DE2003191A1 - Elektrisch leitende Schichten - Google Patents

Description

AGFA-G E V A ERT AG . LEVERKUSEN

Elektrisch leitende Schichten

-Priorität : Grossbritannien, den 29.Januar 1969, Anm*Nr.4946/69 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien

Die Erfindung bezieht sich auf elektrisch leitende Schichten zum Gebrauch in Registriermaterialien.

Elektrisch leitende Produkte werden in allen Arten von Registriermaterialien verwendet, um elektrostatische Ladungen zu zerstreuen. Zum -** Beispiel ist es bekannt, dass in normalen photographischen Silberhalogenidemulsionsmaterialien die üblichen synthetischen Filmunterlagen die Eigenschaft -haben, elektrostatisch geladen zu sein,· so dass die geladenen Filme den Umgebungsstaub stark anziehen, und dadurch an ihrer.Oberfläche beschmutzt werden. Wenn solche Filmunterlagen überdies mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht versehen sind, können Entladungsbilder in der lichtempfindlichen Schicht nach der Entwicklung sichtbar werden. Solch eine elektrostatische Ladung wird erzeugt durch rasches Bewegen der Filmunterlage oder des lichtempfindlichen photographischen Materials während des Rollens oder Entrollens in den Beschichtungs-, Schnitt- oder Verpackungsmaschinen und durch Laufenlassen des Films durch die Kamera und den Projektor. Es ist auch bekannt, dass, die statische Ladung durch Be- Λ Schichtung der Kunstharzunterlage mit einer leitfähigen Hilfsschicht verringert werden kann.

In anderen Registriermaterialien, wie zur Verwendung beim elektrostatischen Kopieren, wird eine elektrostatische Ladung auf Papier oder andere dielektrische Unterlage^ in einem bestimmten Muster angebracht. Die Unterlage ist leitfähig oder muss mit einer leitfähigen Schicht überzogen sein. Zum Beispiel steht bei einem elektrophotographischen Registriermaterial eine photoleitende Schicht in Kontakt mit einer elektroleitenden Schicht oder.einem solchen Blatt, welche(s) zur Zerstreuung der elektrostatischen Ladungen an den einer Belichtung mit Lichtstrahlen ausgesetzten Stellen ,' ~

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dient.

In elektrophotographischen Materialien, die ein» isolierende Schicht enthalten, auf der ein elektrostatisches Ladungsbild durch bildmässige oder informationsmässige Ladung aufgebaut wird, z.B. mittels eines modulierten Elektronenstrahls, dient das leitende Element (Unterlage oder Schicht) dazu, daran· eine Spannung anzulegen und somit die Erzeugung des elektrostatischen Ladungsbildes, das auf die isolierende Oberschicht aufgetragen wird, zu ermöglichen.

Elektroleitende Schichten zum Abfliessen elektrostatischer Ladungen können auch in Registriermaterialien nützlich sein, bei denen lichtempfindliche Halbleiterverbindungen umgekehrt durch elektromagnetische Strahlung aktiviert werden, und wobei die aktivierten Bilder durch einen chemischen ^ Oxidations-Reduktionsprozess irreversible Bilder liefern.

In der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen soll der allgemeine Ausdruck "Registriermaterial" den Typ der bui allen oben beschriebenen Aufzeichnungsmethoden verwendeten Materialien einschliessen. Bei all diesen Registriermaterialien darf der spezifische Oberflächenwiderstand

11 der elektroleitenden Schicht nicht höher als 10 Ohm pro cm2 bei 15 /° relativer Feuchtigkeit sein.

Es wäre seh^ erwünscht, in solchen Registriermaterialien wasserunlösliche, elektroleitende Schichten zu benutzen. Zum Beispiel würde sich in photographischen Silberhalogenidmaterialien die elektroleitende Schicht nicht in einem der Verarbeitungsbäder auflösen, sondern würde in dem fertigen ψ photographischen Material zurückbleiben, um statische Aufladung zu verhindern, und z.B. die Anziehung von Staub auf fertigen photographischen Bildern zu verhindern. Bei den elektrographischen und elektrophotographischen Verfahren ist dies auch von grosser Bedeutung, denn bei solchen Verfahren könnte die isolierende Schicht oder die photoleitende Schicht aus einer wässrigen Lösung aufgetragen werden. Diese Auswirkungen wurden / grosse Einsparungen zur Folge haben.

Es ist eine Klasse von elektroleitenden Copolymeren gefunden worden, welche unlöslich in Wasser gemacht, und in antistatischen Schichten in den oben beschriebenen lichtempfindlichen photographischen Registriermaterialien in einer elektroleitenden Schicht in einem elektrographischen oder elektrophotographischen Registriermatertdl verwendet werden können.

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BAD ORlOtNAl, ·· ^ &■■&

Nach' einem Aspekt der Erfindung wird ein Bogen oder blattförmiges Material aus Papier oder synthetischen Polymeren geliefert, von dem wenigstens eine Seite mit einer elektroleitenden Schicht bekleidet ist, die vorzüge-

11 weise einen spezifischen Oberflächenwiderstand unter 10 0hm/cm2,hat, wobei die erwähnte Schicht hauptsächlich aus einem Copolymeren zusammengesetzt ist, welches enthält : _y·

A) 20-95 Mol % willkürlich verteilter Einheiten, die von katinischen oder anionischen Monomeren abgeleitet sind und das Copolymere elektroleitfähig machen., '

B) 5-80 Mol /o willkürlich verteilter Einheiten, die von reaktionsfähige. Halogenatome tragenden Monomeren abgeleitet sind,

C) O-kk Mol &, vorzugsweise 5-10 Mol %, willkürlich verteilter Einheiten, die von Monomeren abgeleitet sind, welche gegenüber den Halogenatomen

der Einheiten B) reaktionsfähige Gruppen tragen, Jl

wobei das erwähnte Copolymere zunächst wasserlöslich und nach Erhitzen auf 3O-18O°C imstande ist, zu einem wasserunlöslichen Copolymeren zu verknüpfeh·

Taugliche Einheiten, die von kationischon Monomeren abgeleitet sind, welche für die Elektroleitfähigkeit des Copolymeren verantwortlich sind, sind Einheiten, die quaternäre Ammoniumsalsgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminen abgeleitete Salsgruppen, oder tertiäre Sulfoniumsalzgruppen enthalten. . " .

Beispiele von Einheiten, die quaternäre Ammoniumsalzgruppen oder tertiäre Sulfoniumsalzgruppen enthalten, sind z.B. die Einheiten, die abgeleitet sind von : fj

/S-Acryloyl- oder ß-Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniumehlorid, ^-Acryloyl- oder"../?-Methacryloyloxyathyl-trimcthylammonium-mothylsulfat, N-Acryloyl- oder N-Methacryloyloxyr'thylpyridiniumchlorid, 2-Hydroxy-3-f.eryloyl- öder -methacryloyloxypropyl^trimethylrjiimoniumchlorid,

^--'-crylamido- oder ^Methncrylnmidoprpijyl-trinethylnRiinoniumchlorid, yj-Acryloyl- oder /^-MethacryloyloxyKthyl-dimethylsulfoniumchlorid, Vinylbenzylt rimtthylammoniunichlorid,
1,2-Dimethyl-^-vinylpyridiniuramothylsulfat,
li-Hethyl-'t-vinylpyridiniumchlorid,
N-iieihyl-^-vinylpyi-idiniummethylsulfat, -" ■

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Ji-Me thyl-2-vinylpyridiniumraethylsulfat,

N-Methyl-'f-vinylpyridiniumjodid,

2,3-Dimethyl-N-vinylimidazoliniumchlorid·

Beispiele von Einheiten, die von Aminen abgeleitete Salzgruppen enthalten, sind :

Acryloyl- oder Methacryloyloxyäthyl-diä'thylaminoniumchlorid,

/vcryloyl- oder Methacryloyloxyäthyl-diniethylammoniumchlorid, ' ,

^f-Vinylpyridiniumchlorid,

2-Vinylpyridiniumchlorid,

2-Methyl-5-vinylpyridiniumchlorid.

Als sich von anionischen Monomeren herleitende Einheiten, die für die Elektroleitfj'higkc-it des gesamten Copvlymeren verantwortlich sind, können Einheiten verwendet werden, die Carboxylgruppen in ihrer Alkalimetalloder Ammoniumsalzform und Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten. Die letzteren zwei Gruppen können sowohl in ihrer freien Säureform als p.uch in ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalzform vorkommen· Beispiele von Monomeren, welche die obigen Säurogruppon enthalten, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, ■ Maleinsäure, ItpconsHure, Citraconsäure, Vinylbenzoeeäure, Vinylsulfonsäure» Styrolsulfonsäure, y-Sulfopropylacrylat, δ-Sulfobutylpcrylrt und Vinylfosfonsäure.

Die zweite Klasse willkürlich verteilter Einheiten, welche die Copolymermoleküle zusammensetzen, wird durch Einheiten gebildet, die sich von Monomeren herleiten, welche reaktionsfähige Hrlogenatome, namentlich Chlor- und Brometome, tragen. Taugliche Monomere cind diejenigen» in welchen ein Halogenatoin in ein_#Kohlenstoffstom gebunden ißt, welches in α-Stellung in bezug auf oino rktivierende Gruppe, vie -CO₄O-, -0*00-, -CO.O.CHp-, -CH(OH)- und rroraatische Radikale stuhl;« Spezifische Beispiele tauglicher. Monomc-rcr für den erfindungegemp'ssen Gebrauch sind : p- oder m-Vinylbunzylchlorid oder ihre Mischungen, a-ChloracrylsTure,

Chlormothylrcrylrt odur -nethacryl-t,
a-Chloräthylcicrylat oder -mothrcrylrt
/3-Chlorrthyl.^crylat oder -nethrcrylat,
/S-Broinäthylncryl-t oder -neth-crylrt,
y-Chlor-ß -hyuroxy:;ror,ylr.cryl?.t odtr -mothr-crylr.t, Vinylbrc:n-.ci. t't,

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BAD ORIQH*U;i O aud

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Vinylchloracetat·

Die Copolymeren können auch Einheiten der dritten Klasse enthalten, welche •■Gruppen, tragen, die mit den Halogenatomen der vorhergehenden Monomerenklasse' reagieren können., Besonders interessant sind Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Carhönsäuregruppent weiter Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen sowie ihre ■Alkalimetall-' oder Ammoniumsalze. Spezifische Beispiele tauglicher Monomerer der dritten Klasse für den erfindungege·^ massen Gebrauch sind die Alkalimetall- öder /mraoniumsalze dör Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Citraconsäure.

Die Reaktionsfähigkeit des Halogertatöms ist in manchen Einheiten der . 'zweiten Klasse sehr hoch, z.B. in Vinyibenzy!chlorid. Wenn das Copolymere diese reaktionsfähigen halogenhaltigen Einheiten enthält, ist es nicht mehr nötig, Einheiten der dritten Klasse in das Copolymere einzuschliessen, da die alleinige Anwesenheit von elektroleitenden Einheiten und von Einheiten, die Halogenatorae mit einer sehr hohen Reaktionsfchi-gkcit ent-· halten, genügt, um verknüpfte und somit unlöslich gewordene Copolymere nach der Erhitzung zu ergeben. Wenn die elektroleitenden Einheiton ferner anionische Gruppen enthalten, welche leicht mit Halogenatomen reagieren, so kenn die dritte Gruppe von Einheiten in dem Copolymeren auch ausgelassen werden· In all diesen Fällen Umfasst das endgültige Copolymere nur Einheiten der ^ersten und zweiten

Manche der elektroleitenden Copolymeren können ausscr den reaktionsfähigen halogenhaltigen Einheiten, elektrolcioende Einheiten enthalten, die . (| sich von pnionischen und kationischen iioiiomcren herleiten. Dies ist der Fall, wenn die Copolymeren zum Beispiel Einheiten Umfassen, die quaternäre Ammoniumsalzgruppen, zusammen mit carboxylgruppen^haltigen, Einheiten in ihrer Alkalimetall-? ,oder Ammoni.umaal^fo.rm enthalten» ■ ' '

Die elektroleitenden Copolymeren der Erfindung können nach bekannten Copolymerisationstechniken hergestellt werden, voböi von Gemischen aus Verschiedenen «,/S-äthylenischungesättigten Monomeren bzw. solchen, we'lche die in _| den endgültigen Copolymere benötigten Gruppen enthalten, ausgegangen wird. Doch ist es-nicht notv/endig, drei verschiedene Mono'-;, mere (in manchen Fällen zwei Monomere-, wie obren 'angegeben)» welche die. ■ gewünschten Gruppen bereits, enthalten, ,-su copolymorisieren. Diese ^:

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BAD ORIGINALV -i ':

Gruppen können auch in bestehende Polymere oder Copolymere durch bekannte; Reaktionen eingeführt werden. Zum Beispiel können diu quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Einheiten durch Quc.ternierung von Chlormethylstyroleinheiten oder von Acryloyl- oder MethacryloyloxyRlkylchlorid-Einheiten gebildet werden. Ferner können Styrolcinheiten zu Styrolsulfonsäureeinheiten sulfoniert v/erden, oder man kann Acrylsäure-Einhciten mit 1,3-Propansulton oder 1,^-Butansulton reagieren lassen, oder Acrylsäure-Einheiten können durch teilweise Verseifung von /5-Chloräthylacrylat gebildet werden.

