DE2003268B2

DE2003268B2 - Vorrichtung zur durchfuehrung der oxydation im anthrachinonverfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2003268B2
Application number: DE19702003268
Authority: DE
Inventors: Martin 6000 Frankfurt Delle Heinz Kabisch Gerhard 7888 Rheinfelden Liebert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1973-06-07
Also published as: US3752885A; BE772372A; DE2003268A1; DE2003268C3

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung der Oxydation im Anthrachinonverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid.

Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Anthrachinonderivat, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators derart hydriert, daß etwa 50° 0 des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt sind. In der Oxydationsstufe wird die HydrochinonlÖsuna mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht, das danach aus der Arbeitslösung isoliert wird. In den bekanntgevordenen Verfahren wird zur Η.,Ο.,-Isolierung aus der Arbeitslösung meist eine Extraktion mit Wasser vorgeschlagen. Durch Rückführung der Arbeitslösung in die Hydrierstufe und turnusmäßige Wiederholung der genannten Einzelvorgänge gelangt man zu einem Kreisprozeß, bei dem man praktisch aus den Gasen Wasserstoff und Sauerstoff (aus der Luft) unter Vermittlung des in der Arbeitslösung gelösten Reaktionsträgers Wasserstoffperoxid synthetisiert.

Bei der technischen Durchführung der Oxydation besteht die Aufgabe in chemischer Hinsicht darin, die Umsetzung möglichst quantitativ unter Vermeidung von Abbaureaktionen von Komponenten der Arbeitslösung durchzuführen. Bezüglich der verfahrenstechnischen Durchführung der Oxydationsstufe ist man bemüht, die Reaktion energiesparer.u in möglichst kleinen Apparaten vorzunehmen.

Die chemischen Forderungen werden in einer Reihe von Verführen berücksichtigt, deren Verbesserungen z. B. in der Herstellung weitgehend oxydationsbeständiger Arbeitslösungen (deutsche Patentschrift I 945 750) oder in Maßnahmen zur Regenek von — bei der Oxydation entstandenen — Abbauprodukten bestehen (deutsche Patentschrift 1 273 499). Jedoch benötigt die Oxydationsstufe in den großtechnischen Anlagen zum Anthrachinonverfaiiren auch heute wesentlich mehr Energie (Strom) als alle übrigen Kreislaufapparaturen zusammen; sie erfordert außerdem auch mit Abstand den Einsatz der verhältnismäßig größten Apparaturen im Kreislauf. Es hat daher nicht an Vorschlägen zur verfahrenstechnischen Verbesserung der Oxydationsstufe gefehlt.

So wurde die Oxydation der hydrierten Arbeitslösung in einer Anlage in vier hintereinandergeschaltet υ" Be"asunastürmen durchgeführt nach dem CIOS Report File Nr. XXXI-15, File XXVII-84. File XXV-44, die jeweils mit einem frischen N₂O₂-Gemisch begast wurden, das volumenmäßig etwa der Luftzusammensetzung entsprach. Das beim Durchsana durch die Türme an O₂ verarmte Abgas wurde" im" Kreis geführt und durch O_ä-Dosierunu wieder auf die ursprüngliche Zusammensetzung gebracht.

Bei hohen Gehalten in Tetrahydroanthrahydrochinonderivaten in der Arbeitslösung, die eine geringt OxydationsgeschwincMgkeit verursachen, soii nach einem Vorschlag der" amerikanischen Patentschrift 3 073 680 bei der Auslegung der Begasungstürme auf die Einhaltung bestimmter Blasengrößen und Querschnittsbelastungen geachtet werden. Danach rollen die Gasverteiler Porenöffnungen von 0.15 b^;s 0,40 mm Durchmesser haben, und an Stelle des Ο.,Ν.,-Gemisches wird Luft mit einer Querschnittsbelastung von 36 bis 72 cbm/qm · b in die hinteieinandergeschalteten Türme eindosiert.

Die beiden beschriebenen Verfahren sind mit dem Nachteil eines großen apparativen Aufwandes belastet. Nachteilig"ist auch, daß mit kleiner werdenden Porenöffnungen in den Gasverteilern auch die Gasblasen kleiner werden, wodurch die Abscheidung des entstenenden Schaumes auf Schwierigkeiten stößt und die Gasverteilerorgane (z. B. Fritten) leicht verstopfen.

