-2-enf 5-Acetoxy-6-carbomethoxybicyclo-^2«2.27-hept-2-en, 5-Acetoxy-6-carbopentdxybicyclo-/2.2.i7-hept-2-en, S-Pentanoyloxy-o-carbomethoxybicyclo- ^2.2.i7-hept-2-en, 5-Butyryloxy-6-carbopropoxybicyclo-/2»2.1^7"heP'fc"2~en» 5-Hydroxy-6-carbomethoxybicyclo-</2.2.1i7""^eP*~2-en, 5-Hydroxy-6,-carbopropöxybicyclo-/2.2.1[7-hept-2-en, S-Hyaroxy-ö-carbopentoxybicyclo-^. 2. Y/-hept-2-en; die 5-Hydioxyalkyl-6-carboxyalkylbicyclo-^2»2.i7"lieP't."2-eneι wie 5-Hydroxymethyl-6-qarboxymethylbicyclo-/2.2.1>7-hept-2-en, 5-Hydroxy-
^"2"611» 5-*Hydroxypentyl-6-
^-Hydroxypropyl-iö-carboxypropylbicyclo-^2.2.i7-hept-2-eni die niedrigen Mono- und Diester der 5-Hydroxyalkyl-o-carboxyalkyibicyclo^f.2 *Aj-hej)t-2-enQ, wie 5-Acetoxymethyl-6-carboxyraethylbicyclo-^2.2.l7"*hept-2-en, S-Bütyryloxymethyl-^-carboxy-
äthylbicyclo-^2.2.i7-hept-2-en> S-Acetoxypropyl-o-carboxypropylbicyclo- /Ji .2♦ ^7'~ilopt*-2-en, S-Acetoxymethyl-ö-carbomethOXymethylbicyclo-/^. 2. \J-hept-2-enj, S-^ropionoxyäthyl-ö-carboinethoxyäthylbicyclo-^.2.17-nep"t-2-en, 5*AGetoxypentyl-6-carbobutoxypropylbicyclo-^2.2.27~hept-2-en, ; 5-Hy4ΓOxymethylΓ6-carbΌmethoxymethylbicyclo-^2.2.^ 5-Hydroxy-
propyl-6-carbomethoxyraethylbicyclo-^2.2. 1^7"neP*""2-en> 5-Hydroxypentyl-
5-Hydroxyäthy 1*6-carbomethoxy» pentylbicyclo^2*»2.i7--nept-2'-en und dgl. :
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Diese Verbindungen können leicht durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit der geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt werden} ein entsprechendes Verfahren wird in der USA-Patentschrift 2 540 908 beschrieben.
Als Polyester bevorzugt wird das Reaktionsprodukt von 5»6-Dicarbo«ybicyclo-^2.2.iyr-hept-2-en oder dessen Anhydrid mit dem Diol 2,2-Dimethyl· 3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, wobei .das Diol ,entweder allein oder in Mischung mit einer oder mehreren bekannten Polyhy-F droxylverbindungen verwendet wird.
Die fforbornenylpolyeater sind dadurch gekennzeichnet» dass sie im Polymerisatmolekül die folgende Gruppe enthalten!
■wobei die Esterbindungen, je nachdem, ob das Norbornen-Ausgangsmaterial
0 0
»oarboxyliach oder hydroxylisch sind, entweder ΰ _ oder n 1I • ■_ — l,— U— —O—C —
sein können.
-Die Norbornenylgruppe kann, falls erwünscht, in Bitu In dem Polyester gebildet werden. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Polyester hergestellt, indem man bei etwa 200° unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel Maleinsäureanhydrid mit 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropy1-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat umsetzt. Danach wird durch eine Diels-Alder-
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Reaktion des Polyesters mitj-aus Dicyclopentadiene erhaltenem. I
dien die Norbornenylgruppe in'der Pol.ye.sterkette„.eebil- ... · ·'·'■ , det. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens dient Maleinsäureanhydrid als ungesättigte Stelle für die Bildung der Norbor-
, jede
nenyl'gruppe5 die ungesättigte Stelle kann jedoch auch durch/ungeaättigte" Carbonsäureverbindungen oder ungesättigte Hydroxylverbindungen, die eine Ungesättigtheit aufweisen, welohe mit Cyclopentadien oder Dicyclopehtadien einer Diels-Alder-Reaktion unterliegt, in den Polyester eingeführt werden.
Je grosser die Konzentration der Norbornenylgruppe in dem Polyester ist, umso rascher erfolgt die Härtung der Überzugsmischung bei Bestrahlung mit Licht einer hohen "Intensität. Wird z.B. eine Mischung von Carbonsäureverbindungen verwendet, so ist die Norbornenylgruppen enthaltende Verbindung vorzugsweise in stärkerer molarer Konzentration anwesend*
Polyester, die eine Norbornenylgruppe enthalten und zur Herstellung der erfindungsgemässen 1OO$-Feststoff-Überzugspräparate geeignet aind, können z.B. aus den folgenden Mischungen hergestellt werden} die in Klammern stehenden Zahlen geben die Konzentration der einzelnen Verbindungen in Μο1-$ an. -
1. 5i6-Dioarboxybioyolo-^2.2»i7-hept-2-enf Xthylenglykol.
2. 5,6-Dioarboxybioyölo-/S.2.i7-hept-2-en (75) Dimethylterephthalat (25) * Xthylenglykol
3· Dinwthyleeter von 5,6-Dicerboiybioyolo-/5.2.i7-h«pt-2-»n (90) Di»*thylt*r«phthftU4 (10) - "
Xthylenflykol
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4. 5,6-Dicarböxymethylbicyclo-^2.2.i7-hept-2-en (βθ) Dimethylterephthalat (2θ) Äthylenglykol
5. Diäthylester von 5»6-Dicarboxymethylbicyclo-^2.2.i7-hept-2-en (70) Dimethylterephthalat (30) · " . Äthylenglykol
'■6'. 5,6-Dihydroxybicyclo-^2.2.i7-hept-2-en Dimethylterephthalat
7. 5,6-Diacetoxybicyclo-/2.2.i7-hept-2-en Isophthalsäure
8. 5,6-Dihydroxybicyclo-/2.2.i7-hept-2-en Terephthalsäure (90) p,p'-Diphenyloarbonsäure (1O)
Ψ 9. 5,6-Dihydroxybicyclo-/2.2.i7-hept-2-en (75) Xthylenglykol (25) Dimethylterephthalat
10. 5,6-Dihydroxymethylbicyclo-/2*.2.i7-hept-2-en (70) Xthylenglykol (30) Dimethylterephthalat
11. 5f6-I)iaoetoxyraethylbioyolo-/2.2.i7-hept-2-en (90) Xthylenglykol (1O) " Dimothylterephthalat
12. 5-Hydroxy-6-oarboxybioyclo-</2,2.i7~liept-2-en
15· 5-Hydroxy-6-carboxybioyolo-^5.2.i7-hept-2-en (θθ) 3-Hydroxypropioneäure (20)
^ 14. 5-Carboxy-6-aoetoxybioyolo-^2,2.i7-hept-2-en (90)
P 7~Hydroxypentanoesäure (10)
13· 5-Aoetoxy-6-oarbonjethoxyl)ioyoio-^2.2.27-hep*-2-en (50) p-Hydroxybenaoesäure (50)
16. 5-Hydroxy-6-carbomethoxybioyolo-^2.2.i7-hept-2-en (60) 6-Hydroxyhexansäure (40)
17· 5-Hydroxymethyl-6-oarboxymethylbioyolo-^2.2.i7-hept-2-en (50) ' ■ 6-Hydroxyhexaneäure (50)
16. 5-Aoetoxymethyl-6-oarboxymethylbioyolo-^2.2.i7-htpt-2-en (50) 6-Hydroxyhtxanaäure (50)
19. S-AQttoxymethyl-o-oarbonethoxyiitthylbiojroioo/S.ati^-htptoa-tA (60) , 7-Hydroxyp«ntantäur· (40)
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■ :' . "". . ■ ■' 2Ό03Ϊ3-2
20. ^-Hydroxymethyl-ö-earboaiethoxymethylbicycio-^.2.i7-hept-2-en (50) 7-Hydroxypentansäure (50) „
21. 5,6-Dicarboxybicyclo-/2.2.t7-hept-2-en 5, Ö-DihycLroxybicyclo-^. 2. T/-hept-»2-en
22. 5,6-I)icärboxymethylbicyclo-/2.2.i7-hept-2-en 5 ,e-Dihydroxybicyclö-^. 2.. 1/ hept-2-en
2.5·."' Dimethylester von 5,6-Dicarboxyäthylbicyclo-^2.2>i7-hept-2-en • 5 ,o-Dxhydroxybioyclo-^. 2.27-ht2
24. ^-Hydroxy-o-carboxybicyGlo-^. 2.1 ^-hept-2-en 5-Hydroxy-6-carbopropoxybicyclo-22·2.27~ht
25. ^2
2,2-Dirnethyl-3-hydroxypropy1-2,2-dimethy1-5-hydroxypropionat
26i Bicyclo-^2.2.1[7-neP't-5-en»2,3-dicarbonsäureanyhdrid
2,2-I)imethyl-3-hydroxypropyl-21>2-dimethyl-3-hydroxypropionat (94) Pentaerythrit (6) . -
Die Polyester können durch Umsetzung mit einem Isocy.anat modifiziert werden. Die so modifizierten Polyester lieferten bei Verwendung in den lÖO^-Feststoff-Oberzugsmischungen Präparate, die in wesentlich kürzerer Zeit zu Feststoffen ausgehärtet werden konnten. Für die Modifizierung bevorzugt werdeTi die Polyisocyanate, wie die Diisocyanate, die eine Norbornenylgruppe enthalten, z.B. Bis-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo- ^2>2\χ7-Κβϊρ.^.|5-βη·-2'ί3·τ.α1.οέΐΓΐϊθχ3Γΐβ*, Bicyclo-/2.2.1>7-hept-5-en-2,3-diisocyanat, Bicyclp-^2.2i,t7-hept-5-en-2,3-di-(methylispcygtnat) und dgl. Es können jedoch auch die üblichen Isocyanate verwendet werden, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexan-2>4-diisocyanat, Methylcyclohexan^,6-diisocyanat, 3,5,5-Trimethylcyclohexan-1,3-diisocyanat und dgl. Die Umsetzung einer Iöooyahatverbiftduiig mit einem Polyester ist bereits bekannt.
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Die erfindungsgemäss geeigneten hochsiedenden Acrylylester enthalten mehr als eine Acrylylgruppe im Molekül und können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werdent
In dieser Formel steht R"1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ζ für eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 4 und R" für eine einwertige Gruppe, wie z.B. Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffato-
F men, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Methylhexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, Neopentyl-, Heptyl-, Neohexyl-, 5,3-Dimethylpentyl-, Octyl-, 2-Ä'thylhexyl-, Nonyl-, Decylgruppe etc.; eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Hydroxyisopropyl-, 2-Hydroxy-l-propyl-, Hydtsxyhexyl-, Hydroxydecylgruppe etc.; eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxymethyl-, Methoxybutyl-, Methoxydecyl-, Ä'thoxyäthyl-, Äthoxyoctyl-, Butoxyäthyl-, Butoxypropyl-, Hexoxyäthyl-, Decoxyäthyl-, Decoxypentyl-
P gruppe etc.; eine Halogenalkylgruppe, deren Alkylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome aufweist und wie oben definiert werden kann, und die als Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthält, z.B. eine Chlormethyl-, Chlordecyl-, Fluoräthyl-, Bromäthyl-, Jodmethyl-, Dichloräthyl-, Peri'luorisopropyl-, Trichlorbutylgruppe etc.; eine Cyangruppej eine Cyanalkylgruppe, deren Alkylrest bis zu etwa 15 Kohleistoffatome enthält und wie oben definiert wird, z.B. eine Cyanmethyl-, Cyanäthyl-,
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Cyanbutyl-, Cyandecylgruppe etc.; eine Epoxyalkylgruppe, deren Alkylrest bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome enthält und wie oben definiert werden ■ , kann, z.B. eine Glycidyl-, 4,5-Epoxypentyl-, 2,3"Epoxycyclohexylgruppe etc.; eine Ärylgruppe, wie eine Phenyl-, Xylyl-,Tolyl-, Naphthyl-, Naphthal-, Benzylgruppe etc.; eine Äryloxyalkylgruppe, deren Alkylrest bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome enthält und auf die obige Weise definiert werden kann, z.B. eine 2-Phenoxyäthyl-, 10-Phenoxydecyl-, 2-Tolyloxyäthyl-, 2-Naphthyloxyäthylgruppe etc.} eine Trialkoxysilyloxyalkylgruppe, deren Alkoxyrest 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und deren Alkylrest bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine TrimethoxysilylOxymethyl-, Trimethoxysilyloxypropyl-, Trimethoxysilyloxydecyl-i, Triäthoxysilyloxyäthyl-, TriäthoxysilylOxybutyl-, Tripropoxysilyloxyäthyl-, Tribütoxysilyloxyäthylgruppe etc.; eine Gruppe -ΟΟΝΗΰ", wobei RM" für Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen steht, z.B. eine N-Methyl-, N-Ithyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Deoyl-, N,N-Dimethyl Ν,Ν-Diäthyl-, Ν,Ν-Diisobutyl-, N-Cyclohexyl-, N^-Dicyclohexyl-, N-Phenyl-, N-Naphthyl-, N-Methyl-N-phenyl-, Ν,Ν-Diphenyl-, N-Benzyl-, N,N-Dibenzyl-, N-Tolylgruppe eto.; eine Dioyclopenteny!gruppef eine Bicyclo-^2.2,i7^hept-2-en-5-ylgrüppe| eine Bioyolo-^2.2.i7-hept-2-en-5-ylalkylgruppe, deren Alkylrest 1'bis etwa 4 Kohlönstoffatome aufweist, . z.B. eine Bicyclo-lj/2.2.17-hept-2-θn-5-ylmθthyl-, Bioyolo-/§.2.i7-hept-2-en-5-ylpropylgruppe eto.j weiterhin kann H" in der Formel (IV) für eine mehrwertige Gruppe stehen, wie a.B. eine zweiwertige ->C H* -Gruppe, in der ρ einen Wert von 1 bie etwa 10 bee^itat, z.B. eine Methylen-, Xthylen-, Propylen-, Ieopropylan», Butyltn-, Hexylen-, 2,2-Dimethyl* butylen-, 2-Xthylhexylen-, Deoylengyuppe etö.p
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wobei w für einen Wert von 2 bis etwa 4 und v. für einen Wert von 1 bis etwa 5000 steht und der Oxyalkylenteil eine Oxyäthylen-, Oxypropylen-, 2-Oxypropylen-, Oxybutylengruppe oder gemi3Chte Oxyalkylengruppen im
CH CH,
gleichen Molekül etc. ist} für _c„ qqoOCH CCH - i für einaa dreiwertigen
2, 2,2
CH3 CH3
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der Formel C L «, in der q für einen Wert von 3 bis etwa 10.steht, z.B.