Die Copolymeren der Erfindung sind infolge der grossen Anzahl anionisclier oder kationischer Einheiten, die willkürlich über die Polymerkotto vor·· teilt sind, wasserlöslich. Jedoch erfolgt wegen der Anwesenheit von Einheiten, die reaktionsfähige Halogonatome enthalten, und von Einheiten, die Gruppen enthalten, die mit diesen Halogenatomen rengieren können, nach der Erhitzung Vernetzung zwischen benachbarten Molekülgruppen wodurch das Copolymere endgültig unlöslich wird» Eine auf eine beliebige Unterlage, aus wässriger oder organischer Losung aufgetragene Schicht des Copolymeren wird nach der Erhitzung völlig wasserfest und bleibt demnach ungestört, z.B. wenn in einem elckfcrographischen Registriermaterial die photoleitende Schicht auf die elektroleitende Copolymerschicht aus einer wässrigen Lösung odor Dispersion abgelagert wird. Wenn die Schicht nicht unlöslich in Wasser werden würde, würde sie sich teilweise auflösen und mit dem photoleitenden M';terial vermischt werden, so dass es nicht mehr möglich sein würde, eine elektrische Ladung im photoleitenden Material zurückzuhalten«

Die Unlöslichkeit in Wasser nach der Trocknung der Copolymerschicht ist auch von grosser Bedeutung im Falle von photographischen Silberhslogenid-Rogistrierraaterialien. In der Tat kann die elektroleifcinäe Schiebt in den Verarbeitungsbääern nicht fortgelöst werden, und ihre antistatischen Eigenschaften bleiben im fertigen photo graphisch en FilmraatorirJ. erhalten'», Der Umgebungsstaub lagert sich auf solch verarbeitetes !!Immaterial nicht mehr ab.

Nachdem eine Lösung des Copolymeren auf eine Unterlage aufgetragen worden ist, und das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel durch bekannte Mittel entfernt worden sind, wird die Schicht, je nach dem betreffenden angewandten Copolymeren auf 3O-18O°C erhitzt, so dass Vernetzung zwischen den Copolymer-SV.37Q

molekülen erfolgt. Infolge dieser Vernetzungsreaktionwird die Copolyraerschioht wasserunlöslich. Die Vernetzung wird urtcrhalb der Temperatur durchgeführt, bei welcher Verkohlung odor Beschädigung der Unterlage statt finden kann. Im allgemeinen kann die Härtungszeit zwischen 1 und 5 'Minuten variieren. Das Mäterir.l wird durch einen auf die Härtuhgstomperatur erhitzten Härtungsofen geschickt. ·

Die Elektrpleitfähigkeit der Copolymeren ist proportional dem Mol % kationischer oder anionischer monoiiierer Einheiten, die die Copolymeren elektroleitfähig mächen* Es ist gefunden Worden, dass wenigstens 20 Mol %_t vorzugsweise wenigstens 50 Mol % dieser Einheiten anwesend sein müssen, um die Copolymeren in einem beliebigen Bildaufzeichnungsmaterial als elektroleitendes Polymermaterial verwenden zu können. '

Die Elektroleitfähigkeit der Gopolymeren wird durch Messung ihres spezifischen pberflächenwiderstandea bestimmt. Dazu wird eine 10 gew./&ige Lösung des Göpolymoren auf eine Glasplatte aufgetragen. Die sich ergebende Schicht wird getrocknet'Und bei einor spezifischen relativen Feuchtigkeit"klimatisiert· Die Messungen des spezifischen Widerstandes werden mittels einer Zeile vorgenommen, deren beide Pole eine Breite von .Öj""5 cm haben, und in einem Abstand von 1 cm voneinander angebracht sind. Um eine genügende Leitfrhigkei'; zu hr.ben, und die Verwendung der erfindungsgemfissen Copolymeren in c-inur eloktrol ei tendon Schicht in einem Biidregistriormaterir-l zu erlauben, Gollte der siiezifische Oberflächenviiderstand gewiisse Grenzen nicht üborschrciten, welche selbst durch den relativen Feuchtigkeitsgrad beoinflusst werden. Zum Beispiel darf der spezifische Oberflrchenwiderstand bei 15 % relrtiver Feuchtigkeit

TI '
nicht höher rls 10 0hm/cm2 sein, wogegen bei 70 % relativer Feuchtigkeit

* π

der spezifischo Qberflächc-nwiderstand sicher nicht höher als 10 0hm/cm2 sein darf.

Von 5 biß δθ Mol ^Einheiten, die reaktionsfähige H-logehatome enthalten, können in dem Copolymeran anwesend sein, und 0 bis ^k Mol % können durch Einheiten gebidet v.'crden, we-lche Gruppon cnth-.ltcn, die mit Hcvlogenatomen zu reagieren vermögen. Wenn d-vs Copolymere nur zv.vi Arten raonomerer Einheiten enthalt, wie oben auseinandergesetzt worden ist, zum Beispiel ri'niWniscire^^;aone"fr;ert EihhDi'ten und' Eiitheiteh, ■ die reaktionsfähige Hnlogenr.tome onth'aftvir,' kr.nif^ie Anzrh'i dir ei ektrnloiteridc-n Einheiten viel höher sein.' E^'^;v?-'r seiir bemerktnb^ert, (las.: die Anwesenheit von nur 5

bis 10 % Halogenntome enthaltenden Einheiten bereits zu einer genügenden Vernetzung nach der Erhitzung der Copolymermoleküle und Unlöelichmachung der Copolymerschicht führte. In diesem Falle kann sich die Zahl elektroleitender Einheiten auf 95 Mol % belaufen, so dass die Elektroleitfähig- , keit des Copolymeren entsprechend zunimmt.

Vor der Erhitzung sind die Copolymeren der Erfindung löslich in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen von organischen Lösungs- ' mitteln und Wasser, besonders wenn der Mol % clektroleitendor monomerer Einheiten sehr hoch ist, so dass ermöglicht wird, sie als Giesszusammen- · setzung auf eine Unterlage durch Sprüh-, Pinsel-, Walzen-, Rakel-, Luftbürsten- oder Streichtechniken aufzutragen. Beispiele Von Unterlagen sind Papier, Filme aus synthetischen Polymeren v/ie Filme aus Cellulose-Acetat, Pr Polystyrol, Polyestern oder Polycarbonaten. Falls benötigt, können die verschiedenen Unterlagen zuvor mit bekannten Haftschichten versehen werden, auf welche die elektroleitende Schicht nachher aufgetragen wird.

Die elektroleitenden Copolymeren verleihen auch Elektroleitfahigkeit, wenn ein als Unterlage verwendetes Papier gründlich mit einer Lösung des erfindungsgemässen elektroleitenden Polymermaterials durchtränkt wird. So bleiben die elektroleitenden Copolymeren durch den gesamten trocknen Papierträger hin dispergiert. Elektroleitfahigkeit kann dem Papierträger auch verliehen v/erden, indem bei der Papierfabrikation dem Zellstoff eine hinreichende Menge Copolymerlösung zugesetzt wird.

In einer erfindungsgemässen elektroleitenden Schicht wird eine zwischen ™ 0,5 und 5 g/m2 Unterlage variierende Menge Trockencopolymeres im allgemeinen genügen. Bei der Verwendung von Papier als Unterlage ist auch darauf zu achten, dass etwa ^ Gew.$ Copolymeres in bezug auf das Gewicht von Trockenfeststoffen der Papierunterlago anwesend sind.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von nur die v/ie oben definierten Einheiten umfassenden Copolymeren in eloktroloitendon Schichten beschränkt. In der T?t wird bei Verwendung von Styrolsulfonsäure für die elektroleitenden Einheiten praktisch immer eine gewisse Anzahl von Styroleinheiten anwesend sein. Weiter kann immer, wenn dies nötig ist, eine kleine Menge anderer Einheiten in dem Copolyrn&ren anwesend sein, z.B. weichmachende Einheiton wie Alkylacrylateinheiten. Auch in diesem Falle wird ein Material erzielt, welches nützlich ist als elektroleitende GV.370

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Schicht, die in Wasser, in organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser löslich ist, und welches durch

■ eine einfache Hitzebehandlung vernetzt und.somit unlöslich gemacht werden Kann.

Die Zusammensetzung der eiektroleitenden Schicht kann auch !Stabilisatoren, Weichmacher, Dispergierungsmittel, Pigmente, hydrophile Bindemittel, z.B. Gelatine und hydrophobe Bindemittel, z.B. Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat enthalten. Entsprechende Sorgfalt muss verwendet werden, um die Ausfällung des Gopolymeren und des Bindemittels zu vermeiden. .

Wenn die elektroleitende Schicht der Erfindung als antistatische Schicht ^:

in einem photographischen Silberhalogenid-Registriermaterial benutzt werden soll, wird die elektroleitende Schicht im allgemeinen auf die fl Rückseite des photographischen Films aufgetragen. Sie kann jedoch auch als Zwischenschicht zwischen der Unterlage und' der lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder den Schichten angewandt., werden.

Venn die elektroleitende Schicht in einem elcktrophotographischen Registriermaterial verwendet werden soll, wird darauf eine photoleitende Schicht aufgetragen. Diese Schicht wird hergestellt durch· Dispergieren oder Lösen der photoleitenden Substanz, oder Substanzen in einer wässrigen oder organischen Lösung eines isolierenden Bindemittels oder in einer Lösung solch isolierenden Bindemittels in einer Mischung von einem organischen Lösungsmittel und Wasser und durch Auftragung der Dispersion ^; oder Lösung in der Form einer Schicht auf die elektroleitende Oberfläche. j Selbst wenn die photoleitende Schicht aus dner wässrigen Lösung oder Dispersion aufgetragen wird, besteht keine Gefahr, dass sich das elektroleitende polymere Material ganz oder teilv/eiöe auflösen würde.· Da die Copolymerender Erfindung in der Tat nach der Erhitzung wasserunlöslich werden, würde höchstens eine relativ geringe Quellung der elektroleitenden

■ Schicht erfolgen, so. dass nach dem Trocknen der wässrigen Dispersion oder ■ i Lösung des photoleitenden Materials eine Registrierschicht hinterlassen j Vird, die eine schnelle und hohe Aufladbarkeit und eine hohe. Empfindlich-

" fceit hat. ".""""' . . . ; .

Das mit dem erfindungsgemässen elektroleitenden Copolymeren hergestellte elektrophbtographische Registriermaterial ist biegsam und besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Ein sehr gutes Haften besteht

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gwischen der Papierunterlage und der olektroleitenden Schicht.

Die vorliegende Erfindung setzt den Schwierigkeiten in der Elektrophoto-

graphie, die bisher im Schrifttum in bezug auf die genaue Zusammensetzung einer Trennschicht zwischen einem mit Salzen durchtränkten Papier oder einer mit den früher bekannten elektroleitenden Copolymeren bedeckten Papierbahn und einem aus wässriger Phase aufgetragenen photoleitenden Material beschrieben worden sind, ein Ende. In der Tat werden bei der Verwendung der erfindungsgemäaeen elektroleitenden Copolymeren in einer solchen Trennschicht alle günstigen erfindungsgemässen Charakteristiken benutzt. Elektrophotographische Bilder v/erden erzielt, welche nur in bezug auf die Qualität von der Zusammensetzung der photoleitenden Schicht abhängen, und welche nicht mehr durch Mängel früher verwendeter olektroleitender Substanzen gestört werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer elektroleitender Copolymeren wird in den folgenden Herstellungsbeispicleii beschrieben.

1. Copolymeres aus N-Acryloyloxyäthylpyridiniumchlorid, /3-Chloräthylacrylnt und Natriumacrylat

(A) Poly-jS-chloräthylacrylat

In einem mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass ausgestatteten Reaktionsgcfäss werden 13^,5 g ß-Chloräthylacrylat in Benzol gelöst, und mit Benzol auf 500 ml angefüllt. Dieser Lösung werden 13^,5 ^mg Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt. Die Lösung wird dann unter Rühren auf 80°C erhitzt, während Stickstoff durch sie hindurchgeblasen wird.

Während der ersten 15 Minuten ist die Polymerisation leicht exotherm. Die Erhitzung wird eingestellt,da das Reaktionsmedium infolge der exothermen Polymerisationsreaktion bei der Rückflusstemperatur bleibt. Nach der exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung nochmals 16 Stunden bei der Bückflusstemperatur erhitzt. ^

Poly-ß-chloräthylacrylat wird aus der Lösung isoliert, indem die Benzollösung in 3 1 Methanol gegossen wird. Ein klebriger Polymer-Rückstand wird gebildet, welcher nach der Spülung mit 1 1 Methanol in Aceton ge-• löst wird.

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Ausbeute : 125,8 g Poly-^-chloräthylacrylat, das eine Grenzviskositätszahl von Ο,*+8 dl/g in Aceton bei 25⁰C hat.

(B) ^uaternierun^ . ,

,386 g der wie unter A) beschrieben hergestellten Acetonlösung mit 121 g Poly-ß-chlorethylacrylat werden in ein Reaktionsgefäss gebracht, das
mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillationsapparat mit Liebigkü'hler ausgestattet ist. Der sich ergebenden Lösung v/erden 213,5 g Pyridin zugesetzt. Unter Rühren wird Aceton abdestilliert, bis die
Temperatur der Pyridinlösung 9O⁰C erreicht.

