DE2003147A1 - Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprenen mit verbesserter Lagerstabilitaet - Google Patents

Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprenen mit verbesserter Lagerstabilitaet

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DE2003147A1
DE2003147A1 DE19702003147 DE2003147A DE2003147A1 DE 2003147 A1 DE2003147 A1 DE 2003147A1 DE 19702003147 DE19702003147 DE 19702003147 DE 2003147 A DE2003147 A DE 2003147A DE 2003147 A1 DE2003147 A1 DE 2003147A1
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    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description

2003147 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayeiwerk Patent-Abteilunf Ο/ΜΗ.
23, Jan. 1970
Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprenen mit ver- - ' ' besserter Lagerstabilität
Es ist bekannt, 2-Chlorbutadien-i ,3 (Chloropren) in Anwesenheit von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel zu polymerisieren (vgl. US-Patentschrift 2 264 173). Die dabei erhaltenen Polymerisate sind in Benzol unlöslich, insbesondere, wenn die Polymerisation bis zu einem ! Monomerenumsatz von über 85 $ fortgesetzt wird.
Um benzollösliche Polymerisate mit einer gewünschten Viskosität zu erhalten, wird das bei der Polymerisation erhaltene Polymerisat einem Abbauprozeß (Peptisierung) unterworfen, wobei es zu einer Spaltung von Schwefelbrücken kommt. Als Peptisierungsagens verwendet man beispielsweise Tetraäthylthiuramdisulfid. Die Peptisierung erfolgt im Ghloroprenpolymerisatlatex und anschließend wird das peptisierte Polymerisat durch Koagulation des Latex in fester Form erhalten (vgl. US-Patentschrift 2 234 215).
Die so erhaltenen Polymerisate und die daraus hergestellten Vulkanisate zeigen einige charakteristische Eigenschaften, wie gute Ozon-, Wetterfestigkeit in Kombination mit Flammwidrigkeit. Sie stimmen darin mit den Ghloroprenpolymerisaten überein, bei denen das gewünschte Molekulargewicht nicht durch nachträglichen Abbau eingestellt wird, sondern wahrend der Polymerisation mit Molekulargewichtsreglern. ·
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Alle schwefelmodifizierten Polychloroprene haben nur geringe Lagerstabilität (Veränderung der Polymerviskosität mit der Lagerzeit).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lagerstabilität von schwefelmodifizierten Polychloroprenen zu verbessern.
Die Erfindung beruht auf folgender Beobachtung:
Copolymerisiert man Chloropren und Schwefel in Gegenwart von bei 2O0C leicht wasserlöslichen Aminen der Formel
in der R^ und R2 mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylreste mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind und R, wie R^, R2 definiert ist, zusätzlich aber Methyl bedeutet, so erhält man lagerstabile schwefelmodifizierte Polychloroprene.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenpolymerisate durch Emulsionspolymerisation von Chloropren und 0,1 - 2 Gew.$, bezogen auf Gesamtmonomere, Schwefel, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.^, bezogen auf Gesamtmonomere, einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Anwesenheit von 0,1 - 5 Gew.^, bezogen auf Monomere, eines wasserlöslichen Amins der Formel I durchführt.
Der bei der Copolymerisation erhaltene Copolymer-Latex kann mit 0,5-5 Gew.$ Peptisierungsmittel, bezogen auf Polymerisat,
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in der Latexphase' peptisiert werden. Das Polymerisat kann dann durch koagulation, Abtrennen des Polymerisats und Trocknen isoliert werden.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate besitzen verbesserte Lagerstabilitäten gegenüber solchen Polymerisaten» die ohne Aminzusatz bei der Polymerisation hergestellt werden«
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung schwefelmodifizierter Polychloroprene ist an sich bekannt. Es können hierbei alle üblichen Emulgatoren verwendet werden, z. B. wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Abietinaäuren, Aryl— sulfonsäuren und ihre Pormaldehydkondensationsprodukte, Alkyl- und Aralkylsulfonate bzw. -sulfate, oxäthylierte Alkohole bzw. Phenole.