OH2-
k -CH9CHCH9-, CH4CH9CCH9-, etc.; öder einen vierwertigen aliphatischen
CH2-
Kohlenwaeserstoffrest der Formel C H9 o) in der s einen Wert von 4 bis etwa 10 besitzt, z.B.
CH2- -CH9
CH2CCH2- ί
6h2- -CHg
Die Acrylyl'verbindungen der Formel (IV) sind bekannt und werden zum grossen Teil von C.E. Sohildkneoht in" "Vinyl and Heiated Polymere11 (herausgegeben 1952 von John Wiley and Sons) beschrieben.
Die 100$-FeetBtoff-Überzugspräparate werden hergestellt, indem die gewählten Komponenten auf bekannte Weise miteinander vermisoht werden. Um das Mischen zu erleichtern, kann gegebenenfalls erhitst werden.
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_ z? -."_ f Q O 3 1 3-2
Die Überzugspräparate können auf übliche Weise, z.B. durch Sprühen,
mittels, getränkter Textilbahnen .
Auftragen/, Imprägnieren oder Aufwalzen, auf die Träger aufgebracht und gegebenenfalls bei Zimmertemperatur oder im Ofen zu Überzugsfilmen getrocknet werden. Als Träger können beliebige Materialien, z.B. Holz, Metall, Papier, Kunststoff, Gewebe, Fasern, Keramik, Beton, Gips, Glas und dgl", .j Verwendung finden. ■·
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Vernetzung der vernetzbaren, eine Norbornenylgruppe enthaltenden Polymerisate der USA-Patentschrift
(gleichlaufende Anmeldung P 19 01 078*7 )
angewendet werden. Die dort beschriebenen Polymerisate sind Polyamide, Polyäther, Polyurethane, Polyharnstoffe und Vinylpolymerisate, bei denen die Norbornenylgruppe ein Teil der Polymerisat-Hauptkette ist, sowie Polymerisate, bei ,denen die NorbOrnenylgruppe an der Polymerisat-Hauptkette hängt.
Obgleich bisher von 100^-Feststoff-Überzugspräparaten gesprochen wurde, können selbstverständlich erfindungsgemäss auch andere bekannte Überzugspräparate auf die Träger aufgetragen und der Überzug nach Abdampfen des' flüchtigen Lösungsmittels vernetzt werden. Die Überzugspräparate können auch Freie-Hadikal-InitiatOren oder andere Katalysatoren enthalten.
Die erfindungsgemässe Vernetzung erfolgt- bei einer Temperatur zwischen etwa 0 öder weniger und etwa 150° oder mehr. Temperatur und Druck sind nicht entscheidend. Gegebenenfalls kann in der Beetrahlüngszone eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten werden. Die Beetrahlungezeit liegt'
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zwischen etwa 0,01 Sekunden und etwa 10 Minuten oder mehr. Eb wurde jedoch gefunden, dass eine maximale Vernetzung innerhalb von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 60 Sekunden erzielt wird. Die für optimale Vernetzung oder Härtung benötigte Zeit hängt von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab. Die Entfernung des zu vernetzenden Polymerisates von der PlaBmalichtbogen-Vorrichtung hängt von der zu bestrahlenden Fläche, dem verwendeten'Polymerisatsystem und der erforderlichen Belichtungszeit ab. Es wurde festgestellt, dass die Härtungszeit rasch sinkt, wenn die Entfernung zwi- ^ sehen- Lichtbogen und Polymerisat abnimmt. Bei Laboratoriumsversuchen wurde mit Entfernungen von weniger als etwa 1,50 m gearbeitet; bei industrieller Anwendung des Verfahrens kann jedoch auch mit grösseren Entfernungen gearbeitet werden.
Als Lichtquelle für die Kontinuumstrahlung kann z.B. eine einzelne Plasmalichtbogen-Vorrichtung verwendet werden, oder man kann mit zwei oder mehreren Lichtquellen arbeiten. Im allgemeinen schreitet die Härtung umso rascher voran, je intensiver die Kontinuumstrahlung ist. Soll ein grosser Gegenstand, z.B. ein vorgefertigtes Bauelement, ein Haushaltsgegenstand oder eine Automobilkarosserie, bestrahlt werden, so kann dieser Gegenstand von einer Reihe Kontinuumstrahlung aussendender Lichtquellen umgeben werden, so dasa der Überzug auf der gesamten
schnell Oberfläche beim Durchlaufen dieser Belichtungszone/ausgehärtet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Bestrahlung geformter Polymerisate, z.B. selbsttragender Filma, Faeern, geformter oder etrangge-
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presster Gegenstände, zur Verletzung der Polymerisate sowie zur Härtung und Vernetzung von Schichtstoffen aus Polymerisaten auf festen Trägern, wie z.B. Holz, Papier, Gewebe, Metall, Glas, Mineralstoffen, Kunststoffen etc., angewendet werden. Ausserdem das Polymerisat erfindungsgemkas vernetzt werden, nachdem ein faserartiges Material mit dem Polymerisat imprägniert oder überzogen worden ist. .
In den Fällen, in denen durch bekannte Verfahren kein festes Polymerisat hergestellt werden konnte, führte die Belichtung mit Kontinuumstrahlung aus einer Plasmalichtbogen-Vorrichtung zur Umwandlung der flüssigen Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht in feste, selbsttragende
kontinuierlich
Filme. Die Herstellung solcher selbsttragenden Filme kann/erfolgen, indem man einen Film des flüssigen Polymerisates auf ein Substrat, z.B. ein Förderband,giesst, unter der Kontinuumstrahlung durchführt und anschliessend den festen Film abzieht.
Die Kontinuumstrahlung kann auch angewendet werden, Um Polyäthylen-Schaums toffgegenstände zu bestrahlen und auf diese Weise das Polyäthy-
physikalischen und
len zu vernetzen und die/mechanischen Eigenschaften des Polyäthylen-Schaumstoffes zu verbessern. Andere Polyolefinschaumstoffe können in gleicher Weise behandelt werden.
Die Isolierung auf elektrischen Leitern aus Natrium, Kupfer, Aluminium, Silber oder anderen Metallen oder Legierungen kann ebenfalls durch Kontinuumstrahlung aus einer entsprechenden Vorrichtung vernetzt werdenf hierzu braucht dl« Isolierung lediglich der Kontinuumstrahlung ausgesetzt
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zu werden. Es wurde gefunden, dass eine Polyäthylenisolation bei Belichtung mit Kontinuumstrahlung innerhalb von etwa 60 Sekunden ausgehärtet war. Ein Natriumleiter, der mit einer etwa. 6 mm dicken Isolierung aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und -etwa 1 MoI-^ Bicyclo- ^2.2.i7~hept-2,5-dien, das etwa 0,5 Gew.-$ p-Methoxybenzophenon als Photosensibilisator enthielt, versehen war, zeigte nach etwa 12 Sekunden Belichtung mit Kontinuumstrahlung einer 30-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung optimale Vernetzung. Ähnliche Ergebnisse wurden mit PoIyk äthylenisolierungen mit Dichten von etwa 0,915 bis etwa 0,97 g/ccm oder mehr erzielt. Polypropylen konnte ebenfalls als Isolie.rungsmaterial verwendet werden.
Bas erfindungsgemässe Verfahren eignet eich auoh zum Härten oder Vernetzen der vernetzbaren Polymerisate in Mischung mit bekannten Vernetzungs· mitteln, wie z.B. den in der USA-Patentachrift / >
US-Anmeldung 759 759 vom 13.9.1968 ) beschriebenen Dinorbornenverbindungen. Es wird darauf hingewiesen, dass auch alle bekannten Vernetzungsmittel verwendet werden können, wie z.B. Triallyloyanurat, Allylaorylat, Allylmethaarylat, Diallylterephthalat, N,Nf-Methylendiacrylamid, 1,2-Äthylendiacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, 1,2-Äthylendimethacrylat, Hexamethylen-bie-meleiraid, Triallylphosphat, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Trimethylolpropantriaorylat, Olyceryltrimethaorylat, Diallylsuooinat, Divinylbenzol und dgl. Sie Vernetzungsmittel können in Konsentrationen bis zu etwa 90 Gew.-96 oder nehr, vorzugsweise jedooh in einer Konsentration von weniger al· 50 jC, anwesend ««in.
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Die Geschwindigkeit und der Grad der Vernetzung können verbesser/t werden, indem man die vernetzbaren Polymerisate mit einem Photosensibilisator oder einem Freien-Radikal-Initiator vermischt. Beispiele für bekannte, lichtempfindlich-machende Verbindungen sind. Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3- oder 4-Methyl -tophenon, J- oder 4-Pentylacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophenon, J- oder 4-Methoxyacetophenon, 5- oder 4-Bromacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 3— oder 4 Methylbenzophenon, 3- oder 4-Ciilorbenzophenon, 4>4'-Dimethoxy-
benzophenon, 4-Chlor-4l-benzylbenzophenon, 3-Chloroxanthon, 3>9-I>ichlorxsinthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Meth'öxyxanthon, 3-Jod-7-niethoxy-.xanthon und dgl"-. Freie-Radikal-Initiatoren sind z.B. die Dialkylperoxyde (cycliach oder acyclisch), Diarylperoxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Perester, Azoverbindungen und dgl., wie Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, tert..-Butylhydroperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(hydroperoxy)-hexan, Peressigsäure, Perbenzoesäure, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperessigsaure, Azo-bis-isobutyrnitril und dgl. ■ * ' .
Es können jeweils- ein öder mehrere Photosensibilisatoren oder Freie-Radikal-Initiatoren oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Alle bekannten Photosensibilisatoren und Freie-Radikal-Initiatoren sind für diesen Zweck geeignet. Die Menge des Photosensibilisators oder des Freien-Radikal-Initiators kann zwischen etwa 0,01 und etwa 20 Gew.-$, bezogen auf das Polymerisat, variieren. Vorzugsweise wird mit etwa 0,1 bis etwa 5Gew.-$, insbesondere mit etwq 0,5 bis etwa 2 Gew.-$, gearbei-
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tet. In einigen Fällen kann bei Verwendung einer Mischung ein synergistischer Effekt festgestellt werden, z.B. bei Verwendung einer Mischung aus Benzophenon und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd zur Vernetzung von Siloxanpolymerisaten oder von Mischungen aus Benzophenon udn Triethanolamin (das erfindungsgemäss als Freier-Radikal-Initiator dient) oder aus 4-Methoxybenzophenon und Triäthanolamin zur Vernetzung von 100^-Feststoff-Überzugspräpäraten aus einem hochsiedenden Acrylatmonomeren und einem Polymerisat, wie z.B. einem Polyester oder Polyurethan.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahren. Zur Bewertung der Produkte wurden folgende Verfahren angewendet j
Härte (Shore-A-Einheiten)
Dehnung, fo
Zugfestigkeit, kg/cm
Biegung bei Bruch ("set at break»)} % Schmelzindex, dg/Min.
Dichte, g/ccm
Steifigkeit, kg/cm2
Zugmodul, kg/cm
Zugfestigkeit aus Papier unter Verwendung eines 5-cm-Papierstreifens, kg/cm
ASTM-Verfahren ASTM-Verfahren ASTM-Verfahren ASTM-Verfahren ASTM-Verfahren ASTM-Verfahren 'ASTM-Verfahren ASTM-Verfahren
D224O-64T D658-67T D638-67T D638-67T D1248-68 D1248-68 D638-67T D6J8-67T
ASTM-Verfahren 1682-59T
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Beispiel T
Es würden 300 g eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates, das etwa 16,2 Gew.-^ Vinylacetat enthielt, durch Erhitzen auf Rückflusstemperatur in 14OO s- Toluol gelöst» Bei 70° wurden 129 S Methanol und anschliessend 23,2 g einer 25 $i«gen methanolischen Lösung von Natriummethoxyd zügege-· ben. Die Lösung wurde mehrere Stunden zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt, in Methanol gegossen und filtriert, um das hydrolysierte Mischpolymerisat zu gewinnen. Das Mischpolymerisat wurde bis zur Neutralität in Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Darauf wurde ein Ί-1-Kolben mit 100 g des hydrolysierten Mischpolymerisates (entsprechend 0,125 Mol Vinylalkohol), 500 ecm Benzol und 10 ecm Pyridin beschickt, und 50 ecm der Lösung wurden azeotrop destilliert, um Spuren von Wasser zu entfernen. Innerhalb von 15 Minuten wurden 20,5 g 5-Chloroformylbicyclo-i/2.2.i7-hept-2-en zu der unter Rückfluss stehenden Lösung gegeben, worauf die Lösung eine weitere Stunde zum Rückfluss erhitzt wurde. Dann wurde die Lösung auf 40 abgekühlt und langsam mit Methanol versetzt, bis sie trübe wurde; nun wurden rasch 2 1 Methanol zugegossen. Das so erhaltene Äthylen/Vinylbicyclo-ι^2.2.17-hept-2-en-5-carboxylat-Mischpolymerisat wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; es enthielt die folgenden Einheiten in der Polymerisatkette
CH2CH2
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Es wurden Gemische aus diesem Mischpolymerisat mit verschiedenen Zusatzstoffen hergestellt, indem man jeweils 1 Gew.-^ der Photosensibilisatoren zu dem Mischpolymerisat gab und mit diesem verrieb, bis ein homogenes Präparat erhalten wurde. Bei Verfornmngstemperaturen zwischen 120° und 150 wurden aus diesen Gemischen Platten gepresst, die einen Durchmesser von etwa 12,5 cw und eine Dicke von 0,25 mn1 hatten. Dann wurden Quadrate einer Sc ",anlange von 2,5 ein aus diesen Platten geschnitten und unterschiedlich lange einer Kontinuumstrahlung sichtbaren Lichts aus einer 50-kW-Plasmalichtbogen-Vorrichtung, die als gasformiges Medium Argon enthielt, ausgesetzt. Der Abstand zwischen Lichtbogen und Probe betrug etwa 30 cm. Nach der Bestrahlung wurden die Filme mit heissem Äthylbenzol zu einem konstanten Gewicht extrahiert, um den erzielten Aushärtungsgrad zu bestimmen. Das ausgehärtete Mischpolymerisat war unlöslich, während sich das nieht-gehärtete Mischpolymerisat in dem heissem Lösungsmittel löste. Es wurde gefunden, dass innerhalb von etwa 1 Minute eine etwa 90 9&ige Aushärtung erzielt wurde. Diese rasche Härtungsgeschwindigkeit bei Bestrahlung mit Kontinuumstrahlung war überraschend und nicht vorauszusehen. Proben, die unter einer 550-Watt-Queckailberlampe bestrahlt wurden, benötigten etwa 20 Minuten, um den Härtungsgrad zu erreichen, den die Strahlung aus der Plasmalichtbogen-Vorrichtung in 20 Sekunden lieferte. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst!