Anschliessend wird der Destillationsapparat durch einen Rückflusskühler ersetzt, und die Reaktionsmasse' wird weiter auf einem Ölbad bei 10O⁰C
unter Rühren erhitzt. Nach vierstündiger Reaktion lagert sich ein teilweise quaterniertes Polymeres ab. Dann werden 50 ml ,Äthanol zugesetzt, so -dass die Lösung wieder homogen klar wird. Zwei Stunden später ist die Lösung wieder trübe, und weitere 50 ml Äthanol werden zugesetzt.

Nach i^-stündiger Reaktion auf einem Ölbad bei 1,00⁰C wird eine viskose opale Lösung erzielt, in welcher nach Zusatz von 1 1 Dioxan ein klebriges Polymeres niederschlägt« Das sich ergebende Polymere wird durch Lösen in 500 ml Methanol und Fellen in 5 1 Dioxan gereinigt. Nach Filtrierung wird das Polymere in Wasser gelöst, worauf der pH-Wert der sich ergebenden Lösung mittels Natriumhydroxids von ^,8 auf 7,0 erhöht wird. Eine klare neutrale Lösung wird erzielt, aus welcher nach der Verdampfung
in vacuo von nahezu 300 ml das übrige Pyridin entfernt wird.

Ausbeute : 1 1 Lösung mit 1**0 g Copolymerom.. Das gebildete Copolymere hat eine Grenzviskositätszahl von 0,31^ dl/g in einer n/10-Löeung von
Natriumchlorid bei 25⁰C.

Das Copolymere ist aus folgenden wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt, welche willkürlich über die Polymerkettcn verteilt sind :

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BADORlOtNAL

-CH₀-CH-C=O

O
I

CH^ I ei

Cl

CH0-CB 2 ι	2
	2
I C=O
\
O
I
CH I
CH I
Cl

und ——

--CH₀-CH-² »

COONa

Der Anteil dieser wiederkehrenden Einheiten betragt jeweils 38,2 - 58,^ und 3 Λ Mol %.

2. Eine Lösung von 26,9 g Poly-yS-chloräthylacrylat in 23,5 g Aceton wird in eine Reaktionsgefäss gebracht (siehe Präparat 1(A)), worauf 50 g Pyridin zugesetzt werden. Die Lösung v.'ird dann auf einem Ölbad erhitzt, worauf das /ceton abdestilliert v/ird, bis die Temperatur im Reaktionsgefäss 80°C erreicht. Dann werden 5 ml Wasser zugesetzt, und die Destillation wird fortgesetzt bis die Temperatur 90⁰C erreicht. Anschliessend wird 5 Stunden bei 90⁰C quaterniert, worauf 15 ml Wasser zugefügt werden. Eine viskose helle Lösung wird erzielt, welche in der gleichen Weise gereinigt v/ird wie bei der Herstellung 1 B) beschrieben worden ist.

Ausbeute : 32,32 g Copolymeres, das die gleiche Struktur wie das Copolymere in 1 B) hp.t, aber bei dem der Anteil der wiederkehrenden Einheiten jetzt 20, ?6 bzw. k Mol % beträgt.

3· Copolymeres aus N-Acryloyloxymethylpyridiniumchlorid, ^-Chloräthylacrylat und Acrylsäure (Pyridiniumsalz)

A) Emuleionscopolymerisation von ^_--Ch 1 οrR_th_y_lac_ry_l^t und Acrylsäure In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 3,55 g 90 #iger wässriger Lösung von dodecyliertem Oxydibenzoldinatriumsulfonat und 11,^ g 28 ^iger wässriger Lösung dos Natriumsalzes von Tetrr.docylsulfnt zu 300 ml Wasser hinzugefügt. Dr.nn werden 121,1 g ß-Chloräthylacrylnt, 7,2 g Acrylsäure und 1,28 g Kaliumpersulfat bei Zimmertemperatur dazu hinzugefügt. Unter Rühren uno Hindurchleiten eines schwachen Sticks'toffstroms durch die Emulsion wird letztere allmählich auf 70^cC erwärmt. Die Polymerisation iit exotherm und die Temperatur v/ird äurch Kühlung bei 70⁰C gehalten.

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BAD

Nach der exothermen Phase wird die Emulsion" nochmals 90 Minuten bei 70⁰C gerührt. Das Copolymere wird durch den Zusatz von Methanol vom Latex ; isoliert. Das gefällte Copolymere atis /9-Chloräthylacrylat und Acryl- . j=iäure wird durch Auflösen in Aceton und Ausgiesseh in Wasser gereinigt.

Ausbeute : 112,8 g Copolymeres mit 93 Mol % ß-Chloräthylacrylat und 7 Mol % Acrylsäure. ·

B) Quaternierung '

570 ml einer Lösung von 64,15 g des wie unter A) beschrieben in Methylenchlorid gebildeten Copolymeren werden in ein Reaktionsgefäss gebracht, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierkolonne und einem Destillationsapparat mit Liebigkühler versehen ist. Dann werden der sich ergebenden Lösung 525 g Pyridin zugesetzt und ein Volumen von 320 ml wird abdestilliert. Die Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums ist dann auf 75°C gestiegen. Anschli essend v/erden 50 ml Äthanol zugesetzt und die Mischung ivird 15 Stunden bei Rüpkflusstemporatur erhitzt. Dann \/erdeh 250 ml äthanol zugesetzt, während das Reaktionsmedium bei der Rückflusstemperatur gehalten wird. Nach 40-stündiger Reaktionszeit ist das quaternierte Polymere noch nicht wasserlöslich. Darauf werden 250 ml Flüssigkeit abdestilliert und die Rückflusstemperatur steigt auf 82⁰C. Man lässt die Reaktion bei dieser Temperatur 5 Stunden weitergehen. Ein wasserlösliches Produkt wird erhalten durch den Zusatz von 1 1 Aceton wird das Copolymere ausgefällt. Es wird dreimal mit Aceton gewaschen und dann in V/asser gelöst. Nach Filtrierung werden nahezu-3 1 Lösung erhalten, viel-cho durch Verdampfung in vacuo auf 1j5 1 eingeengt werden,

Ausbeute 5 73,5 g Copolymeres mit folgenden wiederkehrenden Einheiten :

-CH_n-CH-

C=G

i O

Cl

C=O J.

¥2

und

Ί _

COO

An.teil der v/ie.derkehrenden Einheiten ; 2>5,5 - 38,5 bzw. 36 Mol

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if. A) Das Verfahren der Herstellung 3 A) wird wiederholt, doch wird mit folgenden Reagenzien angefangen :
123,1 g /S-Chloräthylccrylat,

3,6 g Acrylsäure,

6,5 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, und 1,31 g Kaliumpersulfat.

117 g eines Copolymeren, das 3,6 Mol % Acrylsäure und 96,h Mol % /2-Chloräthylacryla.t enthält, werden erhalten.

B) Wenn das gebildete Copolymere wie unter h A) beschrieben mit n. Pyridin gemess dom Verfahren der Herstellung ouaterniert wird, wird ein Copolymeres erzielt, das 23,2 - 33,0 und -!3,8 Mol ^c/o wiederkehrender Einv heiten enthält.

5· Copolymeres r.us 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat, Natriumc-.crylat und /?-Chlor"thylr.crylat

In einem Reaktionsgofäss von 250 ml, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet ist, v/erden 8θ g 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat (hergestellt wie in der belgischen Patentschrift 730 311 beschrieben) und 10 g Acrylsäure gegeben. Wr.sser wird zugesetzt bis 150 ml Lösung erhalten werden· Dann werden 1 g Krliumpersulfat und 60 ml einer Dimethylfornamidlosung, in der 10 g /5-Chlorrthylacrylat gelost sind, hinzugefügt.

Die sich ergebende Lösung iird ruf 70°C erhitzt und 3 ^ΛΜ Stunden bei w dieser Temperatur gehalten, während ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wird.

Es v/ird eine opale viskose Lösung erhalten, 'r.us welcher das gebildete Copolymere durch Ausgiessen in Aceton isoliert wird. Eine ueisse, klebrige Masse wird erzielt, welche, nachdem sie in Aceton gewaschen './orden ist, wieder in Wasser gelöst und miteis Natriumhydroxid ruf pH 7 einge- ·. stellt v/ird.

Ausbeute : 750 ml einer Lösung, die 105 g eines Copolymeren enthält, das aus folgenden, willkürlich verteilten Einheiten zusammengesetzt ist.

GV.37O 009837/2211

-.■15 -

vN.-CH,

CH CH

-CH₂-C

COONr

und

C=O

Cl-

Der Anteil dieser Einheiten betrrgt .jeweils .60,6 - 25,7 und 1.2,7 Mol %.

6. Dr.s Herstellungsbeispiel 5 wird wiederholt, wobei aber von folgenden Monomermengen ausgegangen wird: ".·."'.'.·

60 g 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat,

10 g Acrylsäure, _:

30 g /S-Chloräthylaerylat. "

Ausbeute : 600 ml Lösung mit 87 g Copolymoren wie im Herstellungsbeispiel

k. Der Anteil der willkürlich verteilten Einheiten beträgt, nun 46, 25 bzv. 29 Mol %.

7. Copolymeres aus Vinylbenzyltrimethylanimoniunichlbrid, Vinylbenzylchlorid und Nntriumficrylat

A) Copolymeres aus Vinyltoluol_und AcrylGriU'e

In einem Rer.ktionsgefass von 500 ml, das i"it- einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem'Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet ist, werden 3,21 g 90 %iger wässriger Lösung dodccylierten Oxydibcnzoldinatriumsulfonates, 10,3 G.-.28 fsiger wässriger Lösung des Nrtriumsalzes Von Tetradecylsulfat und 1,i6 g AmmoniumperRulfct in 250 ml demineralisierten Wassers gelöst. Unter Rühren v.'ird eine Mischung von 112 g (0,95 Hol) Vinyltoluol und^3_t6 g (0,05 Hol) Acrylsäure, zugecetst, v/ährend Stickstoff in die Rcaktionsmnsse eingeblasen wir ti. Die Emulsion vird auf 70⁰G erhitzt und ^ Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anfangs int die Polymerisation exotherm, so dass das Ronktionsmodium gekühlt werden muss. Ein homogener L-.tex wird .gebildet,- aus v/clchem das Copolymere aus Vinyltoluol und Acrylsäure durch Zusatz von Aceton isoliert wird« Dieser Niederschlag wird.in 1 1 Methanol gewaschen und dann in Vacuo bei ^5°C getrocknet· '■■--■

Ausbeute : 112 g Copolymeres aus'Vinyltoluol. und Acrylscure, welches 4,5 Mol % Acrylsnuregruppeh und 95,5 Mol"/» Vinyltoluolgruppcn c-nth"l,t.

0 09837/Z211

Das Copolymere hat eine Grenzviskositätszahl von 1,26 dl/g in Butanon 'bei 25°C.

B) Copolymeres aus Chlormethylstyrol und Acrylsäure

In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rückflusskühler, einem Rührwerk und einem Tropf trichter ausgerüstet ist, v/erden 60,8 g des wie oben beschrieben hergestellten Copolymeren aus Vinyltoluol und : crylsr.ure in 6OO ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Dann werden 100 ml Flüssigkeit aus dieser Lösung abdestilliert, worauf 500 mg Benzoylperoxid zugesetzt werden. Anschliesscnd werden 135 g Sulfurylchlorid bei 70⁰C zuge%ropft. Da die Chlorierung exotherm ist, wird diesdr tropfenweise Zusatz so geregelt, dass die gesamte Sulfurylchloridmenge innerhalb von ^5 Minuten zugesetzt wird. Schv/efeldioxid und Wasserstoffchlorid entwickeln sich

^ durch den Rückflusskühler.

Des Reaktionsmedium wird dann unter Rühren noch 3 Y?. Stunden bei 7O⁰C gehalten, mit 300 ml Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und in h 1 Methanol gegossen. Nach zweimaligem Waschen mit 0,5 1 Methanol wird das Copolymere aus Chlormethylstyrol und Acrylsäure in Hethylenchlorid gelöst.

Ausbeute : 8'l· g Copolymeres, das eine Grenaviskositätszr.hl von 0,62 dl/g in Methylenchlorid bei 25^CC hat, und 95,5 Mol % Chlormothylstyrolgruppen und ^,5 Mol ^r,a Acrylsäuregruppen enthält.

^ Quaternierung

In einem Reaktionsgefr'ss, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler ^ und einem Tropftrichter rusgerüstet ist, werden 13,^ g des wie unter B) beschrieben hergestellten Copolymeren zu 70 ml Dimethylformamid und 35 ml Methanol hinzugefügt. «Der sich ergebenden Losung worden folgende Zutaten bei 25⁰C allmählich zugesetzt :

5 ml ^O #iger wässriger Trimethylaminlösung, 7 ml Methanol, und
3 ml Dimethylformamid

Die Quaternierung ist schwach exotherm und n~ch 15 Minuten Reaktionszeit ist die Temperatur in der Lösung ruf 30°C gestiegen. Sodann wird die Lösung auf 40°C erwärmt, und diese Temperatur wird noch eine Stunde- unter Rühren aufrechterhalten. Die Lösung v;irä dann in 1 1 Aceton gegossen und der erhaltene Niederschlag nach dem Waschen und Filtern wieder in Wasser gelöst. Der pH-Wert de-r Lösung vird durch Hinzufügung einiger

αν. 370 009837/2211

BAD

Tropfen Natriumhydroxidlösung von 2,0 auf 6,3 gebracht,

Ausbeute : 200 ml einer Lösung, die 12,^g Copolymeres enthält, welches aus willkürlich verteilten Einheiten der folgenden Formeln zusammengesetzt ist : . '

-CH₂-CH-

u²

H₂C-N -CH, • CH "

Cl

-CH₀-CH-. 2 ι

und H—-CH₂-CH-

COONa

Der Anteil der willkürlich verteilten Einheiten beträgt 30,5 - 65 bzw· k,5 Mol °/o.