Als Aktivatoren für die Polymerisation verwendet man die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, z. B. Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, wasserlösliche Salze der Peroxidischwefelsäure, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Salze der Formamidinsulfonsäure und Kombinationen aus Kaliumpersulfat und ß-Anthrachinonsulfonsäure.
Man geht im allgemeinen so· vor, daß man. die wäßrige Lösung des Katalysators zu einer wäßrigen Emulsion, die Monomere und den Emulgator enthält, zugibt. Im allgemeinen führt man die Polymerisation im pH-Bereich 7 - 13 bei Temperaturen zwischen 0 - 600G durch und s-tellt die Emulsion so ein, daß ihr gesamter Monomergehalt bei 3CT - 60 Gew.% des Gewichtes der gesamten Emulsion liegt.
Zur Einstellung eines bestimmten Molekulargewichtes läßt sich die Polymerisation in Gegenwart von Reglersubstanzen, wie Dialkylxanthogendisulfiden oder Mercaptanen, durchführen. Le A 12 774 - 3 -
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Als äthylenisch ungesättigte Comonomere, die sich mit Chloropren copolymerisieren lassen, seien genannt: Acrylnitril, Methacrylnitril, Ithylacrylat, 2,3-Dichlorbutadien und a-Chloracrylnitril.
Nach dem Erreichen eines "bestimmten Monomerenumsatzes läßt sich die Polymerisation durch Abstopper, Stabilisatoren oder durch Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfdestillation abbrechen (siehe US-Patentschrift 2 467 769). Als Abstopper kann man Penothiazin, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Natriumdialkyldithiocarbamat, als Stabilisatoren sterisch gehinderte Phenole oder aromatische Amine verwenden.
Vor der Aufarbeitung des schwefelmodifizierten Polychloroprenlatex wird dieser mit Essigsäure z. B. auf pH 11 eingestellt und mit einem Peptisierungsmittel versetzt. Als Peptisierungsmittel verwendet man im allgemeinen Tetraalkylthiuramdisulfide. Diese werden in Form einer wäßrigen Emulsion in den Latex eingerührt. Anschließend wird im Latex eine gewisse Zeit peptisiert und anschließend aus dem Latex durch Koagulation, z. B. Gefrierkoagulation, das Polymer gefällt, isoliert und getrocknet.
Als Aminzusatz bei der Emulsionspolymerisation verwendet man erfindungsgemäß Amine der oben angegebenen !Formel I, die bei 2O0C wasserlöslich sind.
Beispiele für diese Amine sind: Tri(isopropanol)-amin, Triäthanolamin und N-Methyl-di(isopropanol)-amin.
Dabei ist es wichtig, daß die Amine während der Polymerisation zugegen sind. Werden sie erst nach der Polymerisation, also während der Peptisierung oder kurz vor der Aufarbeitung durch Koagulation, zugegeben, so wird die Lagerstabilität des erhaltenen Chloroprenpolymers nicht verbessert. Amine mit geringer
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Wasserlöslichkeit wie N-Methylstearylamin oder /wasserlösliche Amine mit anderer Struktur als der von Formel I wie Methylpiperazin verbessern die PolymerBtabilität nicht.
Vergleiohsversuohe
A Zur Herstellung der schwefelmodifizierten Polychloroprene wird eine Emulsion nach folgendem Ansatz hergestellt:
Chloropren
p-tert.-Butylbrenzcatechin Schwefel
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure .
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd
Ätznatron
Tetranatriumpyr©phosphat
Der Schwefel wird im Chloropren gelöst und in die wäßrige Phase eingerührt. Danach wird die Temperatur auf 430C erhöht und mit einer Aktivatorlösung aus folgenden Bestandteilen aktiviert:
Kaliumpersulfat . ·.'"... 0,04 Gew.Teile ß-Anthrachinonsulfonsäure 0,004 Gew.Teile
Entsalztes Wasser 1*3; Gew.Teile
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 Gew.$ wird der Latex mit einer Abstopperlösung aus folgenden Komponenten versetzt: - ' _
Toluol 2 Gew.Teile
Phenothiazin 0,05 Gew.Teile
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100 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
120 Gew.Teile
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,4 Gew.Teile
0.5 : Gew.Teile
Anschließend wird der Latex von nicht umgesetzten Monomeren, durch Wasaerdampfbehandlung befreit und mit 20 # Essigsäure auf einen pH-Wert =11 eingestellt. Danach werden etwa 2,5 Gew.Teile TetraäthylthiuramdiBulfid zugegeben und der Latex bei 450C gerührt, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird der Latex durch Gefrierkoagulation und Trocknung aufgearbeitet.
B Zur Herstellung eines Polymerisates, bei dem das gewünschte Molekulargewicht durch Zugabe eines Reglers während der Polymerisation direkt eingestellt wird, arbeitet man wie folgt:
Chloropren
n-Dodecylmerkaptan
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd Ätznatron
Tetranatriumpyrophosphat
Aus den Komponenten wird eine Emulsion hergestellt und durch Zugabe von 2,5 zeiger Pormamidinsulfonsäure bei 430C polymerisiert.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70 9^ wird eine Wasserdampfbehandlung zur Entfernung der restlichen Monomeren durchgeführt. Der pH-Wert des Latex wird auf pH<8, durch Zugabe von Essigsäure, eingestellt und das Polymer durch Gefrierkoagulation und Trockenschranktrocknung aufgearbeitet.
100 Gew.Teile
0,25 Gew.Teile
120 Gew. Teile
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
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C Die Emulsion enthält folgende Bestandteile
Chloropren p-tert.-ButylbrenzkateGhin Schwefel ' N-Methylstearylamin Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd Ätznatron Tetranatriümpyrophösphat
100 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
120 Gew.Teile
4*5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
Die Polymerisation wird bei 43 G mittels einer Lösung aus folgenden Bestandteilen durchgeführt:
Kaliumpersulfat ß-Anthrachinonsulfonsäure Entsalztes Wasser
0,04 Gew.Teile 0,004 Gew.Teile 1,3 Gew.Teile
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 $ wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Chloropren abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt und der pH-Wert des Latex mit Essigsäure auf pH 11 eingestellt. -Panach gibt man 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 450C, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird wie üblich durch Gefrierkoagulation und Trocknung aufgearbeitet.
D Die Emulsion enthält folgende BestandteileJ
Chloropren 2,3-Dichlorbutadien p-tert.-Butylbrenzkatechin
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97 Gew.Teile
3 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
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Schwefel N-Methylpiperazin Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd
Ätznatron Natriumpyrophosphat
0,6 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
120 Gew.Teile
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0.5 Gew.Teile
Polymerisation erfolgt wie in Beispiel C.
Bei einem Monomerenumsatz von ungefähr 90 $> wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf 100 Gew.Teile Polymer im Latex 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 600C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymer in üblicher Art und Weise aufgearbeitet. Bei der pH-Wert-Reduzierung auf pH 7 durch Zugabe von Essigsäure treten starke Ausscheidungen auf.
E Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Chloropren p-tert.-Butylbrenzkatechin Schwefel Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd
Ätznatron Natriumpyrophosphat
100 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
120 Gew.Teile
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
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Polymerisation erfolgt wie in Beispiel C.
Bei einem Monomerenumsatζ von 65 -■ 70 <fo wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomere duroh Wasserdampf Behandlung aus dem Latex entfernt und der pH-Wert des Latex auf pH 11 eingestellt. Danach gibt man auf 100 Gew.Teile Polymer im Latex 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,75 Gew.Teile Tri(isopropanol)amin hinzu und rührt solange bei 600C, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist. Danach wird' ■ das Polymer in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
F Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Chloropren
p-tert.-Butylbrenzkatechin Schwefel .
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure .
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd
Ätznatron ' ■ ·
Tetranatriumpyröphosphat
Die Polymerisation wird bei 430C mittels einer Lösung aus folgenden Bestandteilen durchgeführt:
Kaliumpersulfat 0,04 Gew.Teile
ß-Anthrachinonsulfölsäure 0,004 Gew.Teile
Entsalztes Wässer "-■'- 1,4 Gew.Teile
Bei einem Monömerenumsatz von 65 - 70 # wird mit einer Lösung aus Phenotliiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monöiaere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt und der pH-Wert des Latex mit; Essigsäure auf pH 11 einge-
100 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
120 Gew.Teile
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0.5 Gew.Teile
Le Α η 774 ^ ■'■-: : - λ -:9 - '-:
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stellt. Danach gibt man 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange "bei 450C, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend gibt man auf 100 Gew.Teile Polymer im Latex 0,75 Gew.Teile Tri(isopropanol)amin hinzu. Man rührt den Latex noch 24 Stunden und arbeitet das Polymer in üblicher Weise auf.
Beispiel 1
ρ Die zu polymerisierende Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Chloropren p-tert.-Butylbrenzkatechin Schwefel Tri(i sopropanol)amin Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationspro^uktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd Ätznatron Natriumpyrophosphat
Zur Polymerisation wurde eine Katalysatorlösung aus
Kaiiumpersulfat 0,04 Gew.Teilen
ß-Anthrachinonsulfonsäure 0,004 Gew.Teilen
entsalztes Wasser 1,3 Gew.Teilen
verwendet.
Bei einem Monomerenumsatz von ^ 65 - 70 $ wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt, Danach gibt
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100 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
120' Gew.Teile
4,5 . Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
man auf 100 Gew.Teile Polymer im Latex 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfiä hinzu-und rührt solange "bei 6O0G, bis die'gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymer in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
Beispiel 2 ; Die, Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Chloropren ' _ * 2,3-Dichlorbutadien-1,3 ' p-tert,-Butylbrenzkatechin Schwefel V Tri(isopropanol)amin Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd
Ätznatron
Natriumpyrophosphat
97 Gew.Teile
3 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
0^5 Gew.Teile
120 Gew.Teile
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
Katalysator wie in Beispiel 1.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 - 70 ^ wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf 100 Gew.Teile Polymer im Latex 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramd.isulfid hinzu und rührt solange bei 600C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymer in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
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-11 -
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Beispiel 3
Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Chloropren
p-tert.-Butylbrenzkatechin Tri(äthanol)amin Schwefel
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. !Formaldehyd
Ätznatron
Natriumpyrophosphat
G-ew. Teile
0,01 Gew.Teile
0,4 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
Gew.Teile
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
Katalysator wie in Beispiel
Bei einem Monomerenumsatz von 85 - 90 # wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomer durch Wasserdampfdestillation aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf 100 Gew.Teile Polymer im Latex 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 6o°C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymer in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
Beispiel 4
Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Chloropren
p-tert.-Butylbrenzkatechin Schwefel
N-Methyl-di(isopropanol)amin Entsalztes Wasser
Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
Gew.Teile
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Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd
Ätznatron !
Natriumpyrophosphat
4,5 Gew.Teile
0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile 0,5 "Gew.Teile
Katalysator wie in Beispiel 1.
Bei einem Monomerenumsatζ von 65 - .70 $ wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf 100"Gew.Teile Polymer im Latex 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei. 6O0C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymer in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
Beispiel 5 Die Emulsion enthält folgende Beständteile:
Chloropren ' p-tert.-Butylbrenzkatechin Schwefel
Tri(n-propanol)amin Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz des Kondensatiönsproduktes aus Uaphthalinsulfonsäure u. lormaldehyd
Ätznatron . Natriumpyrophosphat
Katalysator wie im Beispiel 1.