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Lichtquelle 5 PLBV 60 96 2 Quecksilberlampe Minuten 60 72 91 95 120
Belichtungszeit Sekunden Unlösliches 89 20 Mischpolymerisat 47 76 86 in 1o
77 10 20 86 88 89 5 48 61 85 87 92
Zusatzstoffe · - 32 63 64 54 25 32 54 62 «■ mm
* p-Methoxybenzophenon 58 66 85 42 92
3-Chloroxanthon 1 β 34 25
Benzophenon
keine"
PLBV =» Plasmalichtbogen-Vorrichtung
Beispiel 2 -
Es wurde ein Mischpolymerisat aus 98»9 MoI-^ Äthylen und 1,1 Bicyclo-/^.2.i7-hept-2,5-dien hergestellt, indem man eine Mischung der Monomeren in einer üblichen Heaktionsvorrichtung unter Rühren bei etwa 200 bis 210 und· unter einem Druck von etwa 1155 kg/cm polymerisierte. Als Katalysator wurden 216 MoI-TpM Äzo-bis-isobutyrnitril als .'Lösung in Aceton verwendet. Das Mischpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 5,3 dg/Min, und eine Dichte von 0,9281 g/ccm. ,
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weisewurden Mischungen des Mischpolymerisates mit verschiedenen Phot©sensibilisatoren hergestellt und zur Bestrahlung -
/zu 2,5 mm dicken Filmscheiben verarbeitet. Die Photosensibilisatoren wurden in einer Konzentration von 1 Gew*-?£ angewendet. Die Filme wurden aus einer Entfernung von etwa 30 cm mit dem gleichen Lichtbogen ' bestrahlt, und der Vernetzungsgrad wurde bestimmt, indem die nach Extraktion mitheiseera Äthylbenzol zurückbleibende Menge an ünlöali-
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chem Mischpolymerisat gemessen wurde. Zu Vergleichszwacken wurden die gleichen Filme mit einer 550-W-QuRoksilberlampe bestrahlt. Überraschen.' derweise zeigte auch dieser dicke Film bei Bestrahlung mit der Plismaliohtbogen-Vorrichtung eine sehr hohe Härtungsgeachwindigkeit. Die nachstehend zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass bei erhöhter Konzentration des Zusatzstoffes auch der innerhalb einer bestimmten Bestrahlungszeit erzielte Vernetzungsgrad steigt.
Lichtquelle
Belichtungszeit Zusatzstoffe
3-Chloroxanthon Chlornonylxanthon p-Methoxybenzophenon p-Methoxyacetophenon (a) p-Methoxyacetophenon (a) p-Methoxyacetophenon (b) Propiophenon (b) Propiophenon (a) keine
PLBV 20 60 2 Quecksilber In. ripe Minuten 44 70 50 42 56 60 300 1" 65
20 65 69 21 59 VJl in 63
5 Sekunden 5 Unlösliches Mischpolymerisat 40 55 21 29 44 65 53
10 56 47 65 64
31 55 50 51 20 — 56 47 —
18 55 51 56
21 52 12 50 64
26 21 41 52
19 19 19 24
15 VJl
2 19
21 11
10
(a) Konzentration 5 Gew.-^
(b) Konzentration 0,5 Gew.-
Beispiel 3
Es wurde ein Äthylen/5-Xthylidenbicyclo-^2.2.i7-hept-2-en-Mischpolymerisat hergestellt, indem eine Mischung aus Äthylen und 1 Mol-$ 5-Äthylidenbicyclo-^2.2.27"nefP*~2-en tei einem Druck von 1645 kg/cm und
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einer Temperatur yon 195 polymerisiert wurde. Als Katalysator diente Dila-urylperoxyd. Das Mischpolymerisat hatte einen Schmelzindex von dg/Min, und eine Dichte von 0,9284 g/ccm. .
Das Mischpolymerisat wurde mit verschiedenen Photosensibilisatoren vermischt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu 0,25 mm dicken- Filmscheiben verarbeitet. Teile der einzelnen Scheiben wurden aus einer Entfernung von etwa JO cm mit einer .Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung belichtet. Sogar in Abwesenheit eines Photosensibilisators härtete das Mischpolymerisat innerhalb von 6ö Sekunden zu 15 °/° aus. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst ι
Konzentr.,
Gew. -jo Unlösliches Mischpolymerisat, jo
Belichtungszeit in Sekunden 5 10 20 60 _
Zusatzstoff
5-Chloroxanthon 1 40 44 68 74
p-Methoxybenzophenon 5 1Θ 39 46 70
p-Methoxybenzophenon 1 24 32 44 64
p-Brombenzophenon 1 22 25 50 42
keiner _ - - 4 3 7 15
Beispiel 4 .
Aus dem Äthylen/Bicyclo-/^^. 1_7-hept-2,5-dien-MisGhpolymerisat des Beispiels 2 und 1 Gew.-$ p-Methoxyacetophenon wurden 0,25 ram dicke-Filme hergestellt. Jeweils drei dieser Filme wurden aufeinanderge- schichtet und die einzelnen Stapel dann aus einer Entfernung von etwa 50 om mit einer Argon-50-kW-Plaeoalichtbbgen-Vorriohtung bezw.
t .
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bezw. einer 550-Watt-Mitteldruok-Queck3il'berlarape bestrahlt. Alle drei Filmschichten in dem der Plasmalichtbogen-Vorrichtung ausgesetzten Stapel zeigten überraschenderweise nach 60 Sekunden bereits eine grössere Aushärtung als die Schichten des mit der Quecksilberlampe bestrahlten Stapels nach 60 Minuten. Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch angewendet werden kann, um gleichzeitig mehrere Filmschichten auszuhärten* Me Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst ι
ι
fc Unlösliches Mischpolymerisat, jn
Strahlungsquelle Belichtungszeit oberer Film mittl.Film unt.Film PLBV 60 Sekunden 67 54 48
Quecksilberlampe 60 Minuten 4"* 24 14
Beispiel 5
Ein handelsüblicher Siliconkautschuk, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 000 besass und etwa 64,5 $ eines festen Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Mischpolyinerisates (98,8 $ IV?** thy I-siloxan, 0,2 $ Methylvinylsiloxan), etwa 9*5 ^ eines flüssigen- mit Athoxygruppen abgeschlossenen Polysimethylsiloxane mit niedrigem Molekulargewicht und 26 io Kieselsäure-Füllstoff enthielt, wurde auf einer Walzenmühle mit verschiedenen Zusatzstoffen verrieben, bis eine homogene Mischung erzielt worden war. Diese homogenen Mischungen wurden kalt zu 2,5 mm dicken Scheiben gepresst und dann aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit der Plaaraalichtbogen-Vorrlchtung des Beispiele 1 bestrahlt. Die nachstehend zusammengefassten Ergebnisse Beigen, wie rasch die Aushärtung erfindungsgemäsa selbst dann fmtashreitet, wenn
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2OG313
die Polymerisatpräparate inerte anorganische Füllstoffe enthalten; sie zeigen ausserdem, dass eine rasche, gleichmässige Aushärtung auch bei dicken Filmen erzielt werden kann. Wurde der.Siliconkautschuk nicht mit Zusatzstoffen vermischt, so trat keine Vernetzung ein.
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Konz., Bel.zeit, Shore A- Dehnung, Zugfestigkeit, Biegung bei
Zusatzstoffe .. Gew. -je Sek. Härte 'ja kg/cm 'Bruch; i
Hydrogensilan-Vernetzungsmittel*
Dichlorbenzoylperoxyd**
ο 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-
CO- butylperoxy)-hexan
.^ Benzophenon
*"* Hydrogensilan-Vernetzungsraittel*
Benzophenon
Dichlorbenzoylperoxyd**
Benzophenon
Benzophenon 0,64 30 18 I30 64,1 60 nj
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- 0,64 60 29 520 70,0 24 α
butylperoxy)-hexan 90 35 700 59,5 12 CD
* Poly-(neth.7lhydro.^ensiloxan), abgeschlossen durch Trimethysilylgruppen; Viskosität 30 cps bei 25 —*
** Als 50?'ige Paste in Polydiinethylsiloxan mit niedrigem Molekulargewicht ^
♦*♦ Zu gering für eine Messung ^
300 *** ♦#♦ <7,0 ♦**
3,2 180
300		 16
17		 90
200		 54,6
58,3		 OO C-
VO rf
1,6 30
60
120		 40
47
52		 365
700
930		 42,7
42,7
35,0		 O ONVJl
0,64 60
120
180		 VO O KN
CM KNKN 		840
1040
1175		 70,7
63,0
53,9		 17
10
6
0,64 40
60
120		 15
23
34		 60
90.
940		 43,8
49,0
68,3		 70
40
12
3,2
0,64		 000
KNVO CM 		18
20
20		 75
200
4OO		 35,0.
50,8
52,5		 30
27
19
1,6
0,64		 O OO
CM O VO ON
KN 		45
50
52
48		 870
1215
1250
1140		 44,1
42,7
43,4
35,0		 4
1
1
1
0,64
0,64		 OOOO
KNVO ON CVl 		18
29
35
26		 130
52Ο
700
63Ο		 64,1
70,0
59,5		 60
24
12
15
Beispiel 6
Eine Mischung aus 490g eines handelsüblichen Polycaprolactondiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und der folgenden StrukturformeIi '
und 6 g 2-Äthoxyäthanol wurde in einer PolymeEisationsvorrichtung auf 80° erhitzt. Innerhalb von 35 Minuten wurden 520,3 g.Di~(2-isocyanatäthyl)-bicyclo-/2.2.i/-neP'fc-5-en-2> 3-dicarboxylat zugegeben, worauf die Mischung eine weitere Stunde bei 80 gerührt wurde. Während der Zugabe stieg die Temperatur durch exotherme Reaktion auf 94 · Nach dieser Stunde wurden weitere 6 g 2-Äthoxyäthanol zugesetzt und 30 Minuten bei 80° mit der Mischung verrührt. Das so erhaltene Urethanpolymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 0,42, bestimmt mit Hilfe einer 0»5 ^igen Lösung in m-Cresol bei 30 · '
Es wurde nun eine 50 'folge Lösung des Urethanpolgrmerisates, die 1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, p-Methoxybenzophenon enthielt, in Methyläthylketon hergestellt. Dann wurden Filme aus dieser Lösung auf Glasplatten gegossen und das Lösungsmittel abgedampft, so dass ein, etwa 0,25 mm dicker, stark viskoser fliessbarer Film zurückblieb. Der Film wurde aus einer Entfernung von etwa 30 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt, und es wurde innerhnlb von 30 Sekunden ein selbsttragender Kunststoff-Film erhalten. Um etwa den gleichen Auohärtungsgrad zu erzielen, musste mit einer 550-Watt-Mitteldruck-Quecksilberlanipe der Film 25 Minuten bestrahlt werden. Ea
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- kz - "
zeigte sich ausaerdem, dass bei Bestrahlung bis zu einem gleichen Grad der Unlöslichkeit der mit der Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlte Film bessere physikalische Eigenschaften besaes.
Unlöal.
•Belicht.- Mischpol. Steifigk., Zugfest., Dehnung, Lichtquelle zeit % kg/cm2 kg/cm jo
PLBV 30 Sekunden 88 42,4 16,2 61
Queoksilborlampe 25 Mimst?! 90 26,4 12,7 98
Beispiel 7
Aus einem handelsüblichen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,8 dg/Min, und einer Dichte von 0,9613 g/ccm und 1 Gew.-^ 3-Chloroxanthon wurde eine Mischung hergestellt und bei I9O0 zu 0,25 rom dicken Scheiben druckverformt. Die Scheiben wurden unterschiedlich lange aus einer Entfernung von etwa 30 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt und mit siedendem Xthylbenzol zu einem konstanten Gewicht extrahiert, um das Ausinas3 der Gelbildung oder Vernetzung zu bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt»
Bestrahlung, Sekunden Aushärtung in JL
5 ' 12
10 15
20 24
60 ■ 50
Beispiel 8
Eine Mischung aus 100 g Celluloseacetat (Aoetylgehalt rcn. 38,3 #) und
1 1 Methyläthylkston wurde auf 60° »rhitat und mit 2 Tropfen Mbutylainndilaurat versetzt. Innerhalb von 55 Minuten wurden 100 g Bioyolö-^2.2«!/·
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2 OO 3132
hept-5-en-2-ylmethylisoeyanat zugegeben, worauf weitere 21 Stunden bei 60° gerührt wurde. Dann wurde in die abgekühlte Lösung Benzol gegossen, ■um das Celluloseacetat-bicyclo-^2.2,i7-heP*-5~en~2-ylnie'bny'lca:rbama't" Polymerisat auszufällen, das dann filtriert, mit Isopropanol"gewaschen und getrocknet wurde. Die Elementaranalyse ergab, dass alle verfügbaren Hydroxylgruppen mit dem Isoeyänat umgesetzt waren und Carbamylgruppen
gebildet hatten. , . . ' .