8. Das Herstellungsbeispiel 7 C) wird-wiederholt, wobei aber von 13,.f* g Copolymerem aus Chlormethylstyrol und Acrylsäure (siehe Präparat 7 B)) und 1^-, 8 ml ^O /üiger wässriger Trirnethylarninlösung ausgegangen wird.

Ausbeute : 385 ml Lösung, die 13,85 g Copolymeres aus Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Vinylbenzylchlorid und Natriumacrylat enthält_f mit den oben angegebenen willkürlich verteilten Einheiten- in einem jeweiligen Verhältnis von 50, ^5 und 5 Mol %.

9· A) Das Herstellungsbeispiel 7 A) wird wiederholt, wobei a.ber von 106 g Vinyltoluol und 7,2 g Acrylsäure ausgegangen wird. Es wird ein Copolymeres aus Vinyltoluol und Acrylsäure gebildet, welches 8,8 Mol % Acrylsäure enthält, und eine Grenzviskositntszahl von 0,87 dl/g in Butanon bei 25⁰C hat.

B) Ausgehend von diesem Copolymeren, wird 'das Herstellungsbeispiel 7 B) wiederholt, jedoch mit dem Vorbehalt, dass die Menge der Produkte folgendermaesen geändert wird :

63 g Copolymeres aus Vinyltoluol vind Acrylsäure, wie oben hergestellt, ■"'-■'-135 g Sulfurylchlorid, und . 500 mg Benzoylperoxid.

Ausbeute :'o5,5 g"Copolymeres aus Chlormethylstyrol und Acrylsäure,

GV,370

QO9037/22V1

Welches 91,2 Mol % Chlormethylstyrol enthält, und eine Grenzviskositätszahl von 0,50 dl/g'in Methylenchlorid bei 25°C hat.

C) Das Herstellungsbeispiel 5 C) v/ird wiederholt, wobei aber von folgender Reaktionsmischung ausgegangen wird :

12,55 g Copolymercs, hergestellt v;ie in 9 B) beschrieben, 7,^ ml ^O %iger wässriger Trimethylaminlösung.

Ausbeute : 250 ml Lösung mit 12,4 g Copolymorera, welches die v;iederkehrenden, beim Herstellungsbeispiel 7 C) angegebenen Einheiten enthält, aber in einem Verhältnis von je 30 - o1,2 und 8,8 HoI-Si. _x

10. Das Herstellungsbeispiel 9 C) uird v/iederholt, wobei aber von folgenden Produkten ausgegangen wird :

12,55 g Copolymeres, das wie bei 9 B) boschrieben gebildet v/ird, und 1^,8 ml ^O %iger wässriger Trimethylaminlösung.

Ausbeute : 305 ml einer Lösung, die 17,7 g gelösten Copolymeren mit der gleichen Zusammensetzung wie bei 9 C) enthält, rber wobei das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten 51 - ^O und 9 Mol % betregt.

11. Copolymeres aus Vinylbenzyltrimethylammoniusichlorid, Vinylbenzylchlorid und Natriumacryir.t.

A) Copolymeres aus Vinyltoluol und Acrylsäure

Das Herstellungsbeispiel 7 A) wird wiederholt, aber es wird von den folgenden Reagenzien ausgegangen :

1,12 kg Vinyltoluol,
36 g Acrylsäure,
32,1 g 90 /jiger wässriger Lösung dodccylic-rten Qxydibenzoldinatrium-

sulfonrtes,
103 g 28 $iger wässriger Lösung dos Nctriuesalzes von Tetradecylsulfr.t,

11,6 g Ammoniumpersulfat, und
2 1 Wasser.

Ausbeute : 1137 g Copolymeres, das 91,8 Hol /-' Vinyltoluol und o,Z Mol % Acrylsäure enthält.

009837/2211

8ADORfGINAl

B) Copolymeres aus Chlormethylstyrol und Acrylsäure

Das ,Herstellungsbeispiel 7 B) wird wiederholt, aber es wird von den folgenden Reagenzien ausgegangen : - · k62.,k g des wie Unter A) beschrieben hergestellten und 8 Stunden bei 5O°C getrockneten Copolymeren,

6,4 1 Tetrachlorkohlenstoff.

Dann v;erden ^OO ml Flüssigkeit abdestilliert und 3,8 g Benzoylperoxid zugesetzt. Anschliessend werden 1025 g Sulfurylchlorid zugetropft. Das Erhitzen wird dann 3 Stunden bei 70°C fortgesetzt.

Ausbeute : 556 g Copolymeres, das 8 Hol % Acrylsäure und 92 Mol % Vinylbenzylchlorid enthält, und eine GrenzviskositMtssahl von 0,^3 dl/g in Mcthylonchlorid bei 25°C hat.

C) (juatcrnierung

Eine Lösung von 100 g des wie unter bJ beschrieben hergestellten Copolymeren in <5?2 g Äthylenglycol-raonomcthyläther i.ird in ein RenktionsgefKss gebrecht, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Eine Lösung von 59,2 ml ^O /oigcr wässriger Trimethylaminlösung und 100 ml Äthylenglycolmonomethyllither wird in ^5 Minuten bei 30⁰C zugetropft, während die neutrale Lösung gerührt wird.

Die Qurvternierung ist schwach exotherm und die Temperatur steigt auf 35°C. Die Mischung wird dann ruf ^O⁰C erhitzt und man läect die- Quctornierung h Stunden bei derselben Temperatur weitergehen.

Die Lösung wird dann in 5 1 Aceton geschüttet. Nach Filtrierung und % Waschen mit 1 1 Aceton wird ein faseriger veisser Niederschlag erhalten, welcher in Hnsser gelöst wird und durch di«. Hinzufügüng von N?triumhydroxid auf pH 7 gebracht wird.

Ausbeute : 96,5 g Copolymerec, das eine GrensviskositHtEzahl von 0,216 dl/g in n/10 wr'ssrigcr NatriumchlGridlösung bei 25⁰C hat. Des Copolymere enthält folgende willkürlieh verteilte, wiederkehrende Einheiten in einem Verhältnis, .von je 29,5 - 65,3 und 5,2 Mol ^c/o :

GV.370 ^;

009837/?211

ÖAD ORIGINAL

-CH₂-C

und

-CH₂-CH-

COONn

12. Das Herstcllungsbeispiel 11 C) wird nit folgenden Reagenzien wiederholt :

100 g Copolymeres von 11 B),
672 g Äthylcnglycolmonomethyläther, und 88,6 ml ^O /oiger wässriger Triinethylaminlösung.

Auebeute : 92,12 g Copolymeres wie in 11 C) mit einer Grenzviskositateznhl von 0,^0 dl/g und einem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von ^G - A-9,8 bzw. k,Z Mol %.

13. Das Herstellungsbeispiel 11 C) wird mit folgenden Reagenzien wiederholt :

100 g Copolymeres von 11 B),

672 g Äthylenglycolmonomethyläther, und 118,5 nil hO ifoiger wässriger Trimethylaminlösung.

Ausbeute : 128,3 g Copolymeres wie in 11 C) mit einer Grenzviskositätsznhl von 0,25 dl/g und einem Verhältnis wiederkehrender Einheiten von je 51,o - ^3,9 und h,J> Mol jo.

1^. Cogolymeres aus N-AcryloyloxyHthyltrimuthylrmmoniumchlorid, Nctriumrcrylat und P-Chioräthylr.crylat

12,82 g eines Copolymoren aus Acrylsäure· und ß-Chlorrthylacrylat, welches 13, t> Mol % Acrylsäure und 86, ^ Hol % /J-Chloräthylacrylat enthält, und 70 ml Dimethylformamid werden in. eine- Druckröhre eingebracht. Der sich ergebenden Lösung werden 1^,78 ml *t0 ^iger wässriger Trimethylaminlösung und 20 ml Wr.ssor zugesetzt. Die Drucliröhre wird verschlossen und dnnn 16 Stunden bei 60°C beheizt. Da^; qu· vomierte Polymere ist nach diesen 1C Stunden in Form eines GoIe ti.il-.;oice ausgefallen.

Die lönlichc Fr-.k*ion vird abgefiltert unv ir. oine- Mischung von 500 ml Benzol und 500 ml Aceton freschüttet. Der Kückrtrr.'l v;ird in V/

GV.370

009837/2211

BADORIGfNAL

MQiä> 0Λ-?

gelöst-, und der pH-Wert der Lösung wird, durch die Hinzufügung von Natriumhydroxid auf 7 gebracht* Die Lösung wird dann durch Abdampfung auf 6O ml eingeengt.· .

Ausbeute : 8 g Copolymeres, das aus willkürlich verteilten Einheiten zusammengesetzt ist, welche den folgenden Strukturformeln entsprechen :

H-CH--	and -	-CH2-CH--
C=O		COONa ·
\
0
I
CH„
ι έ
Cl

CH₀-CH-C=O

H,£-N -CH,
3 \ 3

■ . CH Cl
Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten : 26,8 - 59,^ bzw. 13₅8 Mol %»

15· 15 g Copolymeres, das aus 88 Mol '."% Acrylsäure und 12 Mol % ß-Chloräthylacrylat zusammengesetzt ist, werden in 150 ml Wasser gelöst und,mit Natriumhydroxid auf pH 7 gebracht. Die sich ergebende Lösung wird mit Wasser zu 200 ml verdünnt. Dann wird 1,65 ml ^O $-iger ässriger Trimethylaminlösung zugesetzt. Die Temperatur wird auf ^0⁰C erhöht' und 2 Stunden aufrechterhalten, . *

Die Reaktionsmischung wird durch Abdampfung in Vacuo auf 100 ml eingeengt, und dann in 1 1 Methanol gegossen. Nach Filtrierung und Waschen mit 300 ml Methanol wird das Copolymere in Wasser gelöst.

Ausbeute : 18,k g Copolymeres mit den gleichen wiederkehrenden Einheiten wie im Herstellungsbeispiel 1-*t,- aber in einem Verhi-'ltnis von 1·, 11 und 88 Mol % jeweils.

16. In einem Reaktionsgefäss, das mit einem -Rührwerk-, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 13,15 g Copolymeres, das 95 Mol % Acrylsäure und 5 Mol β -Chlorathylacrylat enthält, in 100 ml Dimethylformamid aufgelöst.

Eine Mischung von 1^,8 ml ^O zeiger Wässriger Trimethylaminlösung und 15 ml Dimethylformamid wird dieser Lösung'bei Zimmertemperatur zugetropft. Die Lösung wird auf 35°C erwärmt. Durch Hinzufügung von 10 ml Wasser zu der trüben Lösung wird sie klar. Nach 10 Minuten werden nochmals 10 ml Wasser zugesetzt· Anschliessend wird die Reaktionstemperatur 2 Stunden

^GV·³⁷⁰ 0098377211t

auf 35°C gehalten.

Das Copolymere wird durch Ausgiessen in ceton isoliert. Die gesamte Hauptmenge wird dann wieder in Wasser gelöst, und der pH-Wert der sich ergebenden Lösung wird durch die Hinzufügung von Natriumhydroxid auf 7 gebracht.

Ausbeute : 12,2 g Copolymeres mit den gleichen wiederkehrenden Einheiten wie im Herstellungsbeispiel 14, doch in einem Verhältnis von 1, 4 und 95 Mol % jeweils.

17« In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einem Rückfluss-x kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 12,82 g Copolymeres, das 13)6 Mol % Acrylsäure und 86,4 Mol fa /3-Chloräthylacrylat entfe hält, in Aceton zu einem Gesamtvolumen von 50 ml gelöst. Dann werden dieser Lösung 50 ml 11,0 >oiger wässriger Trimethylaminlösung bei Zimmertemperatur zugetropft. Die Quaternierung ist schwach exotherm und die Temperatur steig auf 28⁰C.

Die Mischung wird dann eine Stunde bei 4o°C und anschliessend eine Stunde bei Rückflusstemperatur erwärmt. Das Copolymere wird durch die Hinzufügung einer geringen Menge Chlorwasserstoffsi'ure isoliert, mit Wasser gewaschen bis es säurefrei ist, und durch die Hinzufügung von Trimethylamin in Wasser gelöst.

Ausbeute : 9,7 g Copolymeres mit den gleichen \.^riederkehrenden Einheiten wie im Herstellungsbeispiel 14, doch in einem Verhältnis von 7, 79 und W 14 Mol % jeweils. Die Acrylsäure-Einheiten liegen in Form ihres Trimethylammoniumsalzes vor.

18. Copolymeres^aus N-Methacryloyloxyäthyl-trimethylammonium-methylsulfat, Natriumacrylet und /?-Chloräthylacrylat·

In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 245 ml 31,1 $iger wässriger. Lösung von N-Methacryloyl-oxyäthyl-N,N-diäthyl-N-methylammoniummethylsulfat und 4,76 g Acrylsäure vermischt und mit Wasser zu einem Gesamtvolumen von 400 ml verdünnt.