Bei einem anderen, in der amerikanischen Patentschrift 2 902 347 beschriebenen Verfahren i^ct die Oxydation durch eine Gegenstromfahrweise gekennzeichnet. Die zu oxydierende Hydrochinonlösung wird am Kopf einer Füllkörperkolonne aufgegeben und fließt der im Kolonnenboden eindosierten, aufsteigenden Luft entgegen. Die Belastbarkeit dieser Gegenstromapparate ist durch eine sehr niedrig liegende Flutgrenze beschränkt und hat außerdem durch die geringe Verweilzeit der Arbei'.slösung i>, der Kolonne den Nachteil, daß der apparative Aufwand durch Hintereinanderschaltung mehrerer Kolonnen sehr groß wird, wenn die zu oxydierende Arbeitslösunsj hohe Tetragehalte aufweist. Tetragehalte tier Arbeitslösung lassen sich jedoch bei monatelanger, wirtschaftlicher Kreislaufführung der Arbeitslösung nicht vermeiden. Aus diesem Grunde wurde zur Oxydation von Tetrasystemen eine Apparateanordnung vorgeschlagen, die mehrfach in der Literatur beschrieben ist (Chem. Age, 82, 895, 1958; Chem. ano Ind., 1959, S. 76; Chem. Process Eng.. 40, Nr. 1, 5, 1959; Brit. chem. Engng., 4, 88, 1959; The Ind. Chemist, 35, 9, 1959). Das Apparateschema geht aus der Abb. 1 hervor. Jeder Turm 11 hat eine Höhe von 18,3 m und einen Durchmesser von 3,7 m. Hydrochinonlösung und Luft werden am Boden der Türme eingeleitet und im Gleichstrom durch eine

Füllkörperschicht nach oben gedrückt. Das Arbeiisiösunes-Abgas-Gemisch wird in den nachgeschalteten Abscheidern 12 getrennt. Während das Abgas in den [lachseschalteten Aktivkohletürmen 13 von Lösung':- [Tiiueiresten befreit wird, gelangt die oxydierte Arbeitslösung über eine Pumpe 14 zur Extraktionsstufe.

Ferner ist es an sich allgemein bekannt nach USA.-Patentschrift Γ 180 888. Flüssigkeit und Gas derartig miteinander in Kontakt zu bringen, daß in den einzelnen Stufen zwar eine Gleichstromführung von Gas und Flüssigkeit vorliegt, daß aber das frischeste Gas auf die ausreagierteste Flüssigkeit trifft, d. h·. daß im Ganzen gesehen eine Gegenstromführung von Gas und Flüssigkeit vorliegt.

Die einzelnen Stufen bestehen aus je einer Kontaktapparatur zurr. Mischen von Gas und Flüssigkeit und e^;ner von dieser Apparatur getrennt angebrachten Trennvorrichtung für Gas und Flüssigkeit. Da eine einzelne Stufe — wie oben ausgefünri — nicht ausreic'v müssen mehrere Stufen hintereina .der-

_El.,v. werden, wodurch auch hier der Platzbednrf

sehr eroi? ist.

Speziell für das Anthrachinonverfahren ergibt sich nun aber die Schwierigkeit, daß nicht nur die ONvdaiionsgeschwindigkeit der Anthrah\ drochinone selb'v. sondern auch die der während des Betriebes gebildeten Tetrahydroanthrahydrochinone entscheidend i»t. Diese ist aber wesentlich geringer als die Ow-iationsgeschwindigkeit der Anthrahydrochinone. E^c 1 ommt hinzu, daß der bei dem Verfahren entstehende Schaum sicher aufgetrennt werden muß.

/weck der Anmeldung ist daher eine Vorrichtuni:. ηνt der die Oxydation der gebildeten Anthr J'<-drochu'one und Tetrahydroanthrahydrochinone befriedicend durchführbar und der entstehende Schaum siel".:r in die flüssige und gasformige Phase auftrennbar ist. Ferner soll diese Vorrichtung nur einen wringen Platzbedarf haben.

Es wurde nun gefunden, daß zur Durchführung d.¹." Oxydation \r Anthrachinonverfahren eine Kolonne geeignet ist. die in zwei bis sechs Sektionen unterteilt ist. wobei jede Sektion gekennzeichnet ist durch einen Mischteil 31. ein Oberteil mit Gasabtrennvorrichtung 34. einer Zuführungsleitung 32 für die Arbeitslösung und einer Zusführungsleitung 33 für das Oxydationsmittel sowie der Abführungsleitung 36 bzw. 35.

In dieser Kolonne werden das Oxydationsgas und die Arbeitslösung derartig in Kontakt aebracht. daß in den einzelnen Stufen Gleichstrom zwischen Gas und Flüssigkeit vorliegt, sich aber Gas und Flüssigkeit von der Gesamtkolonne aus gesehen im Gegenstrom zueinander bewegen. Die am weitesten ausreagierte Arbeitslösung trifft auf das völlig frische Oxydationsgas wie Luft.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Kolonne liegt einmal in ihrer Wirksamkeit; so läßt sich — im Vergleich zu den bekannten Verfahren — bei doppelt so großem Durchsatz an Arhcitslösung und Luft der gleiche Oxydationsgrad wie bei den bekannten Verfahren bei geringerem Strombedarf erreichen (s. die Beispiele).