Aus dem Celluloseacetat-iJ-norbornen^-ylmethyicarbamat-Mischpolymerioat wurden Filme einer Dicke "von etwa 0,25 mm hergestellt. Die Filme wurden aus einer Entfernung von etwa 60 cm unter einer Stickstoffdecke mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Teile der Filme wurden in bestimmten Zeitabständen entfernt und mit heissem Aceton zu einem konstanten Gewicht extrahiert, um den. Vernetzungsgrad zu bestimmen. Nach einer Belichtungszeit von JO Sekunden zeigte das Polymerisat eine Vernetzung von 21 fo, nach 60 Sekunden von etwa 32 fo und nach 120 Sekunden eine Vernetzung von 77 %,' '■
Die Bestrahlung wurde wiederholt, wobei jedoch Filme aus dem gleichen | Polymerisat verwendet -wurden, die 1 Gew.-$ Xanthon enthielten. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt» nach 5 Sekunden eine Vernetzung von 47 $, nach 30 Sekunden etwa( 75 i° und nach 60 Sekunden ein Maximum von 88 fo.
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Beispiel 9
Das Mischpolymerisat von Beispiel 1 wurde zu Filmen einer Dicke von 0., 25 mm verarbeitet und dann auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise bestrahlt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst»
Belichtungszeit, Sekunden Vernetzung in %
7 26
15 33
33 39
60 48
150 60
300 74
Eine Lösung von 54,8 g 4*5-Di-(chlorcarbonyl)-bicyclo-^2.2.i7-hept-2-en in 100 ecm Toluol wurde langsam unter Rühren zu 100,7 g Polyäthylenglykol gegeben, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4OO besass und in 59»3 8 Pyridin und 250 ecm Toluol gelöst war. Der Reaktionskolben wurde während der Zugabe mit Stickstoff gespült. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 80°. Die viskose Lösung wurde 1 Stunde auf 110° zum Rückfluss erhitzt und dann in eine Lösung aus 4 1 Wasser und 1 1 Chloroform gegossen. Die Mischung wurde sorgfältig geschüttelt, die Chloroformschicht entfernt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurden die Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der viskose Polyester wurde 1,5 Stunden bei 100° und 0,3 mm Hg vakuumdestilliert und lieferte 111»9 S eines bräunlichen, viskosen, klebrigen Polestere, der folgende wiederkehrende Einheit enthielt!
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-OOC ,- -Λτ — CO(OCH2CH2 )9-
Aus diesem Polyester wurde ein Film gegossen und 10 Minuten aus einer Entfernung von etwa 1,20 m mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Der Polyester wurde zu einem kautsohukartigen Film vernetzt, der zu 74 i° in heissem Benzol unlöslich war} vor der Bestrahlung* war der Polyester in dem gleichen Lösungsmittel vollständig-löslich* v'
Um etwa den gleichen Vernetzungsgrad mit Hilfe einer 550-Watt-Hochdruck-Quecksilberlampe zu erzielen, muss der Film 2,2 Stunden (1J2 Minuten) aus einer Entfernung von nur etwa 40 cm mit dieser Lampe belichtet werden,
Beispiel 11 ·
Eine Polymerisationsvorrichtung wurde mit einem Rührwerk, Stickstoff-.spülung.* Thermometer und ZuIeitungsrohr. vorsehen und in #in Ölbad ge- \ stellt. Das Beaktionsgefäss wurde mit etwa 50,0 g 5,6-I)i-(hydroxyrasthyl)"' bicyclo-^2.2»i7«-hept-2-en besoh iokt, mit Sticks toi £ ausgespült iinä %uf 125° erhitzt* Sann wurden langsam insgesawit 33,6 g 196*Wexamethylendiimo- und die Temperatur■ bia zum Ende de» Zugabe allmählich
auf 170° erhöht« Das^ Urethänpolyroerlsat.wajc sehr vieko»> und «« konnten leicht fäden aus der gesohmolsenen Masse gezogen wtJfdin«. ϊίβι PolymtSfisat beaass folgende wiederkehrend«
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ο ο
-OGH2
vrar in «iner 1 11 -Chloroform-Methanol-Lösung löslich, und aus
wurden Filme gegossen. Ausserdem wurden durch Druckverfermung
Filme und Scheiben hergestellt. Das Urethanpolymerioat hatte einen Züflmodul voni4910 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 658 kg/cm und eine fe Dehnung von 6,3 ^. Der 0,25 mm dicke gegossene Film wurde aus eine!"
g von etwa $0 cm $0 Sekunden mit einer JjO-kW-Pl- :->iii Vorrichtung bestrahlt und auf diese Weise bis zu 4Θ i^iger vernetzt. Um den gleichen Vernetzungsgrad zu erzielen, musste da$ y Utarißat mehr als 20 Stunden bit dem ultravioletten Licht einer 100-Wati Quecksilberlampe bestrahlt werden.
12
Es wurde ein Äthylen/5-Vinylbicyolo-^2.2.27-hept-2-en-Mi3chpol,/.ir'r 1 sat indem eine Mischung aus Äthylen und 0,5 MoI-^ 5-Vinylbt-
S-en bei einer ^'eraporatur von etwa 200 und tin«ffl Druck von etwa 1750 kg/om polymerisiert wurde. Als Katalysator Bilaurylperoxyd. Für die naoh»Gehenden Versuche wurde eine dieser Mischpolymerieate aus vi»r verschiedenen Ansätsen verwendttj die Mischpolymerisate beaaasen Sohmeliindiots von I64 dg/Min* nnä. Sichten von etwa 0,93 g/oom·
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.Dia Mischpolymerisate enthielten polymerisierte Einheiten der Formeln -CH0CH0- und -CH CH-. Sie tfaren in siedendem Ethylbenzol löslich/
Es wurden Filme einer Dicke von 0,25 mm geformt und dann au3 einer Entfernung von etwa JÖ cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt.
Die gleiche Mis chpolymerisat-Mis.chung. wurde mit 1 Gew.-^.p-Methoxybenzophenon vermischt und ein daraus hergestellter Film ebenfalls mit der Plnsmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Die nachstehend zusammengefassten Ergebnisse zeigen den durch Mitverwendung des Photosensibilisators erzielten Vorteil; der hierdurch bewirkte Vernetzungsgrad war 2 t/2-mal so gross. Die Vernetzung wurde bestimmt, indem die Menge des nach wiederholten Extraktionen mit siedendem Äthylbenzol . zurückbleibenden unlöslichen Polymerisates gemessen'wurde.
unlösliche Stoffe in ja
B e 1 i c h t ungs 7, e i t r
Sekunden		 ohne Zusatz
stoffe		 mit 1 Gew.-^ p-
methoxybenzophenon
• \ ·/ 5 5 11,4
10 8,9 25,4
20 ' 12,6 5Θ.9
60 20,6
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Beispiel 15
Es wurde ein Äthylen/Bicyclo-</2.2.27~neP't~5--en-2-ylmethylacrylat-Minchpolymerisat hergestellt, indem eine Mischung aus Äthylen und 0,05 MoI-96 Bicyclo-/2\2.27-hept-5-en-2-ylmethylacrylat bei etwa 205° und einem Druck von etwa 1330 kg/cm polymerisiert wurde. Der Katalysator war eine Isopropanol-Lösung von Azo-bis-(isobutyrnitril). Das Mischpolymerisat hatte eine Dichte von 0,9233 g/ccm. Es enthielt polymerlsierte Einheiten der Formeln
-CH2CH- und -CHCH2-COOCH2
Es besass einen Schmelzjbndex von etwa 1,5 dg/Min und war in siedendem Äthylbenzol löslich.
Filme einer Dicke von 0,25 mm wurden auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise bestrahlt. In Abwesenheit eines Photosensibilisators zeigte das Mischpolymerisat nach 60 Sekunden Bestrahlung mit der Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung eine Vernetzung von 5 f°» Filme, die aus einer Mischung des Mischpolymerisates mit 1 Gew.-$ 3-Chloroxanthon hergestellt wurden, zeigten nach weniger als 3 Sekunden Bestrahlung bereits eine 5 $ige Vernetzung und erreichten nach 35 Sekunden Bestrahlung eine Vernetzung von mehr als 60 $. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst i
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- 49 - Unlösliche Stoffe in ja
Belichtungszeit,
Sekunden		 ohne Zusatz
stoffe		 mit 1 Gew.-^ 3-
Chloroxanthon
5 0,9 12,5
10 0,1 28 , 2
20 3,i 46,7
60 «,9 '61,2
Beispiel 14 ·
Es wurde-eine Reihe von Polymerisaten hergestellt und zum Imprägnieren von Papier verwendet, um die Nassfestigkeits-Eigenschaften des Papiers zu verbessern. Die Polymerisate wurden wie folgt hergestellt!
Polymerisat As Das Urethanpölymerisat des Beispiels 18.
Polymerisat Bt Ein Urethanpölymerisat gemäss Beispiel 6, wobei jedoch bei jeder Zugabe 7»5 g 2-Äthoxyäthanol verwendet wurden. Das Urethanpölymerisat besass eine inhärente Viskosität von 0,33, bestimmt bei
30 unter Verwendung einer 0,5 $igen Lösung in ra-Cresol,
Polymerisat Ct Gemäss dem nachstehend für Polymerisat D beschriebenen Verfahren wurden 128,3 g des Propylenoxyd-Adduktes von Glycerin , das
ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000.und eine Bydroxylzahl von etv/a 168 besass, mit etwa 88 g Bis-(2-i8ooyanatäthyl.)-bicy.clo-i i/5.2.t7-hept-5-en-2>3-dicarboxylat und dann mit 38,5 g Butoxydiäthylen-/*lykol umgesetzt. Das Urethanpolymeriöat wog 242,7 g und besass eine
reduziorte Vinkosit&t von 0,102, feoetimrat duroh eine 0,5 ^ige Lösung in
Benzol bei 30°.
0098.31
Polymerisat D; Ein gläsernes Polymerisationsgefäss wurde mit 200 ecm Benzol und 128,3 S Rizinusöl "beschickt, und es wurden 2 Tropfen Dibutylζinndilaurat darin gelöst. Innerhalb von 10 Minuten wurden Θ0 g Bis-(2-isocyanatäthyl)-bicyclo-^2.2.i7-hept-5-en-2,3-dicarboxylat zugesetzt; es trat eine exotherme Wärmeentwicklung ein, und die Temperatur erreichte 40 Minuten nach der Zugabe eine maximale Höhe von 39°· Die viakose Lösung wurde weitere 20 Minuten gerührt, unter Rühren mit 38,5 g Butoxydiäthylenglykoi versetzt und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Am folgenden Tag wurde das Benzol durch · " Vakuumdestillation entfernt. Das Urethanpolymerisat wog 249,1 g und besass eine reduzierte Viskosität von 0,103» bestimmt an einer 0,5 'folgen Lösung in Benzol bei 30 .
Polymerisat E» Auf die für Polymerisat D beochriebene Weise wurden 100 g des Reaktionsproduktes aus 1 Teil des Propylenoxyd-Adduktes von Glycerin, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 260 hatte, und 2 Teilen £-Caprolacton (durchschnittliches Molekulargewicht des Reaktionsproduktes etwa 800) mit etwa 88 g Bis-(2-isocyanat-P äthyl)-bicyclo-^2.2.27-nept-5-en-2,3-dicarboxylat und anschliessend mit 32,3 S Butanol umgesetzt. Bas ürethanpolymerisat wog 199,5 g und besass eine reduzierte Viskosität von 0,086, bestimmt an einer 0,5 'folgen Lösung in Benzol bei 30°.
Polymerisat Fi Der in Beispiel 2Θ beschriebene Polyester.
009831/17S4
- 5i -
Die Polymerisate werden, verwendet, um Acetonlösungen herzustellen, die TO Gew.-°/o des Polymerisates, 1 Gew.-% Dichlorbenzoylperoxyd und 1 Gew..- 0Jo Benzophenon enthielten. Dann wurden Papierproben in die Lösung getaucht und an der Luft getrocknet; das getrocknete Papier hatte 20 Gew.-fo des Polymerisates, bezogen auf das Gewicht des Papiers, aufgenommen. Die imprägnierten Papierproben wurden 90 Sekunden aus einer Entfernung von etwa 60 cm -mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Es wurden Zugfestigkeitsmessungen an dem unbehandelten Papier, dem behandelten Papier vor der Bestrahlung und dem behandelten Papier nach der Bestrahlung vorgenommen. Es wurde die Zugfestigkeit von bestrahlten und nicht-bestrahlten trockenen Papierproben und von Papierproben, die vorher 15 Minuten bei 25 in Wasser getaucht worden waren, gemessen? Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst:
Zugfestigkeit', kg/cm *
trocken --- nass —*-*-
Polymerisat nicht ,
bestrahlt bestrahlt		 1,23 nicht
bestrahlt bestrahlt		 0,46
ke in e s, Kontro1le 1,02 1,54 0,08 0,55
A 0,74 1*05 0,07 0,32
B o,eiv 1,12 0,09 0,47
C 0,67 1,37 0,07 0,50
D 0,77 1,Θ9 0,11 0,66
E 0,84 0,08
F 1,12 0,17,
* Angegeben in kg/5 cm Streifen
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Beispiel 15
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 245 S eines Polycaprolactondiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 530 und mit 45»1 g 2-Äthoxyäthanol beschickt, worauf die Mischung auf 80 erhitzt wurdo. Untor Rühren wurden auf einmal 320,3 g Di-(2-isocyanatäthyl)-bicyclo-/2.2. \~J-hept-5-en-2,3-dicarboxylat zugesetzt. Die Temperatur stieg exotherm auf 115 an und fiel dann wieder. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 80 gerührt, und darauf wurden auf einmal 22,8 g Trimethylolpropan zugegeben. Nachdem weitere 45 Minuten bei 100 gerührt worden war, wurde das viskose Urethanpolymerisat abgekühlt; die Ausbeute betrug 62O g. Das Polymerisat war ein klebriger Kautschuk mit einer inhärenten Viskosität von 0,145» bestimmt an einer 0,5 Gew.-^igen Lönung in m-Cresol bei 30 ; es kann durch die folgende Formel dargestellt werdent
C2H5C
0 OCHNC2H 0OC
0 COOC2H NHCO-R)-
COOC2H NHCOCH2CH2OCh2CH
in der R für -/("CH2^COO/^HgCHgOCHgCHg/ÖOC(CH2) J^- steht, wobei die Summe von m und η durchschnittlich etwa 3,5 ist und r für eine ganze Zahl steht.