0,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Kaliummetabisulfit werden der Lösung zugesetzt, und Stickstoff wird durch sie hindurchgeleitet. Die Mischung wird '

GV.37O 009837/2211

BAD ORtGfNAL

I I ff ' I

auf 3O⁰C erwärmt.

1^,29'35-mit 30 ml - Dim ethyl formamid verdünntes /S-Chloräthylacrylat werden dann in etwa ^5 Minuten .'..züge tropft.- . ■ ·

,Nach '+-stündiger Reaktion bei 3O⁰C wird eine viskose weisse Lösung erhalten, welche nach der Hinzufügung von Natriumhydroxid um den pH-Wert auf 7 einzustellen, mit Wasser zu 900 ml verdünnt wird.

Ausbeute; : 95 g Copolymeres mit folgenden wiederkehrenden Einheiten in einem Verhältnis von 58,9.-25,4 und 15,7 Hol % jeweils.

·---·—· und ·—■?

	■	-—-GH.-CH— d \
	C=O
G=O	I
I	0
0	J
ι	fH2
CH2	?H2
fH2	Gl
2Κ°2"5

COONa

19* Gopolymeres aus N-Methacryloyloxy^thyl-N-diäthylammoniumchlorid, /S-ChloräthylacFyiat und Natriumacrylat

70 g piäthy.laminoäthylmethacrylat werden in ein Roaktionsgefäss von 500 ml das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet ist, eingebracht. Dann werden unter Kühlung mit Eiswasser 31,6 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Der pH-Wert der Lösung ist 6. Dann v/erden 15 g Acrylsäure zugesetzt, worauf das" Gesamtvolumen durch die Hinzüfügung von Wasser auf 150 ml eingestellt wird* Darauf werden 15 g /g-Chloräthylacrylat, das mit Dimethylformamid auf 50 ml aufgefüllt v.'orden ist, zugefügt. Schliesslich werden 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriummetabisulfit zugesetzt. Ein Stickstoffstrom v;ird durch die klare Lösung geleitet, während sie unter Rühren auf 5O⁰G en/ärmt. vird* Nach ^5 Minuten \'ird eine sehr viskose, trübe Lösung erhalten, welcher 50 ml Wnsscr r.ugesetzt werden:. Nach h Stunden wird der pH-Wort der viskosen Lösung mittels Natriumhydroxid auf 7 eingestellt. Schliesslich wird die Lösung mit Wasser su 11^1 ml Volumen verdünnt·

GV.370

0 08837/2211

Die Lösung enthält I30 g Copolymeres mit folgenden wiederkehrenden Einheiten :

C=O

CH

?2 /HH_x

Cl"

-CH₂-CH

C=O I

Cl

und

-CH₀-CH-² I

COONa

Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten : 5^, 1 - 15,9 und 30 Mol % jeweils.

20. Cogolymeres aus Natriumacrylat und /3-Chloräthylacrylat In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, der mit einer Calciumchloridröhre verschlossen ist, einem Stickstoffeinlass und einem Thermometer ausgestattet ist, werden 90 g Acrylsäure, 10 g ß-Chloräthylacrylat und 500 mg Asodiisobutyronitril bei Zimmertemperatur in 750 ml thiophen- und wasserfreiem Benzol gelöst. Die homogene Lösung v/ird gerührt und unter Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes durch die Reaktionsmasse auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Polymerisation ist leicht exotherm und die kirre Lösung v/ird allmählich trübe. Das sich ergebende Copolymere rus Acrylsäure und /?-Chloräthylacrylat schlägt sich nieder.

Nrch 3 Vi Stunden ist das Copolymere vollständig ausgefallen. Die Polymersuspension wird in Benzol filtriert und nachdem der Niederschlag mit 0,^1 Benzol gewaschen worden ist, werden 100 g Copolymeres in Form eines weissen Pulvers erhalten. Das Copolymere ist aus willkürlich verteilton Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt :

-CH₂-CIf-COOH

und

-CH-CH

C=O

1 <■ Cl

und enthält GV.370

,k Mol % Acrylsäure. Durch Auflösen in Wanner.und Neutra-

009837/2211

BAD ORIGINAL.

^l 20031.9t

lisierung jriit Natriumhydroxid werden die Acrylsäuregruppen in Natriumacrylatgruppen umgewandelt. .

21* Das Herstellungsbeispiel 20 wird mit folgenden Reagenzien wiederholt : 80 g Acrylsäurej -

20 g/J-Chloräthylacrylat, und ■

500 mg Azodiisobutyronitril'

Ausbeute : 98,5 g Copolymeres aus'Acrylsäure und /?-Chloräthylacrylat. Das Copolymere enthält 88 Mol % Acrylsäure. Durch Auflösung in Wasser und Neutralisierung mit Natriumhydroxid wird das Copolymere aus Natriumacrylat und /J-Chloräthylacrylat gebildet»

22. Cogolymeres ausjStyrolsulfonsäure, Acrylsäure und ^-Chloräthylacrylat ^ in Trimethylammoniumsalzform. , . . - ^:*

A) Copolymeres aus Styrol, Acrylsäure und β -Chloräthylacrylat In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinlass und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 2,78 g 90 ^iger wässriger Lösung dodecylierten Oxydibenzoldinatriumsulforiates, 8,94 g 28 ^iger v/ässriger Losung des Natriumsalzes von Tetradecylsulfat und 1 g Ammoniumpersulfat in 250 ml demineralisierten V/assers gelost· ■ '

Unter Rühren und Einleiten eines gelinden Stickstoff stromes durch die Masse, wird letztere auf 7Ö^ÖC-erhitzt. Eine homogene Mischung von 10,8 g Acrylsäure, 6.,.7-25 g /^-Chloräthylacrylat und 83,2 g Styrol wird allmählich in 30 Minuten zugetropft, während die Temperatur auf 70⁰C gehalten wird. "

Nach einer Gesaffltreaktionszeit von 3 # Stunden und nach Zusatz von ein wenig Aceton wird ein homogener Latex erhalten, aus welchem das Copolymere aus Styrol, Acrylsäure und . /9-Chloräthylacrylat isoliert wird. Der pulverige Niederschlag wird in 600 ml Methanol gebfacht, mit 400 ml Methanol gewaschen, abgenutscht und in vacuo faei Zimmertemperatur getrocknet. Das Copolymere enthält 10,4 Mol % Acrylsäure, 5,5 Mol % _ /9-Chloräthylacrylat und 84 Mol % Styrol. .

B) Sulfonierung

In einem Reaktionsgefässy das mit öinem Rührv/erk, einem Thermometer, einem Rückflüsskühler, der mit einer Calciumchloridrohre abgeschlossen ist, und einem Tropftrichter ausgestattet ist, wird ein 1:1 molarer

00&837/2211

200319t

Komplex von Schwefeltrioxid und Dioxan in Dichloräthan vorgebildet« Dazu werden 100 ml wasserfreies Dichloräthan und 2k,β g wasserfreies Dioxan in das Reaktionsgefäss eingebracht. Unter Kühlen wird eine Mischung von Zk g frisch destilliertem Schwefeltrioxid und 50 ml Dichloräthan. mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsmediums auf etwa 25°C gehalten wird·

Eine Lösung von 37,6 g des Copolymercn, das wie unter A) beschrieben gebildet worden ist, irr '+OO ml wasserfreien Dichlornthans, v/ird rasch bei *Κ)-50°0 zu dem gebildeten Schwofeltrioxid-Dioxankomplex hinzugefügt. Es findet keine wahrnehmbare exotherme Reaktion statt.

Anfangs wird eine homogene Lösung erhalten, aus welcher nach einständiger Reaktionszeit bei 25°C eine gelartigo R-nso gebildet wird. Np.ch Aufbewahrung über Nacht bei Zimmertemperatur werden 250 ml η-Hexan zu der Masse hinzugefügt. Unter kräftigem Rühren wird das sulfonicrte Produkt in Form kleiner Polymerstücke isoliert. Die überechv/immende Flüssigkeit v/ird abgegossen, und nach nochmaligem Waschen mit einer Mischung von 5OO ml Dichloräthan und 200 ml η-Hexan löst sich das Copolymere in Wasser auf. Der pH-Wert der Lösung vird mittels Trimethylarains auf 6 eingestellt. Die wässrige Lösung wird dann durch Eindarapfung eingeengt, bis sie ein helles Aussehen annimmt. Nach der Filtrierung werden 500 ml einer Lösung bei pH 5,8, die 63,9 g Copolymercs mit folgenden willkürlich verteilten Einheiten enthält, erhielt :

SO,

-CH₂-CC

COO

(CH₃) NH

und

(CH ) NH

Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten : &3 - 13,5 bzw. 2,5 Hol übrigen 21 Mol ;6 sind unmodifizierte Styrol-Einheiten.

Dia.

23i Cogolymeres pus dem Natriumsalz von y-Sulfopropylacrylrt, Natriurancrylat und /5-Chloräthylacrylat

009837/2211

GV.370

I t- ; vÄ'> .->.

-■ 2? -■■-.

In ethern ReakMpjnegefäss,. das mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter

werden 7,2 g'Copolymeres aus Acrylsäure und /Ö-Chloräthyl-.iraparat 20 entsprechend hergestellt worden ist und 94,4 Mol % Aojsyl6®iure. enthält, in IQO ml Wasser gelöst. Der pH-Wert der sich 'ergebenden Lösung wird.mittels 5n Natriumhydroxidlösung bei Zimmertemperatür auf 7 eingestellt. Die Mischung wirddann zusammen mit 12,2 g Propansulton auf einem Ölbad bei 80° erhitat. Wahrend der Reaktion wird der pH-Wert mittels 5_n NätriumhydroxidiÖsung auf 7 gehalten.

Nach einstündiger Reaktionszeit wird die abgekühlte Lösung unter Rühren in 1 1 Methanol gegossen und nach der Filtration wieder mit 200 ml Methanol gewaschen. Das sülfonierte Polymere wird dann in Wasser gelöst.

Ausbeute': 150 ml Lösung, die 8,7, g Copolymores mit folgenden v;iederkehrenden Einheiten enthält :.. .

CH--CH--—- 2 ι C=O	—CH2-CH- - C=O. ι .	— und --H1--· —CH_-CH f- 1 [ ■ COONa j
O
	CH- i 2
• SO-Na	CH^ I *■■ '
	Cl

Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten : 5^ - 7,5 und 38,5 Mol % jeweils* "■■;"."'■'. ■:' ■■".. ^; .: ,■"-"■·■ '■-.- .-'■- .

2^. Das, Herstellungsbeispi-el 23 wird mit folgenden Zutaten wiederholt :

, : feg Cöpolymeres aus Acrylsäure und /3-ChlorKthylacrylat des '. . ; Herstellungsbeispiels 21 (80 Mol /Acrylsäure), 6Ö0 ml Wasser, .

61 g PrOpaheulton ;

Ausbeute : 650 ml .Lönung_tdie 62,4 g Copölymeres mit folgendem Verhältnis wiederkehrender Einheiten enthält : 53,5 - 7,2 bzw. 39,3 Mol %,

25» Cöpolymeres aus Styrol,. dem; Natriumsnlz von ^y-Sulfopropylacrylat, Natriumacrylat und /3-Chlöräthyläcrylat, "

-AX gb,pplytnei*es aus St^rql,; NnferiumGcryj^ _und jß -Chlpräthylccrylat In einem Reaktioiisgefäss, das mit eineiiiiRückfrusGkühler, einem Stickstpffeinlass^ und^ einem Rührwerk ausgestattet ist,' werden 32,5 g /3-Chlorii-t, 25^1 g-Styrol und ^2,4 g AorylsHuro in 20.0 ml Aceton gelöst.

.5 g Azo-bis-isobutyronitril werden zu dieser Lösung hinzugefügt, welche dann unter Rühren auf Rückflusstemperatur eri/crmt wird, während ein gelinder Stickstoffstrom hindurchgeloitet wird. Die Polymerisation ist nicht exotherm und die Anfangstemperatur von 66⁰C sinkt allmählich auf 56⁰C_{1 f} was der Siedepunkt reinen Acetons ist·. Nrch einer Polymerisationszeit von 2k Stunden wird die viskose Lösung unter Rühren in 3 1 destillierten Wassers gegossen. Ein faseriges Polymeres wird erzielt, welches nach Waschen mit Wasser in einer minimalen Acetonmenge gelöst wird. Der pH-Wert der sich ergebenden Lösung wird mittels "In Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt. Sodann wird die Lösung teilweise durch Eindampfung in vacuo konzentriert, um das Aceton zu entfernen. Ein Liter Lösung wird erhalten mit 9,5 % Copolymerem, das 22,5 Mol % Styrol, 55 Mol % Natriumacrylat und 22,5 Mol % /5-Chloräthylacrylat enthält.

B) Reaktion mit 1,3-Propansulton

In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden ^7,^ g des wie unter A) boschrieben gebildeten Copolymeren in V/asser gelöst bis zu einem Gesamtvolumen von ^98 ml. Diese Lösung wird mit 5n Natriumhydroxidlösung bis auf pH 7 neutralisiert und dann auf 7O^rC erhitzt. Dann werden 30,5 g 1,3-Propansulton zugetropft, während die· Temperatur bei 70⁰C und der pH-Wert durch Zusatz von 2n Nntriumhy^roxidlösung auf 7 gehalten v/erden. Das Zutropfen wird so reguliert, dr.se die goGr.mte iienge innerhalb ^ 5 Minuten zugesetzt wird. Sodann wird die Mischung 15 Minuten bei 70°C gerührt, worauf die homogene Lösung in eine Mischung von 500 ml Aceton und 5OO ml Methanol gegossen wird. Der klebrige Rückstand wird zweimal mit einer Mischung von 200 ml Aceton und 200 ml Methanol gewaschen, und dann in Wasser gelöst.