100 Gew.Teile
0,01 Gew.Teile
0,6 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
120 Gew.Teile
4,5 Gew.Teile
, 0,7 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
0,5 Gew.Teile
Bei einem; Monomerenumsatζ von 65 - 70 $ wird mit einer Lösung aus Bienothiazili. In Toluol abgestoppt, daö restliche Monom§r|
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durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf 100 Gew.Teile Polymer im Latex 2,5 Gew.Teile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 600G, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymer in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
Die nach den Beispielen A-F und 1-5 hergestellten Polymerisate werden auf ihre Eigenschaften wie folgt geprüft:
Vom Rohpolymerisat wird die Mooney-Viskosität (s. ASTM D 927 49 T) gemessen. Zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften werden die Polymeren mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt:
Polychloropren 100 Gew.Teile
halbaktiver Ofenruß 29 Gew.Teile
Stearinsäure 0,5 Gew.Teile
Stabilisator PBN 2 Gew.Teile
Magnesiumoxid , 4 Gew.Teile
Zinkoxid 5 Gew.Teile
Im Fall des Beispiels 2 werden noch 0,5 Gew.Teile Äthylenthioharnstoff als Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt.
Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten lang bei 1500C. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate ergeben folgendes Eigenschaftsbild:
Le A 12 774 - H -
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Tabelle
Bei Festig Brech MooneyStabilität (Lagerung nach 1 Tag nach 2 Tagen bei 600C)
spiel keit 2
kg/cm		 dehnung 0 Tage 51 - f 6 56 + 11 nach 3 Tagen
A 152 820 45 40 f 1 40 + 1 59 + 14
B. 217 .825 39 34 -9 29 - 14 . 41 + 2
C 147 710 43 70 +- 5 73 + 8 26 - 17
D . 137 740 .65 48 " + 4 52. + 8 73 + 8
E -. 150 810 44 50 VJl 54 + 9 56 + 12
P 151 815 45 42 - 0 41 . - 1 57 + 12
1 151 890 42 :43 - 2 43 - 2 40 - 2
2 138 . 770 45 42 ·. - 1 .41 _ 2 42 -■ 3
3 140 760 43 61 - 0 59 - 2 40 _ ·*
4 133 760 61 43 - 1 43 - 1 58 - 3
5 148 870' 44.' . .42 - 2
Die Tabelle I zeigt, daß sich die Mponey-Viskosität. von Vulkanisaten aus erfindungsgemäß hergestellten Ohloroprenpolymerisaten bei der Lagerung nicht oder nur unwesentlich ändert, während Vulkanisate. aus den zum Vergleich hergestellten.Ohloroprenpolymerisaten Ä und G- F ihre Viskosität im Lauf des Versuchs stark ändern.. Die erfindungsgemäßen Produkte haben'somit erheblich verbesserte Lagerstabilität. Sie verhalten sich gleich einem Chloroprenpolymerisat (B), dessen Mooney-Viskositä-t bzw. Molekulargewicht durch Zusatz eines Reglers bei der Polymerisation gewonnen wurde.
Im Vergleich zu Chloroprenpolymerisaten mit direkter Molekulargewicht sregelung (B) zeigen die erfindungsgemäßen schwefelmodifizierten Polychloroprene bessere Einreißfestigkeiten. Ein zusätzlicher Vulkanisationsbeschleuniger wird nicht benötigt.
Le A 12 774
- 15 -10 9831/1886

Claims (2)

  1. 2003H7
    Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenpolymerisate durch Emulsionspolymerisation von Chloropren und 0,1 - 2 Gew.$, bezogen auf Gesamtmonomere, Schwefel, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.$, bezogen auf Gesamtmonomere, einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Anwesenheit von 0,5-5 Gew.$, bezogen auf Monomere, eines wasserlöslichen Amins der Formel
    R2-N-R3
    durchführt, in der R1 und Rp m^ einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylreste mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind und R, wie R1, R2 definiert ist und zusätzlich für Methyl steht,
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Tri(isopropanol)-amin verwendet.
    Le A 12 774 - 16 -
    109831/1886
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