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Das Polymerisat wurde zu Filmen einer Dicke von 0,25 mm verarbeitet, die aus einer Entfernung von etwa 30 cdi mit einer Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt wurden. Ausserdem wurden Mischungen des Polymerisates mit 1 Gew.-^ der Photosensibilisatoren p-Methoxyäcetophenon und 3-Chloroxanthon hergestellt, zu 0,25 mm dicken Filmen verarbeitet und auf gleiche Weise bestrahlt. Die Filme waren bereits nach wenigen Sekunden Bestrahlung vernetzt und zu festen, harten Filmen ausgehärtet. Wurden die gleichen Filme aus einer Entfernung von etwa 30 cm mit einer 550-Watt-Qifficksilberlampe bestrahlt, so waren wenigstens 25 Minuten Bestrahlung erforderlich, um die Polymerisate zu einem harten Film auszuhärten. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst ι
Bestrahlungsdauer bis zur Härtung
Photosensibilisator PLBV, Sekunden Hg-Lampe, Minuten
keiner >3Ö 55
ρ-Me thoxyac e t ophe.non 10 25
3-GhIoroxanthon .5 55'
■■■'"■· ■■■""" J
Beispiel 16 * ^
Auf die in Beispiel 15. beschriebene Weise wurde ein Urethanpolymerisat hergestellt, indem 3OO g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6OO, 45,1 g 2-Äthöxyäthanol, 320,3 g Di-(2-i3ocyanatäthyl)-bicyclo-/2.2»i7-hept-5-en-2ip3-dicarboxylat und 22,8 g Trimethylolpropan miteinander umgesetzt wurden. Ea ?/urden 653 g eines klebrigen !iröthanpolymerisatea erhalten, das eine inhärente Viskosität von 0,23, bestimmt an einer 0,5 $igen Löoung in ra-Oresol bei 30°, be-
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faaati
sa33. In diesem Polymerisat steht die Gruppe R der Formel aus Beispiel 15 für folgende Gruppe: -(CHpCHpO) CH-CEL-, wobei χ einen durchschnittlichen Wert von etwa 12 aufweist.
Aus diesem Polymerisat wurden gemäs3 dem Verfahren des Beispiels I5 Filme hergestellt und ausgehärtet. Es zeigte sich, dass die Bestrahlung mit einer Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung innerhalb weniger Sekunden harte Filme lieferte, während die Aushärtung mit Hilfe einer Quecksilberlampe wesentlich langer dauerte. Die Ergebnisse sind unten zusammenge-
BeStrahlungsdauer bia zur Aushärtung
Phot©sensibilisator PLBV, Sekunden Hg-Lampe, Mi nu t e η
keiner >3O* 40
p-Methoxyacetophenon 10 15
3-Chloroxanthon 10 20
* Keine Aushärtung nach }0 Sekunden Bestrahlung
Beispiel 17
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15 wurde ein Urethanpolymerisat hergestellt, indem man 503,5 g Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1025, 45>1 g 2-Äthoxyäthanol, 320,3 g Di-(2-isocyanatäthyl)-bicyclo-^2.2.i7-hept-5-en-2,3-dicarboxylat und 22,8 g Trimethylolpropan miteinander umsetzte. Während der ersten Reaktionsstufe wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat-Katalysator zugegeben. Es wurden 885,2 g eines klebrigen Urethanpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 0,196, bestimmt an einer 0,5 ^igen Lösung in
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■' - 55 -
m-Cresol bei 30°j erhalten. Das Polymerisat entsprach der Formel des Beispiels 15, wobei R für eine Gruppe der Formel -(CH9CHO) CH9CH-
0V CH3
stand, in der y einen Durchschnittwert von etwa 16,5 aufwies.
Es v/urdön 0,25 mm dicke Filme hergestellt und auf die in Beis'piel I5 beschriebene Weise bestrahlt. Die Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung erwies sich als wesentlich wirksamer und härtete die Oberfläche des einen Photosensibilisator enthaltenden Films innerhalb weniger Sekunden aus, während die Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe in Abwesenheit eines Photosensibilisators oder bei Verwendung" von 3-Chloroxanthon nicht zu einer Aushärtung des Polymerisates führte. Die mit Photosensibilisatoren vermischten Polymerisate konnten durch längere Bestrahlung vollständig ausgehärtet werden. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst« .
Bestrahlungsdauer bis zur Härtung
Photosensibilisator PLBV, Sekunden Hg-Lampe, Minuten
keiner 50 keine nach 60 Min.
p-Methoxyacetophenon ■10** 45*
3-Chloroxanthon 10** keine nach 60 Min.
* Keine Härtung nach JO Sekunden Bestrahlung ** Nur Oberflächenhärtung
Bei5pial 18 '
Bline Mischung aus _ 6OO g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6OO und 7»5 g 2-A'thoxyätbanol wurde auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise mit 320,3 g Di-(2-isocyanatäthyl)-
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■- 56 -
bioyclo-^2.2.i/-hept-5-en-2,3-dicarboxylat umgesetzt. Die exotherme Wärme 3tieg auf etwa 129 · Nachdem 1 Stunde bei 80 gerührt worden war, wurden weitere 1J,3 S 2-Äthoxyäthanol zugesetzt und das Rühren 30 Minuten bei 80 fortgesetzt. Die Ausbeute betrug 899»6 g eines klebrigen Urethanpolymerisates mit einer inhärenten Viskosität von 0,51, bestimmt an einer 0,5 "/oigen Lösung in m-Cresol bei 30°. Das Polymerisat kann durch die folgende allgemeine Formel, in der r für eine ganze Zahl steht, dargestellt werdent
OCNHC0H4OOC 2 4
COOC2H4NHC ( OCH3CH2 ) .,-
OH
Aus dem klebrigen Polymerisat wurden 0,25 mm dicke Filme hergestellt und auf die in Beispiel I5 beschriebene Weise bestrahlt. In Anwesenheit und in Abwesenheit von Photosensibilisatoren zeigte die Argon-Plasraalichtbogen-Vorrichtung eine erheblich bessere Wirkung beim Aushärten und Vernetzen des Polymerisates als eine Quecksilberlanpe. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst:
Photosensibilisator
keiner
ρ-Me thoxyac e t ophenon 3-Chloroxanthon
Bestrahlungsdauer bis zur Aushärtung
PLBV, Sekunden Hg-Lampe, Minuten >30 30
5-10 15
10 15
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Beispiel 19 . . ■
Eine Mischung aus 4IOO g Bicyclo-/2.2.i7-h-ept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 54OO g 2,2-Mmeth.yl-3-hyä.TOxyvTO2yl-2,2-iimlhyl-3-hyaTOxypropionat und 24O g Pentaerythrit wurde durch Erhitzen auf 200 polymerisiert, bis der Polyester eine Säurezahl von 10,4 aufwies. Der Polyester hatte eine reduzierte Viskosität von 0,072, bestimmt an einer 0,2 ^igen Lösung in Benzol bei 30 ·
Der Polyester wurde zur Herstellung eines lOO^-FeststOff-Überzugspräparates verwendet, indem 70 Teile des flüssigen Polyesters mit JO Teilen verschiedener Acrylatmonomerer vermischt wurden.- Ausserdem wurden Teilmengen der Überzugspräparate jeweils 1 Gew,-$ verschiedener Photosensibillsatoren zugesetzt. Die 100^-Feststoff-Überzugspräparate wurden auf Glas aufgebracht und aus einer Entfernung.von etwa 30 cm mit einer Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Die Präparate waren bereits nach 10 Sekunden Bestrahlung vernetzt und zu Filmen ausgehärtet. Die nachstehende Tabelle nennt in der ersten Spalte das verwendete Diacrylatmonomere und in den rechten Spalten die Eigenschaften des bestrahlten, verschiedene Photosensibilisatoren enthaltenden Films. ™
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Eigenuchaften des Films
Verwendete Photosensibi A B lisatoren Gel D ___
Aervlatmonomeres keiner Gel Gel C weich
Bicyclo-/2.2.i7-hept-5-en-
2-ylmethylacrylat		 Gel hart** hart #♦*
Neopentylglykoldiacrylat hart Gel Gel
Tetramethylenglykoldi- ·
acrylat
2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandioldiacrylat
Pentamethylenglykoldiacrylat
Polyäthylenglykol*- diacrylat
2-Butoxyäthylacrylat****
hart
hart
hart
weich hart hart
weich
weich
v/eich weich
hart** hart
weich weich
Durchschnittliches Molekulargewicht etwa 200
Nach 5 Sekunden Bestrahlung
*** Oberflächengehärtet
**** Präparat enthielt 75 "/> Polyester und 25 $ des Acrylatmonomeren
A - 3-Chloroxanthon B - p-Methoxybenzopherion C - p-Methoxyacetophenon D - Benzophenon
Beispiel 20
Der Polyester des Beispiels 19 wurde mit verschiedenen ungesättigten Monomeren vermischt, um Überzugspräparate herzustellen, die 70 Gew.-$ Polyester und 30 Gew.-$ Monomerea enthielten. Die flüssigen Lösungen wurden in einer Dicke von etwa 0,12 mm auf Glasplattchen gegossen und 1 bis 2 Minuten aus einor Entfernung von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Die flüssigen überzugs-
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präparate härteten zu festen, selbsttragenden Filmen aus, die von der Glasoberfläche abgezogen werden konnten. Der Vernetzungs- bezw. Aus- · härtungsgrad wurde bestimmt, indem die Proben mit siedendem Aceton bis .zu einem konstanten Gewicht extrahiert wurden; dann wurde der Prozentsatz an-unlöslichem Polymerisat errechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst»
Unlösliche Stoffe in. ja "Bestrahlungsdauer in Miauten
Monomeres
2-Butoxyäthylacrylat 2-Phenoxyäthylacrylat 2-Äthylhexylacrylat 2-Phenyläthylacrylat Furfurylacrylat
Bicyclo-^2.2.27-hept-5-en-2-ylmethylacrylat 35,0
Dicyclopentenylacrylat 2-Dicyclopentenoxyäthylacrylat 6-Dicyclopentenoxyhexylacrylat Bicyclo-^2.2.27-hept-5-en-2-ylmethyl-
methäcrylät _,,
Butandioldiacrylat Pentandioldiacrylat Weopentyldioldiacrylat .2-^«/Iethyl-2-äthylpΓopandioldiacrylat Polyäthylenglykol (MW 200)-dimethacrylat Styrol
1 2
57,6 75,1
7,7 26,6
43,4 7t,9
30,4 48,9
11,8 25,4
; 35,0 51,8
50,3 ."■66,0-
13,9 47,2
11,5 55,5
2,5 42,7
72,5 75,8
62,9 73,5
65,4 75,3
65,5 73,0
45,6 ' 48,5
8,3 25,5
009831/1754
- 60 -
•Beispiel 21
Ein handelsübliches Mischpolymerisat aus 60 $ Äthylacrylat, 39 $ Methyl· methacrylat und 1 $ Acrylsäure wurde mit Acrylatmonomeren zu zwei verschiedenen 100^-Feststoff-Überzugspräparaten vermischt. Aus den flüssigen Überzugspräparaten wurden 0,1) mm dicke Filme auf Glas gegossen und 2 Minuten aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Die Überzüge wurden zu festen, selbsttragenden Filmen vernetzt und ausgehärtet, die von dem Glas abgezogen werden konnten. Der Vernetzungs- bezw. Aushärtungsgrad wurde bestimmt, indem die Proben mit siedenden Benzol zu einem konstanten Gewicht extrahiert wurden, worauf anschliessend der Prozentsatz an verbleibendem gelierten oder unlöslichen Polymerisat errechnet wurde. Die beiden hergestellten Präparate und der Prozentsatz an unlöslichem Polymerisat nach der Bestrahlung sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Präparat
Acrylat-Mischpolymerisat 30 f"
Dic.yclppentadienylacrylat 35 0I0
2-Butoxyäthylacrylat ' 25 0Jo
Polyäthylenglykol(MW 200)-acrylat 10 <fo
Unlösliche Stoffe in jo
47,7
Acrylat-Mischpolymerisat
Dicyclopentadienylacrylat 2-Butoxyäthylacrylat
Butandioldiacrylat
55,3
09 831/1754
- 61 Beispiel 22
Es wurde ein lOO^-FeststOff-Überzugapräparät hergestellt, das $0 rfo eines L·auΓylraethacrylat/Bicyclo-^2.2.27-neP*~5-en-2-ylmethylacΓylat im Verhältnis 95*5» 35 °/<> Dicyolopentadienylacrylat, 25 $ 2-Butoxyäthylacrylat und 10 % Polyäthylenglykoldiacrylat (Molekulargewicht des PoIyäthylenglykols « 200) enthielt« Filme, die auf1 die. in Beispiel 21 beschriebene Weise aus diesem Überzugspräparät auf Glas gegossen und bestrahlt wurden, vernetzten so stark, dass 75»7 i° des bestrahlten Polymerisates in siedendem Benzol unlöslich waren.