Ausbeute : 57,2 g Copolymeres, d^.sfolgendc· v/i cd erkehrende Einheiten ent- " hält :

1
- ■ l'flH -ΠΚ-— -4— 11*1,3 I rm _

-J-CH₂-CH-J-

C=O 0

-+-CH.-CH

COONa

1 SO N

und

-CH„-CH-

GV. 370

009837/2211

BAd

Das Verhältnis wiederkehrender Einheiten im Gopolymeren ist -wie folgt S 22,5 - 26,2 - 40,1 bzw. 11,2 Mol #. ,

Die Natriumacrylat-Einheiten gingen aus der teilweisen Verseifung von ^-Chlcjfäthylaerylat-Einheiten hervor. .

. y*r . ■ ". " *"." ■■--■■_

26. Cbpolyraeres aus Styrol, dem Natriurasalz von y-Sulfopropylmethaci'ylat,

j- ■ φ^ ^^p ^^ qgto t/Λ ^^B ^tB W& ^· efc iB eft ·· ΪΙΒ Wl ^V H^ ^· *^* ■■■ tfV J^B" ^V β^ ■· W '^^ ^· ^^ BV ^V ** ·!· ^W ^M ·· ββ ^M 4Ββ β^· ^^^ ^^ ^^* β· ^^^ ^^* ^^ ^^ϊ ^^ ^^* ^™ ^^ ^^^ ^^ ^^ ^ ^^*' _ ^^ ^ .

A). Copolymere^ aus iStyrol, MethacrylsHuro

In einem Reaktionsgefäss, das mit einem Rückflusskühler, einem Stickstoff-» einlass und einem-Rührwerk ausgestattet ist, werden 21,4 g Styrol, 57,8 g MethacrylsäuTe und 20,8 g,/9-Chlori>thylaqrylat in ;2(K? ml Aceton gelö'st»_;

Der liosung werden 2,5 gAzoWbis-isobutyronitril zugesetzt, unter Rühren und Einleiten eines gelinden Stickstoffstroms wird die Lösung auf Rück^ f| flusstemperatür erhitzt. Anfangs, v^ird nur eine geringe Menge- Niederschlag gebiidet,v;elchej? sich durch den Zusatz von £j? ml Methanol v/i ed er au E^ löst. Nach einer^ Rückflusszeit von 15 Stuhden wird eine^^ viskose Lösung erhalten, welche nach der Verdünnung ßiit 25Q,ml Methanol^ in 5: 1 .dös-til*· liertesWaSiser gegossen v/irö« Ein faöGrigeö.Copolymereö wird: erzielt,-v/elehes nach Waschen mit Wasser in 500 ml Aceton'gelöst v;ird. Der pH-Wert der Lösung wird mittels, 1n NatriumhydroxidlÖsung" auf 7 eingesteirt« Die Lösung wird dann zum Entfernen des Acetons^^ teilweise eingeengt ν Eine Menge von 930 ml Lösung, mit 99 g Copolymerein wird erhalten* Das: Cöpolymere enthält 20 M₀I % Styrol j 65 Mol # Natriummethacrylat und 15 Mol % /S-Chlöräthylacrylat. Die Greaariskösitätszahr äe&Kopolymeren beträgt 0,35 dl/g in Methanol bei 25°C. . -^ '

B) Reaktion mit itJ-Propansulton ■ '. ^:. '.:-.--..- ^; ,. - Γ In einem Reaktjionsgefäss, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden ^6,2 g des. wie unter A) beschrieben hergestellten Copolymeroh in Wasser bis au einem Gesamtvolumen von 434 ml. gelöst* : Die sich ergebende Lösung wird mittels 5n Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf 70^pC erhitzt, unter Rühren werden36,6 g 1,3-Propansulton bei dieser Temperatur in einer Stunde· zugesetzt, v/ährend der pH-Wert durch den Zusatz von 2n Natriumhydroxid- ' lösung auf 7 gehalten wird. Die Mischung wird weitere 15 Minuten bei 7O⁰C gerührt. Es wird eine homogene Lösung erhalten aus welcher das !Copolymere durch Dekantieren in einer Mischung aus gleichen Mengen

0 09 S3 7/22 ti

Methanol und Aceton isoliert wird. Der klebrige Rückstand wird zweimal"mit einer Mischung von'200 ml Aceton und 200 ml Muthanoi gewaschen, und dann in Wasser gelöst. >

Ausbeute : 69,1 g Copolymercs mit folgenden wiederkehrenden Einheiten :

CH "	CH, "	COONa
1 3	1 3
C1TT Γ	/-irr η
CH2-O	CH2-CJ
CO	COONa
		»pn pn . ,.,1.. π.
0		njtl^,"K/u " """" " " 2 »
I		CO : -'
SO Nn		1
	und	0
		, ..:·■■
		CHi , ■
		OH2
		Cl

Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten beträgt 20, 41, Zk₁ 8 bzw. 7 Mol %, wobei die Natriumacrylateinheiten während der Reaktion durch teilweise Verseifung von /S-Chloräthyl^crylat gebildet wurden»

27. Cogolyraures aus Styrol, /5-Chlorrthylr.crylat und Nrtriummaleinat In einem mit einem Rückflusskühler, eincc.i Stickstoff einlass und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäss \/erdcn ^5,7 gStyrol,6,5 g /S'-äthylr-crylp.t, und ^7,8 g Maleinsäureanhydrid in 500 ml Benzol gelöst. Während Stickstoff in diese Lösung eingeleitet wird, welche unter Rühren auf 70°C erhitzt wird, wird 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt. Die Polymerisation ist schwach exotherm und 15 Minuten später fängt das Polymere an auszufallen. Nrch ^5 Minuten wird dns Rühren schwerer, undf Xierden 150 ml Benzol zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Vi Stunden bei 70⁰C wird dns ausgefällte Copolymere abgenutscht, mit η-Hexan gewuBchen, und in vacuo bei Zimmertemperatur getrocknet.

Ausbeute : Ö5 g Copolyneres mit folgenden wiederkehrenden Einholten :

GV.370

009837/2211

H₂-CH

und

-CH-CH-I I

co co

1 I

0 O

1 '

Na Ka

Cl.
Das Verhältnis-der wiederkehrenden Einheiten beträgt ^3,5 - 3 bzw. 48,5

Mol %, _'■ ~ — 'r:'^:; ■ _ .-_ ■■-..■; .■-■ .,■■■ - -

2Ö. Das HefBtellungsbeiBpiel 27 v/ird mit folgenden Rer.genzien wiederholt : 49_flf g Styrol, ,

^6,55 β Maieinsäufer.nhydrid, ''''■■..■-. 6v72 g/3-Chlora'thylRcrylat,
5ÖO ml iToluol, und

0^5 g Azo-biB-iBobutyronitril«

Ausbeute :^100 g Copolymeres, das wiederkehrende Einheiten in folgenden Verhaltnissen enthält : 't?,5 -5,5 bzw. ^7,5 Mol Ji.

Bei dem ersten nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird der spezifische Oberflächenwiderstand der Verschiedenen Copolymeren gemäss den Herstellungsbeispielen "T bis 28 gemessen. In den Beispiel 6 bis 11 v/ird die Anwendung erfindungsgemKsser tlektroleitendGr polymerer Haterinlien alfi AntietatiHmittel in ttormnlen photogrnphisehen Materialien beschriebcm, v;ogegen in Beispielen 2 bis 5 ihre Anwendung in elektrophotographischen Begietriermaterir-lien beöchrieben wird. In Beispiel 12 wird die Verwendung erfindungsgefflnsser elektroleitender Copolymere bei der Herstellung eines, Registricrmnterif Ig beschrieben, in Vielchem Information in Form elektrischer Ladungen auf einer dielektrischen Oberfläche gespei diert, wird* Die Speicherflächt; besteht aus einem Mosaik kleiner Quadrate leitfrhiEen_M".terinlsi-;Uf der dielektrischen Platte. Dieses Mosfeilcleitfähiger Vierecke wird horoestellt, indem eine Schicht r.us leitfchigem; tJopolymerem, dns mit einem fein verteilfcn schwarzen Pigment vermischt ist, durch einen Punktraster mit kurtfristigen, hochintensiven Licht· blitzen, ζ.B-* von einer,Eiektronentlitslampe, oder durch Belichtung der Schicht durch denselben ficvstei- bei einer Temperatur zwischen 50° und 200⁰C Irngexe Zeitbüelichtet wit'd« - Die belichteten Stellen der leitfähigen .. ■ CgpOlymerschicht werden vernetzt und dann unlöslich in A^isser oder orgrni-

009837/2111

BAD

.sehen Lösungsmitteln, während die nicht vernetzton Flächen fortgewaschen werden können, und ein Mosaik elektroleitfnhigcr Quadrate auf der dielektrischen Oberfläche hinterlassen. Diese Quadrate können bildmässig elektrisch aufgeladen werden, z.B. mittels einer geladenen Nadel, und die Ladungen können elektrophoretisch zu einem sichtbaren Bild entwickelt v/erden.

Zusätzlich können die Copolymuren der Erfindung auch in anderen elektrographischen Verfahren verwendet werden· Eine Übersicht dieser verschiedenen Verfahren ist von CJ. Claus in Phot .Sei .Eng. 7 (1963). Seiten 5-13» gegeben worden. Die elektrolcitfähigen Polymeren können zusammen mit Schichten, aus verschiedenen anorganischen sowie organischen photoleitenden Substanzen vorwendet werden, wie denjenigen, die beschrieben worden sind fl| in der belgischen Patentschrift 587 300, den britischen Patentschriften 964 871, 964 873, 964 874, 96k 875, 964 876, 964 877, 964 879, 970 937, 98O 879 und 98O 88O, in der deutschen Patentschrift 1 O58 836, und in der •kanadischen Patentschrift 568 707· Diese photoleitonden Substanzen können mit isolierenden Bindemitteln kombiniert !/erden, die u.a. aus den amerikanischen Patentschriften 2 197 552, 2 297 69I, 2 485 5Ö9, 2 551 582 und 2 599 542, den britischen Patentschriften %C 278, 693 112 und 7OO 502, der belgischen Patentschrift 612 102, der französischen P- tentüchrift 1 485 839, der kanadischen ,Patentschrift υ24 086, und den belgischen Patentschriften 711 376 und 714 257 bekannt cincl.

Taugliche Dispersionsmittel zur Dispergiorung photoleitender Materialien ^ in einem wässrigen Medium werden in der französischen Patentschrift 1 54O 020, beschrieben, und wie allgemein bekannt ist, können die photoleitenden Substanzen spektral sensibilisiort worden, z.B. wie beschrieben in den fr-nzösischon Patentschriften 1 547 196 und 1 560 976.

Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine v:"ssrige Lösung der bei don vorhorguhondf η Herstellungen beschriebenen Copolymere '.'urck· nuf Porgaininpapiur von 60 g pro m2 in solcher Weise aufgetra.gr-n, dass 2 £ Feststoffe- jj i.i2 entfielen. Die aufgetragene Schicht vmrdc zunächst bui 30 bis 4o°C cc-trocknot, und dann gründlich bei 100^vC getrocknet. Die gecamti Trocknunc3r...it kann zwischen zuei und fünfzehn liinut^n ν rii.-rt -..'orden, 3hno ui ^ phctogr-'-phischL-n Ergebnisse· zu

009837/2211

1-1 «It

beeinträchtigen.«

Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die nach Messung des spezifischen Ober-■flächemvider&tandes dieser Schichten ,erhalten wurden. Zur gleichen Zeit wird der Loslichkeitsgrad in Waascr nach der Trocknung gegeben.

Diese Tabelle beweist., dass innerhalb des Schutzumfangcs dieser Erfindung wasserunlösliche,, elektroleitcnde,, durchscheinende Copolymerschichton erhalten werden können.