Das Laurylmethacrylat/Bicyclo-/2.2.17-hept-5-en-2-ylmethylacrylat-Mischpolymerisat wurde hergestellt, indem ein Pyrex-Druckreaktionsgefäss mit 12 g Bicyclo-^2.2.τ7-hept-5-en-2-ylmethylacrylat, 228 g Läurylmethacrylat, 120 g Benzol, 120 g Toluol und 3»2 g tert-Butylperoxypivalat beschickt wurde. Die Polymerisation dauerte etwa 66,5 Stunden bei /JO . Das Mischpolymerisat wurde ausgefällt, indem die Reaktionsmischung in Methanol gegossen wurde, mit Methanol gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug- 93>3 i°t und das
Harz war in Cyclohexan vollständig löslich.
Beispiel 23
Der Polyester des Beispiel 19 wurde mit unterschiedlichen Mengen an Neopentylglykoldiacrylat vermischt, und die so erhaltenen flüssigen Überζugηpräparate wurden als 0,25 mm dicke flüssige Filme auf Glas gegossen. Die flüssigen Filme wurden verschieden lange aus einer Entfernun/r von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-
009831/1754
Vorrichtung bestrahlt. Bei einer Versuchsreihe enthielten die tfberzugspräparate keinen Photosensibilisator; in der anderen Versuchsreihe wurden die Präparate mit jeweils 1 Gew.-^o Benzil sensibilisiert. Ausserdem wurde auch das Monomere allein, ohne den Polyester, bestrahlt. In allen Fällen wurden nach der Bestrahlung feste, harte Filme erhalten. Der durch die Bestrahlung erzielte Härtungs- oder Vernetzungsgrad der Filme wurde bestimmt, indem das bestrahlte Polymerisat mit siedendem Benzol zu einem konstanten Gewicht extrahiert wurde, um auf diese Weise die Menge an unlöslichem, vernetztem Polymerisat zu ermitteln. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Bestrahlung nicht nur zum Vernetzen von Polymerisatpräparaten geeignet ist, sondern auch gute Ergebnisse bei der raschen Polymerisation von Monomeren zu festen Polymerisatpräparaten liefert.
Unlösliche Stoffe, "/>, zu verseht.Zeiten, Sekunden
Neopentylglykol-
diacr.ylat, $		 nicht-sensibilis. i° 60 120 sensibilisiert io 60 120
10 11 38 — 47 11 41 46 52
20 31 48 54 58 24 47 52 67
25 49 57 64 56 — 41 54 56
35 48 64 70 75 39 63 68 71
4p 61 64 73 77 60 64 71 77
50 62 68 74 83 63 69 87 81
60 58 65 73 93 65 76 89 «9
80 61 0 75 93 · 66 74 94 96
100 0 0 25 98 32 67 82 99
0 12
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Beispiel 24
Der in Beispiel 19 beschriebene Polyester wurde mit unterschiedlichen Mengen an 2-Butoxyäthylacrylat vermischt, und die flüssigen Präparate wurden zu 0,25 mm dicken Filmen auf Glasplatten gegossen. Sie wurden aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Argon-Plaamalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Die 100^-Feststoff-Überzugspräparate der einen Versuchsreihe enthielten keinen Photosensibilisator, während die Präparate der zweiten Versuchsreihe mit jeweils 1 Gew.-^ Benzil sensibilisiert worden waren. Auch daa Monomere allein wurde bestrahlt. Der Vernetzungsgrad der festen Filme wurde auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise ermittelt. E3 wurden folgende Ergebnisse erzielt»
Unlösliche Stoff, *$, zu vergeh".Zeiten, Sekunden
Butylcellosolve-
acrylat, $ ■		 nicht-sensibilisd ert iP_ 60 120 sensibilivsiert 23 60 120
*■'■ : r;1O .15. 35 37 22 15.: 46 24 '49
.20' : / 21 35 42 46 30 — 57 . 64
29 36 39 51 32 57 59 ' 61
30 22 35 43 60 '· 26 54 .71
35 23 35 .46 60 43 59 "54 74
40 30 32, 50 56 26 87 58 66
50 27 34 62 56 30 40 82 68
ϊο- ' 17 40 64 68 32 45 58 65
80 18 67 68 61 17 21 60 72 ·
TOO 31 0 __ 35 ; 25 25 44
0 Ό
009831/1754
- 61* -
Beispiel 25
Es wurde eine lOO^-Feststoff-Überzugsraischung hergestellt, die 70 Gew.-φ des Polyesters nach Beispiel 19 und 30 Gew.-fo Neopentylglykoldiacrylat enthielt. Das Präparat wurde mit jeweils 1 Gew.-^ verschiedener Photosensibilisatoren und Initiatoren vermischt, und die flüssigen sensibilisierten Lösungen wurden als 0,25 mm dicke Filme auf Glasplatten gegossen. Dann wurden die flüssigen Filme 20 Sekunden aus einer Entfernung von etwa 30 cm mit einer SO-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Nach der Bestrahlung waren die Filme hart und fest; sie wurden bis zu einem konstanten Gewicht mit siedendem Benzol extrahiert, und die Menge an vernetztem Polymerisat wurde anhand des verbleibenden unlöslichen Polymerisates bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefassts
Unlösliches PhotoaenGibilisator Polymerisat ,%
Benzophenon 74
Benzophenon + Benzoylperoxyd 68
Benzophenon + Dichlorbenzoylperoxyd 73
p-Methoxybenzophenon 70
p-Methoxybenzophenon + Benzoylperoxyd 73
p-Methoxybenzophenon + Dichlorbenzoylperoxyd 75
Benzil 76
Benzil + Benzoylperoxyd 78
Benzoylperoxyd 79
Dichlorbenzoylperoxyd 77
0 0 9 8 3 1/17 5 4
Beispiel 26. "..._■ . '' · .
Es wurde: eine Reihe von Präparaten hergestellt und zum Imprägnieren von Papierbögen bis zu einer Gewichtszunahme von 20 <fo verwendet.
Das imprägnierte Papier wurde dann 90 Sekunden aus einer Entfernung von etwa 6ü cm mit einer SO-kW-Argon-Piasmalichtbogen-Vorrichtungbestrahlt" und gehärtet»ι Die Zugfestigkeit von ausgehärteten und ungehärteten Proben in trockenem Zustand und nach I5«"ininütigem Eintauchen in Wasser von 25 wurde gemessen. Die Zusammensetzung der einzelnen Präparate sowie die erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst.
: ■■■:.: '..ν- ·■■■■■■■■■ ■ .■ A
Präparat A war ein 100^-Feststoff-Überzügspräparat aus 70 Gew.-Teilen des Polyesters von Bicyclo-^2.2.i7"neP*~2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid und J-Hydroxyneopentyl-J-hydroxypivalati 30 Gew.-Teilen 2-Butoxyäthylacrylat, 1 Gew.-Teil Dichlorbertzoylperoxyd und einem Gew.-Teil Benzophenon.
Präparat B war ein 1ÜC9S-Peststöff^Überzu"gspräparat aus 50 Gew.-Teilen des gleichen Polyesters wie in Präparat A, 45 Gew.·-Teilen eines 2-Butoxyathylacrylats, 5 Gew.-Teilen Neopantylglykoldiacrylat, 1 Gew.^Teil U Dichlorbenzoylperoxyd und 1 Gew.-Teil Benzophenon.
Präparat C enthielt 95 Gew.-Teile 2-Butoxyäthylacrylai;, 5^ Gew.-Teile Neopentylglykoldiacrylatp; "1 Gew»-Teil^ Mohlorbenzoylperpxyd und 1 Gew.-Teil Benzophenon.
(109*3171764
nicht trocken 1,96 nicht nass 0 ,66
1,75 0
Präparat bestrahlt bestrahlt 0,84 0 ,29
keines, Kontrollpapier 1,02
A 1,02 bestrahlt bestrahlt
B 1,09 0,08
C 0,95 0,20
0,12
0,08
* Angegeben in kg/5 cm Streifen
W Beispiel 27
Bin Polyester wurde hergestellt, indem 4100 Teile Bicyclo-^2.2.i7-hept-2-en-5,6-dicarbonsüureanhydrid, 5400 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 24O Teile Pentaerythrit bei 200° umgesetzt wurden, bis die Lösung eine Säurezahl von 10,4 aufwies. Der Polyester hatte eine reduzierte Viskosität von 0,072, bestimmt an einer 0,2 $igen Lösung in Benzol bei JO0. Es wurden etwa 70 Gew.-Teile des Polyesters, 17 Gew.-Teile 2-Butoxyäthylacrylat und I3 Gew.-Teile Neopontylglykoldiaorylat in einem Kolben miteinander vermischt, und
Jk dann wurden bei einer Temperatur von etwa 80° etwa 3,2 Teile Bis-(2-isooyanatäthyl)-5-norbornen-2,3-a..3arboxylat zugetropft. Die Reaktionaraischung wurde gerührt, bis die Infrarot-Analyse zeigte, dass die gesamten Isooyanatgruppen umgesetzt worden waren. Ein 0,12 mm dicker Film aus dem Präparat wurde auf eine Glasplatte gegfoesen und dufoh Bestrahlen mit einer Plasmaliohtbogen-Vorriohtung aus einer Entfernung von etwa 60 om bu einem harten Film auβgehärtet.Duroh Zugabe veraohie-
0C9831/1754
dener Photosensibilisatoren und Pigmente konnte die zur Aushärtung der Polymerisat-Präparate erforderliche Zeit herabgesetzt werden:; bei Aushärtung dieser Mischungen wurde die Plasmalichtbogen-Vorrichtung, in einer Entfernung, von etwa 30 cm aufgestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst! ■
Ansatz Zusatzstoffe · Zeit, Sekunden
a keine 20
b · Benzil, ^ <fo ' ' ' ··■ 1
c Benzophenon, 1 fo ,1
d ' Benzophenon, 1 fo ' . . -
Dichlorbenzoylperoxyd, 1 <fo 0,4
e Benzil, 1 </o
Dichlorbenzoylperoxyd, 1 fo
. TTaphthol-Rot, 50 $ ( C.I. No.' 1.6185) '5
f Benzophenon, 1 aJo
Dichlorbenzoylperoxyd, 1 'fo
Naphthol-Rot, 30 ^ . '5
g Benzil, 1 <fo .
Dichlorbenzoylperoxyd, 1 /0 ' ...
Titandioxyd, 30 </o 5
h Fluor enon, 1 % -■.
Dichlorbenzoylperoxyd, 1 ^
Titandibxyd, 30" 96 3
Beispiel 28 ·
Es wurde eine Reihe von 100^-Feststoff-Überzugspräparaten hergestellt, die 40 Gevi.-/a 2-Butoxyäthylacrylat und 60 Gew.-^ eines ürethanpolymerisatön mit einer Norbornengruppe enthielten. Ausserdöm vjurdsn Mischun-' gen dieser Überzugspräparato mit jeweils "1 Cew,-^ versoh'ie&sner Photoaensibilisatoren hergestellt. Die flüssigen Präparat© wurden auf Glas-
■ 0 09831 /17 5 4 " .
BAD ORIGINAL
platten gegossen und lieferten 0,12 mm dicke Filme, die unterschiedlich lange aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Plasmaliohtbogen-Vorrichtung bestrahlt wurden. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich, wurde in allen Fällen eine Vernetzung erzielt. Es wurden folgende Urethanpolymerisate verwendet:
A - Polymerisat des Beispiels 15
B - Polymerisat des Beispiels 16
C - Polymerisat des Beispiels 18
D - Polymerisat des Beispiels 17
Urethan-
polymer. Photosensibilisator
A" keiner
Propiophenon
p-Methoxybenzophenon
3-Chloroxanthon
B keiner
Propiophenon p-Methoxybenzophenon
C keiner
Propiophenon
p-Methoxybenzophenon 3-Chloroxanthon
D keiner
p-Methoxybenzophenon
Bestrahlungsdauer in Sekunden
30
Oberfl.härtg.
Oberfl.härtg.
keine
60
120
Oberfl.härtg.
Il
It
Il Il
harter Film
Oberfl.härtg.
Il Il
harter Film
Oberfl.härtg.
Il Il
ausgehärtet
harter Film
• keine
Oberfl.härtg.
ausgehärtet
harter Film
ausgehärtet
Il
ausgehärtet
Il
harter Film
Oberfl, härtung
009831/1754
■*. i »■.■*■.«
Beispiel 29
Es wurden 5 Mol Maleinsäureanhydrid in einen Reaktionskolben gegeben, der mit Rührvorrichtung» Thermometer, Stickstoffzuleitung und einer, mit einer Trockeneis-Kältefalle verbundenen Wasserkühlvorrichtung versehen war. Das Anhydrid wurde durch Erhitzen geschmolzen, und bei einer Temperatur zwischen 125 und 150 wurden langsam 1.585 Mol Brom zugegeben. Die Mischung wurde auf 50° abgekühlt und mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 6,8 Mol Athylenglykol versetzt. Dann wurde die Reak-
tionsmischung etwa 6 Stunden bei 170 bis 175 gerührt, während kontinuierlich Stickstoff durch die geschmolzene Masse geblasen wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von etv/a 50 bis 60. Bei einer Temperatur von 150 wurden 0,02 0Jo Hydrochinon-Inhibitor in den Polyester gegeben, und bei 100 wurde Styrol zugesetzt, bis eine 50 Lösung in Styrol erhalten wurde. Dieses 100$-Feststoff-Überzugspräparat wurde zu 0,5 mm dicken Filmen vergossen und aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. In gleicher Weiee wurden Filme aus dem Polyester, der jedoch 0,1 Gew.-^ verschiedener Photosensibilisatoren enthielt', bestrahlt und vernetzt. In allen Fällen härteten die flüssigen Überzugspräparate zu festen FiI-men aus. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst.
00 9831/17S4
BAD ORIGINAL
Zusatzstoffe
keine
Bestrahlungsdauer, Sekund.
Methylen-Blau ("C.I. No. 52015) 120 Äthyl-Eosin (C.I. No. 45386) 90 Acridin-Orange ("G.I. No 46OO5) 90
FJigenfi :haf ten den Film.';
klar, kautschukartig brüchig
hart
hart
hart
Beispiel 30
Es wurde ein handelsübliches Polyester verwendet, der durch Reaktion von 2 Mol Propylenglykol, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 McI Dimethylterephthalat hergestellt worden war und eine Brookfield-Viakosität von 45O 000 besass. Es wurden 70 Teile des Polyesters in 30 Teilen Styrol gelöst, um eine 100^-Feststoff-Überzugslösung herzustellen. Teile dieses Präparates wurden mit jeweils 0,1 Gew.-^ verschiedener Photo'senT sibilisatoren vermischt. Mit den Lösungen wurden 0,5 mm dicke Filme auf Glasplatten gegossen. Die Filme wurden aus einer Entfernung· von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. In allen Fällen härteten die flüssigen Überzüge zu festen Filmen aus.
Zusatzstoff
keiner
Methylen-Blau
Äthyl-Eosin
Aoridin-Orange
Bestrahlungs Eigenschaften
dauer, Sekunden des Films
120 klar, kautschuk
artig brüchig
120 hart
20 hart, brüchig
90 hart^ bruch XK
009831/1754
BAD
2003131
. : . ■. ■ ■ ·*■■%;- - ■■■ _ -
Beispiel 31 . ■ "■. " . ' -
Es"wurden elektrische Leiter aus zwei Polyäthylenen und zwei Metallleitern hergestellt. Aus einem I4-CA-Kupferdraht wurden elektrische Leiter hergestellt, -indem ein Draht; einem 0,75 mm dicken Überzug-aus Polyäthylen einer-Eichte von 0,918 ■ g/o. cm und einem Sohmelzindex von Oj1Q8 dg/Min» (Leiter a) und der zweite Draht mit einem Überzug aus einem. Polyäthylens das eine Dichte, von 0,945 ß/com und einen Sohmalaindex von 0t2 dg/Min (Loiter B) besaaa, versehen wurde, Unter Verwendung der gleichen Polyäthylene wurden ausserde.m zwei Nr,4-I5KV- Natriumleiter mit. 5f'5 mm dicken Isolierungen ver'Btehen. Der mit dem Polymerisat geringer Diehte isolierte Natriumleiter wird als Leiter G bezeichnet und der mit dem dichten Polyäthylen isolierte Natriumleitep als Leiter D.
Die so isolierten Kupferdrähte wurden bestrahlt, indem sie in einer Reflektiönskammer kontinuierlich in einer Entfernung- von etwa 5 bis 7,5' c-ni an einer JQ-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichfu-ng· vorbeigeführt wurden. Der isolierte Draht wurde dabei auf etwa 95 erhitzt»
Die isolierten Natriumkabel wurden in ähnlicher Weise bestrahlt, wurden jedoch insgesamt viermal mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 m/Min, "durch die Bestrahlungsζone geführt. Sie wurden auf etwa 50° bis· 60° erhitzt.
Der unten angegebene Vernetzungsgrad bezw. die prozentuale Gel-Bildung stellt den Durchschnitt aus wenigstens zwei Versuchen dar und wurde bestimmt, indem die Isolierung von dem Leiter abgezogen und mit heissem
: 0 0θΦ31/1 7 B 4,
BAD
Decalin zu einem konstanten Gewicht extrahiert wurde. Die Verformung unter Belastung wurde ebenfalls ermittelt und ist nachstehend aufgeführt j
Leiter-
Kontrolle, geringe Dichte Kontrolle, hohe Dichte
Gel,
Verformung unter Belastung, °fo
- 1,5
schmolz 2,6
Die Küpferleiter wurden auaserdem auf ihre Flammfestigkoit untersucht. Die Enden von "bestrahlten und nicht-bestrahlten Kupferleitern wurden dazu an eine Streichholzflamme gehalten. Die Isolierung des bestrahlten Kupferleiters glühte, zeigte jedoch kein Schrumpfen oder Tropfen, während die Isolierung des nicht-bestrahlten Kupferleiters schrumpfte und abtropfte.
Beispiel 32
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde zur Behandlung von Geweben angewendet, um deren Knitterfestigkeit zu verbessern. Ein Gewebe aus 35 c/o Baumwolle und 65 $ Polyester und ein reines Baumwollgewebe wurden in einem üblichen Imprägnierungsbad mit folgender Lösung imprägniert, bis sie eine Gewichtszunahme von 65 i<> zeigten«
009831/1754
BAD ORIGINAL
N-Methylplacrylamid .9 Gew.-tfeile
Zinknitratlösung .2 Gew.-Teile
Reaktionsprodukt aus einem Linearen
sekundären C>,.-Alkohol und 9 Mol
Äthylenoxyd 5 0,01 Gew.-Teile
Destilliertes Wasser Θ9 Gew.-Teile
p-Methoxybenzophenon . ■ 0,1 Gew.-Teil
Die so imprägnierten Gewebeproben wurden auf die üblichen^Spannrahmen gespannt und 3 Minuten in einem Druckluftofen bei 93°C. getrocknet. Zur Aushärtung der Proben wurden zwei vorschiedene Verfahren angewendet! j|
Verfahren At Die Probe wurde in dem Spannrahmen 15 Sekunden aus einer Entfernung von.etwa 60 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt und dann in einem Druckluftofen 15 Minuten bei 155 C.
getrocknet..
Verfahren B;■. Die probe wurde in gleicher Weise behandelt, jedoch in
umgekehrter Reihenfolge. .
Die Gewebeproben wurden in bekannten Wasch- und Trockenmaschinen unter . M Verwendung eines handelsüblichen Waschmittels ("Tide") gewaschen und getrocknet und dann bewertet. Die Monsanto-Knittererholung wurde mittels des AATCC-Verfahrens 66-1695T und die Dauer-Bügelfreiheit mit dem AATCC-Verfahren I24-I967T bestimmt; dia Zugfestigkeit wurde durch das.-ASTM-Verfahren D1682-59T-ermittelt. . , '
009 83 1/17 54
BAD
Gewebe
Monsanto- Dauer-Bügel-Knittorerholung freiheit
Zugfestigkeit,
Baumwolle, unbehandelt 16O° • 2,7 3,64
Verfahren A 261° 3,6 1,96
Verfahren B
Baumwolle/Polyester,
unbehandelt		 203° 4,0 2,03
Verfahren A
Verfahren B
Beispiel 33
Es wurde ein 1009i-Feststoff-Überzugspräparat au3 70 Teilen des Polyesters gemäss Beispiel 19, 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 10 Teilen Neopentylglykoldiacrylat hergestellt.'Das Präparat wurde mit verschiedenen Photosensibilisatoren und Initiatoren vermischt, und es wurden 0,075 n™ dicke Filme auf Stahlplatten aufgebracht und in einer Stickstoff atmosphäre aus -einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Es wurde festgestellt, dass in allen Fällen eine ausgezeichnete Adhäsion erzielt wurde, und dass die Kombination von Zusatzstoffen bessere Überzüge lieferte.
009831/1754
v y ίΓ.ί5 BAD ORIQiNAL
Ansatz Zusatzstoff Bestrahlunga«
dauer, Sekund.		 Oberfläche Sward «
Härte
a keiner 40- geknittert
1TlA, ΐ $ ; 40 '"■".. geknittert
G 20 geknittert
& t$ T^A, 5$ BP 20 '■ glatt θ
tf I·'"" jo glatt 20
f If H 49 glatt ; 22
S if W- 50 glatt· 42 .
h 20 glfttt O
i If » 50 ■ glatt 4
j 40 gab*** 10;
k .50 glatt 12
tIa -
BF -		 Tfiäthaiiolarain
Benzophenon
Fluorβnön
Beigpiel 34 . «. ':
Es wurde ein, 100^-Fest3toff•'Überzugspräparat aus 70 Teilen des Poly/" esters gemäss Beispiel 1f, 22,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 7?5 Teilen Neopentylglykoldiacrylat hergestellt. Das Präparat würde mit ver·^ schiedenen Photosensibilisatoren und Initiatoren vermischt, aus 0,075 mm dicker Überzug auf Stahlplatten aufgebracht und auf die in Beispiel 55 beschriebene Vfeise bestrahlt. In allen Fällen, ausser bei VerwendunfT von Benzoin als Photosensibiliaator, wurde eine ausgezeichnete Adhäsion erzielt; die Oberflächen aller Proben waren glatt.
31/17
BADORIGiMAL
Ansatz Zusatzstoff 1$ BE' ' ' Bestrahlungs-
dauer, Sekunden		 Sward-
Härte
ä 1$ TÄA, Il 20 2
to It 0,5$ BEN 30 10
C Mo TÄA, M 20 6
d Il 5$ BP 30 10
e 1$ TÄA, Il 20 8
f Il Il 30 20
Il 0,5$ BE 20* 6
h 1$ TÄA, If 20* 6
i ir H 40* 10
j Il 30 10
TÄA - Triäthanolamin BP - Benzophenon BE - Benzil .BEN - Benzoin * an der Luft "bestrahlt
Beispiel 35
Ein 1OO$-Feststoff-Ü"berzugspräparat wurde hergestellt, indem 30 g Polymethylacrylat einer reduzierten Viskosität von 0,38 (Bestimmt an einer 0,5 Gew.-$igen Lösung in Benzol) in einer Mischung aus 52,5 g 2-Butoxyäthylacrylat, .12,5 ff Neopentylglykoldiacrylat, 5 g 5-Norbornen-2-ylmethyl-5-norbornen-2-carboxylat und 3 S Benzil gelöst wurden. Dieses
Präparat wurde mit einem drahtumwickelten Stab als ü,OlH"5~mra dicker
nasser Film auf Bonderite-37-Stahlblech aufgetragen. Das mit einem
Überzug versehene Blech wurde dann 5 Sekunden aus einer Entfernung von
009831/17 54
BAD ORKSiNAL " '!
' - 77 - ■ '
6twa 60 cm mit einer I^O-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Der ausgehärtete Überzug hatte eine Sward-Härte von 22 und eine "reverse impact" festigkeit von 172,5-
Beispiel 36 ·
Ein 1-1-Harzkessel, der mit motorgetriebenem Rührflügel,' Rückflusskühler, Tropftrichter und Einlassöffnung für ein Thermoelement versehen war, wurde mit einer Lösung von 100 g eines Poly- £-Capro_lactontriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800, 200 ecm Benzol und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat beschickt. Das Poly- ^-caprolactontriol w;r durch"TJmsetzung von £ -Caprolacton mit dem Addukt von Glycerin und 3 Mol Äthylenoxyd hergestellt v/orden. ünter'Rühren und leichtem positiven Stickstoffdruck wurden innerhalb von 20 Minuten 88,03 g Bio-(2-isocyanatäthyl)-5-norbornen~2,3-<iicarboxylat zugegeben, während die Temperatur durch ein Eisbad auf 20 gehalten vmrde. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4»5 Stunden bei 20 gerührt, mit 32,3 S n-Butanol versetzt und über Nacht (16 Stunden) weitergerührt. Die Temperatur vmrde
auf 100 erhöht, und die verbleibenden niedrigsiedenden Komponenten wurden im Vakuum entfernt. Dann wurde,das Harz mit Stickstoff gespült und ausgeschüttet; es wurden 199»5 S eines viskosen, klebrigen Materials erhalten. Die reduzierte Viskosität de3*Urethanpolymerisates in · Benzol (0,5 $ige Lösung bei 30°) betrug 0,086 und in N,N-Dimethylformamid (0,5 ^ige Lösung bei 30°) 0,188.
0 09 8 3 1/17 5,4
BAD
Es wurden 35 g dea so erhaltenen Urethanpolymerisates mit 1 {3 g Neopentylglykoldiacrylat zu einer fliessbaren Lösung vermischt. Dann wurde das Material als 0,025 nun dicker Film auf Bonderite-37-Stahlplatten aufgetragen. Die Platten wurden 20 Sekunden au3 einer Entfernung von etwa DO cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt, und es wurde ein ausgehärteter Überzug erhalten. Dieser Überzug zeigte eine Schlagfestigkeit von 190 cmkg, eine ausgezeichnete "Crosshatch" Adhäsion
und Wasserdampfbeständigkoit.