Tabelle 1	Wasserlöslich keit bei 200C nach der Trocknung	Spezifischer Oberflächenwiderstand in 10°- 0hni/cra2	■ bei 50 %. \ RF	bei 70 % - EF	•
Elektro- Leitendes Copοlyraeres des Her stellungs- beispiels ir.	unlöslich	bei 1.5 % : EF	I4r2 "
1	i" unlöslich, aber gequollen	i ■ 215	1 266	i ^2„5
: 2	■ unlöslich	! 1ObOO '	3,54	0,16
:. 3	unlöslich	! 35,Λ	: 2,83	I ■ 0,68
	: unlöslich	] 52,5	i 133	l· 2,83
! 5	: unlöslich	\ 3040	: 213	ϊ 7,1
- 6	] unlöslich	\ 6000	\ 1„15	! 0,26
j 7	ί unlöslich	\ 5O4 , ■'.	[ · 2,24	2,03
la-'.	''" unlöslich - ." ..	Γ ' 20,2	j 1,22	j 0,47
!. ■ 9 ■	, unlöslich	\ 16„4	! iroi	0,427
10	I unlöslich	j 21 ,;3	16,4 -	1,58
j 11	j 'unlöslich;	j 177-	6,3 -	1,01
- -12	■ unlöslich	\ 85-	i 8,9: .	0^,84
- 13/ -	; unlöslich	I 55 -	85..	5,8
j 14.	! unlöslich	I ■■■ 750 . .	I ^9-	0,71
15 \	: unlöslich	|- 17700	\ 510 ■	20,3
ί 16	\. unlöslich i	L 137000r	;' 9300	.133
L 17	i unlöslich	1300000	38,:6: -
I 18.'	unlösliqh	177ΌΟ	I 630	15,2
19	\ unlöslich,aber : stark gequollen	1:8500	5,3 '	0,25
, 20		283000

21	unlöslich, aber	325OOO	74	0,46
	stark gequollen	164000	2030	42,5
22	unlöslich	10100	6,8	0,071
23	unlöslich	16400	28,3	0,79
24	unlöslich	-	2130	30,4
25	unlöslich	I52OOO	164	5,3
26	unlöslich	233OO	129	8,5
27	unlöslich

Bei den Copolyneren, in welchen der Anteil dor Einheiton, die mit Halogenatomen reagieren können, die Menge übersteigt, clic benötigt virü, um das Copolymere nach Erhiti-.ung zu verno^cn und somit unlöslich :/u m-.chen, dient der Ubercchusf; dieser Einheiten im -.llgc-meinen dasu, die Leitfähigkeit oder die M sserlöslichkoit vor der Erhitzung de:; Copolymeren zu steigern.

_Bei s jDiel^

Ein 60 g pro r.i2 wiegendes Porganinpnpior uurdc,. wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer wässrigen Lösung dec Copolymaren ?.u;s N-Acryloyloxyäthylpyridiniumchlorid, ß-Chloräthylacryl- c und N- trium-- crylat de." Herstellungsboispiels 1 in einem Verhältnis von 2 g festen Covjclymv.rt.n je m2 aufgetragen und getrocknet, uio in Beispiel 1 r.noogeben.

Eine Menge von 20 g photoleitendcm Zinkoxid, 25 ml U-ssor und 1 ml 10 zeiger Lösung eines Copolymeren aus Hr.leinsrureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon (51,7:48,3) in einer konzentrierten Lösung technischen Arcmoniumhydroxids v.'urden 10 Minuten mit einem Schnellmischer, z.B. einem Kothoff-Mischer, gemischt. Die Dispersion wurde dann einer Lösung von 2,5 g des Copolymoren aus Vinylacetat und Crotonsäure (94,4/5,6) in 25 ml V/asser und 0,2 ml 25 % gev/.^iger wässriger Ammoniaklösung zugesetzt. Die Zusammensetzung uurde mit Direktgrün 59 (CI. 34 040) in Form einer 0,5 /öigen wässrigen Lösung sensibilisiert. Eine Henge von 1,5 rjl dieser Sensibili-·· sr.torlösung wurde zusammen mib 1,75 ral Mordant Red 5 (CI. i4 290) in Form einer 0,5 ^igen urssrigen Lösung zugesetzt.

Die photoleitende im wesentlichen aus Zinkoxid bestehende Dispersion v/ie oben beschrieben, wurde auf die vorher aufgetragene und getrocknete Schicht, die aus dem obigen Copolymeren aus N-Acryloyloxyäthy!pyridinium-'

GV.37O

009837/2211

BÄO ORföIWÄL

clilorid, /?-Chlorr"thylr.crylnt und Natritimacrylat bestand, aufgetragen. Die Zinkoxidschicht wurde 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet. .

= Dfis getrocknete photoleitendo Materiel, dr.s wie oben hergestellt wurde, ^λ ergc.b scharfe und kontrastreiche Bilder nach mehrstündiger Aufbewahrung im Dunkeln, bildmcssiger Belichtung und Entwicklung nrch den elektrophotographischen Stnndardtechniken. Die Qualität der erzielten Bilder wurde nicht nur durch die inhärenten Eigenschaften der photoleitendon Zinkoxidschicht bestimmt, betreffs deren auf die französische Patentschrift . 1 5^7 196 verwiesen wird, sondern auch durch die höchst elektroleitf"hige Copolymerschicht.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel·2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied Jt dass das in dor ersten Schicht verwendete 1eitfähige Copolymere durch das Copolymere aus i^-Dimethyl^-vinylpyridinium-methylGulfat, β -Chloräthyl— acrylnt und Nrtriumacrylat von Herstellungabei'spiel 5 ersetzt wurde.

Das getrocknete photoleitende Material erg?b nach einigen Stunden Aufbewahren im Dunkeln nrch bildm'-issiger Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 2 angegeben, scharfe und kontrastreiche Bilder.

Beispiel *t

Gleich gute Ergebnisse v/urden erzielt, v/enn d-"« Copolymere zur Herstellung der leitfähigen Schicht in Beispiel 2 durch das Copolymere aus dem -Natriumsalz von y-Sulfopropylacrylr.t, Nritriuimcrylrt und /5-Chloräthylacrylr.t von Herstellungsbeispiel 23 errtotat wurde. "* - - M

Eine photöleitende Zinkoxid-Dispersion,_v uolchc die folgende Zusammensetzung h.· tte,- wurde- ruf diese leitfHhige Prpiuruntorlr.ge aufgetragen : 2,866 kp 1,2-DichlorKthan,
O,615 k,: ^iO %iger Copolymerlösung -us Vinylacctrt und Vinyllr'Urat

(3O:2O Mol %) in 1,2-Dichlöräthp.n 0,375 k£ 20 %iger Copolymerlösung aus Vinylchlorid, Vinylacetat und

Vinylalkohol (91:3:6 Hol %) in 1,2-Dichlcräthan, 0,i80 kg 20 i&Lger Copolymerlösung aus Vinylchlorid', Vinylicetrt und

Hnleinsäurecinhydr.id (.90: δ: 2 Hol f=) in 1,2-DichlorHthpn, und. • .1 kg Zinkoxid (hergestellt nrch dem frcnzösischen Verfahren).

ev.370 009837/2211

Diese Zusammensetzung wurde einmal in einem Homogenisator bei 250 kg/cm2 behandelt. Eine Zusammensetzung, v;elche die folgenden Zutaten enthielt, wurde ihr dann zugesetzt :

3k ml 10 %igcr Tetrachlorphthalsäureanhydridlösung in Äthanol,

12 ml 10 böiger saurer Butylphosphatlösung in Äthanol,

13 ml 0,5 %iger Lösung in Dircetonalkohol des folgender Strukturformel entsprechenden Farbstoffs :

0 0

C - CH ^ CH - CH zzzzC \

— N

(CH₂)^-SO₂-NH-CO-CH

Br

)^-SO₂-NH-CO-CH

k ml 1 %igcr Bromphenolblaulösung in Methanol, und

8 ml 1 %iger Lösung einer der feigenden Strukturformel entsprechenden Verbindung in 1,2-Dichloräthan■:

-CO-NH- yfvS.-Br

DiesD Verbindung v/urri„· in einem Verh"!tni- von 20 g Zinkoxid pro m2 auf Line P- pierb- hn "ufgc tngen, di<\ v;ic in Beispiel 2 mit einer elektrolcitfähigon Schicht ül. <. rzngtn w-r, jedoch mit '^:em Unterschied, d"ss das in ihr enthaltene Copolymere durch S,-c Copolymere aus dem Natriumsalz von y-Sulfopropyl'.cryl' t, N-itrium-acryl- t und /J-Chloi^'thylocrylit von Herrtc-llungEbeicpicl 2⁷j ersetzt worden '.-r.

Die sich erp-obendo Schicht wurde gc-tr^cknet und nach der Dunkelanp-'ssung in einen gewöhnlichen Ent\.'icklungs-pr-r.-.t für eloktrophotographisches M-teri-l geführt. Ein sch-rfes BiI':., d->s den /?egenw"rtig festgesetzten H-. ndelsnormen völlig -ntsprach, vurdo Gr.i.lt.

Beispiel 5

Dio _t:ut..-n Eigenschaft· η :!·. r l'.itf ähiron P- 1./:.-. .r-.-r, vic in dieser Erfindung ₍

rjv.-^o 0 0 9837/2211

BAO

beschrieben, offenbarten sich auch, wenn ein organischer Halbleiter auf solche leitfähige Papieruhteriage, wie in Beispiel 3 beschrieben-worden ist, aufgetragen wurde.

Die organische Halbleiterschicht wurde aus folgender Zusammensetzung aufgetragen :

566 ml 20 %±ge Lösung aus Poly (1', 2-dihydro-2 _s.£,A-trimc-thylchiholin) in Methylenchlorid. . =

266 ml Siliconharz in Toluol, und ■

858 ml Methylenchlorid;

Diese Zusammensetzung wurde auf die elektroleitende Papierbahn aufgetragen, so dass nach der Trocknung 2^5 g Fcstato'ff je m2 vorlagen;

. ■■■■ ^: ·'

Nach Dunkelanpassung wurde die Schicht mittels einer negativen Corona-Ehtladüng geladen j durch einen 0,3 Keil mit einer Glühbirne belichtet und elektrophor'e-tisch entwickelt. Ein KeÜbild wurde erhalten mit einer Maximaldichtei die für höchst leitfähige Schichten typisch ist.

Eine Cellülbsetriacetdt-Ünteriagöi die 15 Gev/i/o Triphehylphosphat eht-. hielte wurde nut eiiier ahtistatischeiv. Schicht aus folgender Lösung überzogen :

fÖ5 ml §\ 5 g'ew.^iger wässriger Lösung eirios Kopolymer eh aus Vinylbenzyltriffletbylamhiöüiümöhiöriäi Vinylben^jlchlor'id uhü lcryisMüre (^6:^9ν8ί^Η2 Mol^rCäersteiluhgsbeiBpiei 12) (der. p'ii_. i^erfe 'dieser liösüttg W5.r durch -Zusatz vdh fetriumhydrbScidrosÜfeg *

auf 7|Ö eiliges'lelit" Wördeii) \

305 ώί iethatiolf und . ■ '

M Abe ^:

bas Gewicht der sich ergebenden Schichten war Ö;15 g/m2; Nach 5-minütigem Trocknen bei 1OÖ°C wurde eine klare Schicht 'erzielt-, welche ausgezeichnet an der 'Celluiosetriacetot-Filrnühteriagc hafi'ete.

Öer--sp;fezifiäteHe: ifeerftacMeMwi(lers.täiül der sieii ergebenden Materials wUMte äaiin, -geineisseii iiiä ftil äei feihbs igiei^en; GeliuioseiriiicefetfiMas; *er>i gliiclienj wietelier |«äbcM nieiii Mi einer antistatisciieii Bciiiulit' Älä

10

Spezifispher Oberflächenwiderstand in 10 Ohm/10 cm2

Vor der Verarbeitung Nach der Verarbeitung

i J>0 % relativer Feuchtigkei t

0,0068 120

Bei 6O % relativer Feuchtigkeit

0,00055 0,09

Das Vergleichsmaterial hatte einen spezifischen Oberflächenwidorstand

von über 500 χ 10 Ohm/10 crn2 in beiden Fällen.

Die Verarbeitung wurde in gewöhnlichon photogrnphischen Bädern durchgeführt, nämlich 5 Hinuten in einem alkalischen Entv.'icklerbacl, worruf die Materialien zuerst mit reinem Wasser und dr-nn 10 Minuten in einem sauren Fixierbad gespült wurden, wur"uf d^s M'tcrial 1 Stunde mit fliosscndum Wasser gespült wurden.

Beispiel 7

Eine Cellulosetri^cotat-Unterlage, .I: c. 15 Gc./o Triphenylphosph·^t enthielt, wurde mit ein^-r antistatischen Schicht tug folgender Löcung in einem Verh'-'ltnis von 0,12 g Polymerem/m2 ^ufgctrogen :

100 ml 10,2 gei'.^oiper wässriger Lösung eines Copolymeren aus N-

Methacryloyloxyäthyltrime bhyl-.ranoniummethylsulfat, Acrylsäure und yö-Chlor^thylacrylat (53,9:25,^:15,7 Hol %) (Herstellungsbeispiel 18). Der pH-Wert dieser Losung wir durch Zusrtz von Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt worden ; ifOO ml Methanol, und
500 ml Aceton.

N ch 5 Minuten Trocknen bei 100⁰C wurde der spezifische Oberflächenwiderstand des sich ergebenden Materials gemessen und mit den eine.3 gleichen Cellulosetriacetatfilms verglichen, welcher jedoch nicht mit einer antistatischen Schicht versehen worden war.

10

Spezifischer Oberflächenwiderstand in 10 Ohm/10 cra2

¥or der Verarbeitung Nach der Verarbeitung

Bei 30 /ό relativer Feuchtigkeit

15 50

Bei 60 % relativer Feuchtigkeit

Oj 06 0,22

GV.370

009837/2211

Das Vcrgleicjismaterial hatte einen spezifischen Oberflrchenwiderstand

I TO -----

fher 500 χ" 10 Ohm/10 cm2. Die gleichen photographischen Verarbeitungs-

p"der vie in .^Beispiel 6 wurden benutzt.

ι ■ ■ *

Beispiel 8 '."'.■ ■

Isinc biaxial Polyäthylenterephthrlat-Unterlcgo wurde mit einer antist.itischcn Schicht folgender Zusammensetzung in einem Verhältnis von O,18 g PolrymeremAn2 überzogen :

61 ml 1"6,¹J gew.5fri.ger wässriger Lösung eines Copolymeren ,?us N-

Acryloyloxyrthyltrimethylammoniumchlorid, Acrylöäuro und ß- ''"' tinlorKthylacrylat (7:79:^ Hol %) (Herstellungsbeispiel 17).