Beispiel 37
Ein Silicon-modifiziortes Polyesterharz wurde hergestellt, indem 143»9 g Neop-entylglykol, Θ4ι7 g Maleinsäureanhydrid, 60 g Xylol und 214»9 S eines durch Methoxygruppen abgeschlossenen, linearen, phenyl- und methylsubstituierten Siloxans mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450 (214j85 g) miteinander umgesetzt wurden. Die Mischung wurde in einen 1-1-Harzkessel gegeben, der mit motorgetriebenem Rührflügel, einer 15-cm-Deatillationskolonne, Tropftrichter und Thermoelement versehen war, und in diesem Harskessel unter Rückfluns gerührt, während innerhalb von 12 Stunden insgesamt 30 ecm Methanol und dann 24 ecm Wasser zugegeben wurden. Mhrend dieser Zeit stieg die Kesseltemperatur auf ein Maximum von I90 +_ 5 · Das Siloxanpolymerinat war das Reaktionsprodukt von äquimolaren Mengen an Dim-3thyldichlorailfin>diphenyltriohlorailan und Wasser, abgeschlossen durch Methanol. N ich Entfernung des Wassers wurde die Destillationskolonne durch eine mit Aceton und Trookonein arbeitende Kühlvorrichtung eraotat» und es wur-
009831/1754 BAD
- η
den- innerhalb von 5- Stunden bei eiiief Kessel-temperatur' Von 19*Ö 114*2 g Mcyölopentadien zügetiopft. Sann würde die Temperatür aiii 1$0° ± 10° gesenkt* und der Überschuss" an Mono- und/oder Diöyclöperitä*' dien wurde im Vakuum mit einer Sticket off Spülung entfefiiti Es würden insgesamt 400,7 g des silioon-mödifiziertenri PölyesterKar"ze8 erhalten. Bas Material hatte eine reduzierte Viskosität Von Ö,ö45 (ö>5 ^iff'S" lösung in Benzol "bei 30;» Die infrarot "Analyse und die magnetische Kernresönanz^Spektrösköpie ergabj dass praktisch alle Doppelbintiiihgen Nörböfnen-Binduiige« war'en. Daffiüf wurden 1"5 £■(£&& besen'riebeHe'ri Polyesters" in einer Lösung, aus 0*9*4 S 2-AttiyiiieS:yiacrylat, 1 fö6 g fieö'pentylglykolairicryiwit und ö>75 g Henzöphenöii gelös't* Mft üa§ser". FiIiS öiner" Dicke von £10(^75 ram würde mit einem dx-ahtümwickelten Stob ätif Ööndefite-Jt-Stahiplätteri aufgetfageö und aus einer Jlritfernürig: Vöft etwa 6Ö ei mit einer SO-kW-Argon-Plasmalichtbogen-VörrichtüTig bestrahlt t Der' ausgehärtete Überzug hatte folgende Eigensehafteni " .
Bestrahlungsdauer .Sv/ard-Kärte .
Schlagfestigkeit,
Vorderseite ("front") Rückseite ("reverse")
Adhäsion ("crosshatch") Siedendes Wasser:
Widerstandsfähigkeit
Adhäsion
Xtberzü/?
25 Sekunden .', 12
115
ausgezeichnet
gut
'ausgezeichnet
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"Boispiol
Es wurde eine Reihe von Polymerisaten hergestellt, indem Lösungen aus ■ j-eweils 5 S der nachstehend aufgeführten Vinylmonomeren mit verschiedenen Initiatoren vermischt wurden. Jede Lösung wurde in eine Aluminiumschale gegeben und (1) mit einer 550-Watt-Quecksilberlampe (50 cm unter dem Lichtbogen) und (2) mit einer Argon-Elasmalichtbogen-Vorrichtung (60 cm unter dem Lichtbogen) bestrahlt. Die Bestrahlung wurde abgebrochen, wenn das Monomere so stark polymerisiert war, dass es nicht mehr fliessbar war, und die hierfür erforderliche Zeit wird als .Bestrahlungsdauer angegeben.
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Monomeres
2-Butoxyäthylacrylat
ti
η
η
Zusatzstoff
Keiner
3 Gevr.-^o Benzophenon
Lichtquelle Bestrahlunffsdauer, Sekunden
Quecksilber-Lichtbogen kein Polymerisat n.10.Min. Quecksilber-Lichtbogen 200 ' Plasma-Lichtbogen 60
yfo Benzophenon +
2,0$ Methyldiäthanolamin Quecksilber-Lichtbogen
" " , ■ Plasmalichtbogen
60 25
cSeopentylglykoldiacrylat
It 13
2-XthyIhexylacrylat.
keiner
yfo Benzophenon
yfo Benzophenon + 2, Methyldiäthanolaain
keiner
3$ Benzophenon + 2$ Methyldiäthgnolamin Quecksilber-Lichtbogen kein Polyirierisät Quecksilber-Lichtbogen 60
Quecksilber-Lichtbogen Plasmalichtbogen
Plasmalichtbögen
Plasmalichtbogen
20 3
kein Polymerisat, Monomer siedete aus
20
2>-Methoxyäihylacrylat
3$ Benzophenon + 2^ Me thyldi äthanolamin Plasmalichtbogen
O O GO
Beispiel 39
Ein Imprägnierungsbad wurde hergestellt, indem 83,3 S 60 $iges wässri-
ins^esamt
ges N-Methylolacrylamid (/5Og)1 15 S Zinknitrat als Katalysator und
0,5 g eine3 oberflächenaktiven Mittels, das das Reaktionsprodukt aus einem linearen dekundären C.--Alkohol und9 Mol Äthylenoxyd war, in
einer solchen Menge Wasser gelöst wurden, dass 500 g Lösung erhalten wurden· Darauf wurden 5 Baumwollpopelin-Proben einer Grosse von 38 x. 45 cm in dieser Lösung imprägniert und durch eine Wringvorrichtung Ψ geführt, die so eingestellt war, dass die imprägnierten Gewebestücke durch Aufnahme der Lösung eine Gewichtszunahme von 65 °/o zeigten. Dann wurden die Gewebe auf Spannrahmen gespannt und aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer 50-kW-Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Die Bestrahlungszeiten betrugen 1, 3, 5» 10 und 20 Sekunden. Die Proben wurden 2 Minuten bei 200 in einem Druckluftofen getrocknet und dann 5 Minuten bei 320° gehärtet. Der Grad der durch diese Behandlung erzielten Dauer-Bügelfreiheit wurde durch den "Monsanto Wrinkle Hecovery Angle Test (AATGC Nr. 66-1959T) bestimmt'.
Bestrahlungsdauer
Sekunden		 MWRA
Kette und Schuss
1 223
;- 3 263
5 262
10 270
20 26?
Die unbohandolto baumwolle teilte oinen MtoRA-Wert von nur 16O°.
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B'ei spiel 40 ■ " ■ ■ '
Auf einer Walzenmühle wurden 100 Teile eines handelsüblichen Polyiso- ' chloropren-Kautschuks mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa' 350 000 und 0,3 Teile Benzophenon sowie 0,5 Teile Äthyl- ' ' Eosin miteinander vermischt. Die Mischung wurde zu quadratischen Plättchen einer Dicke von 1,88 mm und einer Seitenlänge von 1^ cm verarbeitet. Die Plättchen wurden aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer 50-kW-r Argon-Plasmalichtbogen-Vorrichtung bestrahlt. Der erzielte Vernetzungs- oder Aushärtungsgrad wurde bestimmt, indem aus "1I den Quadraten Scheibchen mit. einem Durchmesser von 9 mm geschnitten: und 96 Stünden bei Zimmertemperatur in etwa 110 ecm Toluol gelegt wurden. Nach dieser Zeit wurde der Inhalt der Behälter durch ein 200-mesh-Sieb gegossen und das auf dem Sieb zurückbleibende Polymerisat visuell bewertet. Der nicht-bestrahlte Kautschuk löste sich vollständigauf. Die- mit KontiTmumstrahlung bestrahlten Kautachukproben waren vernetzt, und der Vernetzungsgrad hing von der Bestrahlungsdauer ab. Er wurde anhand der Menge des auf dem Sieb zurückbleibenden gehärteten Kautschuks errechnet. Das 30 Sekunden lang bestrahlte Platt- j(| chen lieferte eine kleine Uengeloses, zusammenhängendes, deformiertes Gel. Das 90 Sekunden lang bestrahlte Plättchen behielt seine Xreisfbrm bei und zeigte eine Hautbildung, die auf eine gewisse Vernetzung schliessen liess. Das 120 Sekunden lang belichtete Plättehen besass eine gut-definierte Kreisform und eine starke Haut, ein Anzei- * chen für einen hohen Verhetzungsgrad.
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- en· -
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zum Aushärten der Überzüge ■ auf Drähten, wie z.B. Magnetdrähten, angewendet werden. Beim Aufbringen von Überzügen auf Drähte wird der Draht im allgemeinen durch ein Überzugsbad geführt und anschliessend der Überzug auf dem Draht getrocknet. Der Überzug muss.kontinuierlich sein und darf keine Löcher aufweisen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Draht durch ein geeignetes Überzugsbad geführt, das ein vernetzbares .Polymerisat; und/oder ein polymerisierbares Monomeres und gegebenenfalls auch Wk . Füllstoffe, Farbstoffe oder andere bekannte Zusatzstoffe sowie Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel enthält. Dann wird der aufgebrachte Film einer Kontinuumstrahlung sichtbaren Lichts ausgesetzt und zu einem festen Überzug ausgehärtet. Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden, bis die gewünschte Überzugsdicke erreicht ist.
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Claims (1)

  1. Pat e η t- a η a ρ r ü c h e :
    ι, 1/ Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einer polymerisierbaren,
    äthylenisch ungesättigten Gruppe der Formel ^.,Gm. C oder zum
    Aushärten aushärtbarer organischer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man das Monomere· oder das Polymerisat einer Kontinuumstrahlung sichtbaren Lichts mit .einer. Liohtquellenintensität von wenigstens etwa 350 Watt pro cm Steradiant aussetzt, wobei wenig-' stens 70 in des ausgestrahlten Lichtea der Kontinuumstrahluhg eine Wellenlänge von mehr als 4OOO A aufweist.
    2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lichtquelle für die Kontinuumstrahlung eine Wirbelstrom-Plasraalichtbogen-Vorrichtung verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmiges Medium in der Wirbelatrom-Plasmalichtbogen-Vorrichtung ein * inertes Edelgas verwendet wird. . . . .
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisat ein Olefinpolymerisat), vorzugsweise ein Äthylenpolymerisat, ein Siloxanpolyrn0risat (Siliconpolymerisat)*, ein Vihylpolymoriaat, ein Acryl !—«—polymer isat, ein Urethanpolymerlßat, ein Polyester, ein Polyamid oder ein Norbornenylpolymeriaat verwendst wird. .
    E3T/17S4 -V:-''^
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, dass ein Vernetzungsmittel, ein Photosensibilisator oder ein Freier-Radikal-Initiator mitverwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymerisat ein 100$-Feststoff-Überzugspräparat aus
    (A) einem organischen Polymerisat und (B) etwa 5 bis etwa 95 Gew.-^ Acrylyl- oder Vinylmonomeren, bezogen auf das Gewicht des Präparates, verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polymerisat ein 100^-Feststoff-Überzugspräparat verwendet wird aus (a) einem Polyester, der in dem Polyestermolekül in polymerisierter Form die Norbornenylgruppe der folgenden Formel enthält ι
    -(00O)CyH2y
    in der y für einen- Wert von O bis 5 steht, und (B) etwa 5 bis etwa 95 Gew*-$, bezogen auf das Gewicht des Präparates, eines Acrylylestera der Formel
    RHI
    (CH9-CCOO) B"
    in der H"1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, a für eine ganze Zahl von.1 bis etwa 4 und R" für eine der folgenden Gruppen Stehtt
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    - 8? --.-■■. .-■·'■■■■ ■■..·.
    a) Wasserstoff,
    b) eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen,
    c) eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen,
    d) eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen^
    e) eine Gyangruppe,
    f) eine Cyanalkylgruppe, deren Alkylgruppe bis zu etwa 15 Kohlen-• stoffatome enthält, - ;
    g) eine Epoxyalkylgrüppe, deren Alkylgruppe bis zu etwa 15 Kohlenstoff atome enthält, *
    *h) eine Arylgruppe, / , · . · -
    i) eine Aryloxyalkylgruppe, deren Alkylgruppe* bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome enthält,
    j) eine Trialkoxysiloxyalkylgruppe, deren Alkoxygruppe 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und deren Alkylgruppe bis zu etwa I5 Kohlenstoffatome enthält, ■
    k) -GONR"", wobei R"" fijr Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu.15 Kohlenstoffatomen steht,
    1) eine Dicyclopentylgruppe ? , Jj
    in) eine Bicyclo-^2.2>^7*"^tePt*2-fen-5-y1S?u ;ppe,
    n) eine Bicyelo-£2»2»^/-hepib»2-en-5-alkylgruppe, deren Alkylgruppe 1 bis etwa 4 Kohienstöffatome enthäit,
    0) eine zweiwertige Gruppe -Ό_Η2~, wobei ρ einen We?1* von I bis etwa 10 besitzt» . .
    $)■ eine Gruppe -C^Hg^COG^jHg^J^^irobei w einen Wert von 2 Ms eibwa 4 und ν einen Wert yön il Ibis etwa 5©QQ ibeeitait:, ,
    q) eine Gruppe CH
    -CH5C-COO CH CCH9-CH, CH
    r) eine dreiwertige Gruppe C H9 ■.. , wobei q einen Wert von J
    bis etwa 10 bes*itzt,
    s) eine vierwertige Gruppe C H0 o, wobei s einen Wert von
    bis etwa 10 besitzt, oder Pf t) eine Hydroxylalkylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7> dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylylester in einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 55 Gew.-^ verwendet wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester verwendet wird, der folgende wiederkehrende Einheit enthält:
    CHx CH2 ,3-/3
    COOCH9CCOOCH9CCh 00C-CH, CHx
    10. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester verwendet wird, der durch Umsetzung mit einem organischen Isocyanat, vorzugsweise Bis-(2-isocyanatoäthyl)-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, modifiziert ist.
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    11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vernetzungsmittel, ein Photosensibilisator oder ein Freier-Radikal-Xnitiator mitverwendet wird.
    12.. Verfahren nach Anspruch 6 "bis 11, d.g., dass als PhotosenaiTailisatof Benzophenon und als Freier-Radikal-Initiator 2,.4-*Dichlorbenzoylperoxyd verwendet wird. ' ■
    13· Verfahren nach Anspruch 6 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Photosensibilisator aus der Gruppe von Benzophenon, Benzil oder 4-Methoxybenzophenon verwendet .wird»
    14. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Leitern durch Aufbringen (Strangpressen)
    /eines Äthylenpolymerisates, vorzugsweise Polyäthylen, auf den Metall-Leiter und Aushärten des Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat gemäss dem Verfahren des Anspruchs- 1 ausgehärtet wird.
    15. Verfahren zur Herstellung verbesserter Gewebe, dadurch gekennzeioh- * net, dass das Gewebe mit wenigstens einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren behandelt und gemäss dem Verfahren
    des Anspruchs 1 polymerisiert wird.
    Der Patentanwalt ι
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