Der pH-Wert dieser Lösung war durch Zusatz von Natriumhydroxidlösuhg auf 7,0 eingestellt \;ordcn, ■

39 ml W?,sser, ' .

^00 ml Methanol, und 5OO ml Aceton.

Die beschichtete Unterlage wurde dann 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet, so dass eine klare Schicht erhalten wurde,'welche sehr gut an -der Polyester-Unterlage lrftete.

_t *

Sodrnn wurde der spcri fische OberfiHchcn'..'idorstanf\ dos sich c-rgebenden Materials, vor und nnch der Verarbeitung in photögr-phischen B"iern, witin Bc-itipiel 6 -ngegeben, bei 30 ί und GO" fj relr-tivcr-Fouphti^koit gi.— messen· . .

10

Spezifischer Oberfl-^:ch».nv:iyerstrn 1 in 10 . Ohm/l0 cm2

Bei 30 % rel-tiver Feuchtigkeit

Vor der Verarbeitung N'-ch, der Verarbeitung

Bei. 60 % relrtivor Feuchtigkeit

0,0008

0,12

Eine gleichevFolyat'hylunterephthrl.-t-Unterlc.ge, die jedoch nicht mit einer mti£:t"tisch_en Schicht versehen './erden u.ar, hatte einen spezifischen

10
OberflHchehv/iderstiVnd über 500 χ 10 Ohm/10 cm2. *

Beispiel 9 · "

Das Verfahre η „von Beispiel ö wurde viiederhclr, jedoch mit d era Unterschied dass ein- -CopoViKu-F-is .--.us N-I-k^:th--cr;»-lo;v-l"oxy'-.th5-ltrimo.thyl->mn;c-niu::initthylT·

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BAO

- ko -

.sulfat, Acrylsäure und /3-Chlorrthylacrylnt (58,9:25,4:15,7 Mol %) (Herstellungsbeispiel 18) als antistatisches Copolymeres verwendet wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusatz von Nr.triumhydroxidlösung auf 7 eingestellt.

Die Schicht wurde 5 Minuten bei 10O⁰C erhitzt, so dr.ss eine klare Schicht erhalten v-urde, welche sehr gut an der Polyäthylenterephthalat-Unterlage h-fietr..

10

Spezifischer Oberfl-chenwiderstand in 10 Ohm/10 cm2

Vor der Verarbeitung
Nrch der Verarbeitung

Bei 30 % relativer Feuchtigkeit

0,3*+ 2

Bei 60 % relativer Feuchtigkeit

0,0075 0,015

Beispiel 10

Eine nicht gereckte Polyäthylenterephthalat-Unterl.-ge wurde nach bekannten Methoden mit einer Substratschicht aus einem Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butyl-crylr.t und Itvc-nsäurc (63:30:5:2 Mol %) bedeckt, vorauf der Poly-thylenterephthalatfiln: gereckt wurde. Sodann wurde darruf eine antistatische Schicht in einem Vorh"ltnifi von 0,25 g/m2 aus folgender Lösung -'.ufgetragen :

80 ml 12,7 gcw.^iger wässriger Lösung eines Copolymeren nus Styrol, Styrolsulfon3^:'ure, Acrylsäure und (-> -Chlorr'thylacrylat (21:63:^3,5:2,5 Hol %) (HerrjtclluntjsbciE^iel 22). Der pH dieser Lösunf wurde durch Zus-tz von Trimcthylfir.in auf 5,8 eingestellt, 20 ml W-Gf-er,
400 ml JI--th; ncl, und
500 !r.l Aceton.

N-ch 5 Minut-m Trcckn-..n bei 100^cC wur-'e '.ine YA-r<. Schicht erhalten, v/elche rahr ,;ut -n -iem subfrtriertc-n P'" 1,-"thyL.-rit '-roDhth-lgtfiln hrfiv.-te.

her r:po::ifi.-^hc Obrrfl-'ch.nuiderst-n'¹ γ^τ sich ci'C-b-.nden 11· tori-.¹.-ν: u r rl ο bei verechiei'on-n Gr? len r«jl-tivur ?.-uch Lickt.it vor und nrch der Ohoto|7r-phi::ch.-r V ,r-rhüitung fjonessen, v/i-ϊ in Buirpiel 6 angcgebun.

•"iV.5'0

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ÖAO

10

Spezifischer Obeffläehenwiderstand in 10 Ohm/10 em2

Vor der Verarbeitung Nach der Verarbeitung

Bei 30 % relativer Feuchtigkeit

.0,035

Bei βΟ % relativer Feuchtigkeit

0,0005 O₁OO^

Beispiel 11 .

Eine 10 gew.#ige wässrige Lösung des Copolymere!! aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und ^Chloräthylacrylat (^7,5:5:^7,5 Mol %), wie im Herstellungsbeispeil 28 synthetisiert, würde gebildet. Der pH-Wert dieser Lösung \rarde durch Zusatz von NfetriumhydroxidlÖsüng auf 7,0 einge·" stellt*

Zu 100 ml dieser Lösung würden k'ÖO ml Methariol und 500 ml Aceton gefügt. Diese Lösung würde nach den gewöhnlichen Methoden auf einen

u dicken Cellülosetriaoetatfilm aufgetragen. Das sieh ergebende · Material würde 3 Minuten bei 10O⁰G getrocknet*

Sodann würde eine Gelatinesubstratschicht darauf aufgetragen aus einer

Gelatihedispersiön der folgenden Zusammensetzung :

Gelatine Ig

Wasser . 20 ml .

konzentriertes Ammoniumhydroxid . 0,05 ml

Äthanol 25 ml '

Aceton 55 »1

Weiin eine übliche photographisehe GelatihesilberhalogenideMülsiön, z.B* zu graphischen Zwecken, öder eine kinenegative Emül-sion auf diese Sübstratschieht aufgetragen wurde, war die Trocken*' Und die Mc.sshaft*' festigkeit der Emülsiöhsschicht

Der spezifische Oberflächenv/idcrstand eines kinenegativen photographischett Materials, das die neuartige ahtistatisuhe Schicht unter der Gelatinesübstratschicht enthielt, viar dem eines gewöhnlichen Materials gleichwertig, in welchem eine antistatische Schicht auf die Rückseite der Unterlage aufgetragen Worden war (Vorgleiehsmaterinl)*

'Folgende spezifische ÖfeerflKehenwitterstn'^:nu& sind gemessen v/ord'en ':

BAD

L·' »2

ill

Spezifischer Oberflächenwiderstand in 10 Ohm/10 cm2

Vergleichsmaterial Testmaterial

Bei 30 % relativer j Feuchtigkeit

Bei 60 % relativer Feuchtigkeit

0,1 0,1

Auf «ine leitfähige Unterlage, z.B. eine Aluminiumfolie oder ein elektroleitendes Papier, wurde eint- 5 u dicke Schicht aus Polystyrol oder aus einem Alkydharz aufgetragen» Auf diese Schicht wurde eine 10 i&ige wässrige Copolymerlösung aus Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Vinylbenzylchlorid und Natriumacrylat vergossen. Dieses Copolymere ist nach dem Herstellungsbeispiel 9 bereitet worden, und enthält daher 30 - 61,2 bzw. 8,8 Mol %äer erwähnten Monomeren. Von der gebildeten Lösung wurden 20 ml vermischt mit 30 ml Wasser, 1 g Suss, 1 ml Saponinlösung und 5 ml Äthanol. Diese Mischung wurde auf'die Isolierschicht aus Polystyrol oder Alkydharz in solcher Weise aufgetragen, dass nach dem Trocknen eine etwa 5 U dicke Schicht hinterlassen wurde·

Mittels etwa dreier Blitze von 8 Millisek., die durch eine Blitzlichtlampe von 1,03 Watt.sec/cm2 durch einen Punktraster hindurch geliefert wurden, wurde die Schicht örtlich erhitzt. An den belichteten Stellen war das Copolymere vernetzt worden, wogegen cn den nicht belichteten Stellen die Deckschicht durch Bürsten und gleichzeitiges Besprühen mit Wasser fortgewaschen wurde. Jeder Punkt des Rasters zusammen mit der Isolierschicht und der leitfähigen Unterlage bildete· einen Kondensator, der durch Kontakt mit einer Nr.del, an welche eine Spannung angelegt v/orden war,, aufgeladen werden konnte» Spannungen von 200 V waren ausreichend, um eine Ladung auf die leitfähigen Punkte anzubringen, welche bei einer elektrophoretisehen Entwicklung sichtbar gemreht v/erden konnten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche · ·■".-.

   l5.-~31a.tt-r oder "bahnförmiges JLufzeiehnuugamaterial" aus Papier oder synthetischen Polymeren, das wenigstens -auf einer Seite mjit ..eJLner .elektröleitenden Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht vorwiegend aus einem Gopolymeren besteht, das enthält: · -·- ..

   A)" 20'TDis 95 KoI -φ willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet von kationischen oder anionischen Monomeren, welche .. dasCopolymere elektroleitfähig machen und welche Gruppen tragen, die mit den Halogenatomen der Einheiten B) reagieren können,

   B) 5 bis 80 Mol-# willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet von Monomeren, die reaktionsfähige llalogenatoiae tragen, und wobei das Copolymere anfangs wasserlöslich ist und'nach Erhitßen μ auf 30-180 C ein vernetztes wasserunlösliches Copolymeres bildet." ■ ■"^:"" ' ■· ' ; '

   2. Blatt- oder bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial aus Papier oder synthetischen Polymeren, das wenigstens auf einer Seite mit einer elektroleitenden Schicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht vorwiegend aus einem Copolymeren besteht, das enthält;

   A) 20 bis 95 Mol-# willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet von kationischen oder anionischen Monomeren, die das Copolymere elektröleitfahig machen, "

   B) 5 bis 80 M0I-9& willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet

   von Monomeren, die reaktionsfähige Halogenatome tragen, .^ C)'0 bis Ί4 MoI-^ v/illkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet von Monomeren, welche Gruppen tragen, die mit den Halogen-'

   atomen der Einheiten B) reagieren können, ■ wobei das Copolymere anfangs-wasserlölsich ist und nach Erhitzen auf 30-180⁰C ein vernetztes wasserunlösliches Copolymeres bildet.

   5. ALifzeiclanungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektroleitende Schicht einen Ober-

   11 2 ■

   flächenwiderstand hat, der kleiner als 10 Ohm/cm ist.

   A-G 607 - 43 -

   4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Cojiolyraeres aus K-Aeryloyloxyäthyl-ll-trtmethy;iam):ioniuniir.'^:thylsulfat, Iiatriumacrylat und
   ß-Chloräthylacrylat ist.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach den /.noprüchen 2 und 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß dao Copolymere ein Copolymeres aus N-Keth-·. ' acry loyloxyäthy 1-K-diäthy lainmoniuiaehlorid, Katriumacrylat und ß-Chloräthylacrylat ist.

   6. Aufzeichnungsmater:'el nach den inqrüam 2 und 3, dadurch
   gekennzeichnet.,daß dap Copolymere ein Copolymere^ aus H-Acrylcyloxyäthy 1-N-tr^:;.^thylanmoniumchlorid, liatriunacrylat und

   _ ß-Chloräthylacrylat ist.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach den. Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres aus Natriumacrylat und ß-Chloräthylacrylat ist.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres aus Vinylbenzyltrimethylarnmoniumchlorid, Iiatriumacrylat und 2i-/r?*y.")oyllrimethylammoniumchlorid ist.

   9. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der elektrolcitenden Schicht eine photo-

   A leitende Schicht angeordnet ist.

   10. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der elektroleitenden·Schicht eine
   elektrisch isolierende Schicht angeordnet ist.

   11. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der eIektroleitfähigen Schicht eine
   Gelainesubstratschicht und darauf eine lichtempfindliche

   % Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

   A-G 607 - 44 -

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   ■ Ein Copolymereε, mit einem Obc-rflächenv/id er stand kleiner

   ^{v y} 11 2

   als 10' Ohm/ciö',- dadurch gekennzeichnet, daß es die folgend ei Bestandteile'enthält: ' ·

   A) 20 bis 95 Mol-$ willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet von kationischen oder anionischen Monomeren, die das Copolymere elektroleitfähig machen,

   B) 5 bis 80 Viol-^e/o willkürlich verkeilter Einheiten, abgeleitet* von Monomeren, die reaktionsfähige- Halogenatome tragen,

   C) O bis 44 Mol-Jö willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet von Mononier"en, welche Gruppen tragen, die mit den Halogenatomen der Einheiten B) reagieren können, wobei das Copolymere anfangs wasserlöslich ist und,nach Erhitzen auf· 30-180⁰C ein vernetztes wasserunlösliches Copolymeres bildet.

   13. Ein Copolymeres mit einem Oberflächenwiderstand kleiner als 10 Ohm/cm , dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält:

   A) 20 bid 95·Μοϊ-# willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet von kationischen oder anionischen Monomeren, die das '-Copolymere elektroleitfähig machen und welche Gruppen tragen, die mit den Halogenatomen der Einheiten B) reagieren können, und

   B) 5 bis 80 Moi-56 willkürlich verteilter Einheiten, abgeleitet 'von Monomeren, die reaktionsfähige Halogenatome tragen.

   A-G 607 - 45 -

   009837/1111

   mm ma