Auch bei Arbeitslösungen mit hohen Gehalten an Tetrahydroanthrahydrochinonen bleibt die Wirksamkeit voll erhalten. Abbauprodukte entstehen in geringerem Maße als bisher, da die Verweilzeit infolge des geringeren Flüssigkeitsholdups herabgesetzt ist.

Weiter fallen Zwischendosierungen von Gas und Flüssigkeit sowie die Verstopfungsgefahr bei Begasungskerzen fort.

Ferner ist. da es um nur eine einzige Apparatur in kompakter Bauweise geht, die Vorrichtung transportabel und kann bei Bedarf rasch auf- und wieder abgebaut werden.

In A b b. 2 wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Kolonne, z. B. mit drei Sektionen, näher erläutert.

Die hydrierte Arbeitslösung gelangt in die obere Sektion 31 (7 des Oxydationsturmes und durchfließt danach die Sektionen 31 b und 31 c. Das Oxydations-Frischgas wird zunächst bei 33c in die Sektion 31c eindosiert, in der die Arbeitslösung schon weitgehend durchoxydiert ist und strömt dort zusammen mit der bei 32 c eingeführten Flüssigkeit von unten nach oben im G'.ichstrom durch z.B. eine Füllkörperschicht. Am Oberteil der Sektion befindet sich eine zur Gas-Flüssigkeits-Trennung geeignde Vorrichtung 34 c Dieses Oberteil ist auch volumenmiißig so ausgelegt, daß es als Puffer bzw. als Einspeisgefäß für die nachfolgende Extraktionsstufe dienen "kann, zu der die Flüssigkeit bei 35 abgeführt wird. Das Abgas aus Sektion 31 c gelangt bei 33 b in die Sektion 31 b und schließlich bei 33« in die Sektion 31 a. durch die es dann mit der bei 32 a eingeführten frischen Hydrochinonlösung wiederum im Gleichstro-n von unten nach oben geführt wird und bei 36 endgültig den Oxydationsturm verläßt. Die die Sektion 31 a am oberen Ende verlassende Flüssigkeit gelangt bei 32 b in die Sektion 31 b und von dort, wie bereits erwähnt, bei 32 c in die Sektion 31 c.

Die Anzahl der einzelnen Apparate, die. wie gesagt, als Sektionen zu einem Oxydationsturm zusammengesetzt sind, hängt von verschiedenen Einflußgrößen ab, z. B. von Öxydationsgeschwindigkeit und Tetragehalt der Arbeitslösung, Reaktionstemperatur. Druck. Ο,,-Gehalt des Einspeisegases. Da zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Luft als Oxydationsgas eingesetzt wird, kann die Anzahl der Sektionen — wie gesagt — in di_n Grenzen von 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4. schwanken. Durch eine größere Anzahl von Sektionen lassen sich zwar die nachstehend dargelegten Vorteile verstärken, jedoch muß dabei auch ein erhöhter apparativer Aufwand in Kauf genommen werden.

In den Sektionen, in denen das Flüssigkeits-Gas-Gemisch jeweils im Gleichstrom von unten nach oben geführt wird, befinden sich weiterhin zur innigen Durohrr.,sehung geeignete Einbauten. Derartige Einbauten können beispielsweise Siebboden oder Netze sein, an ihrer Stelle Können auch Füllkörpe^r verwendet werden. Bevorzugt werden Füllkörper in den Abmessungen von etwa 15 bis 90 mm, insbesondere von 25 bis 50 mm, ben"tzt. Die Höhe der Schichten, in denen ein Stoffaustausch der Phasen stattfindet, wird als »wirksame« Höhe bezeichnet. Insgesamt sollte die wirksame Höhe aller — gegebenenfalls zu einer Kolonne zusammengesetzten — Sektionen 8 bis 25 m, insbesondere 10 bis 18 m, betragen. Die erfindungsgemäSe Kolonne kaun mit sehr hohen Flüssigkeitsquerschnittsbelastungen von 10 bis 55 cbm'qm · h, insbesondere 15 bis 35 cbm/qm · h, gefahren werden. Dabei ergibt sich eine besonders gute Apparateausbeute, die mit weiteren Vorteilen verknüpft ist. Die angegebenen Belastungsgrenzen hängen wiederum von vielen Faktoren (Zusammensetzung, Tetragehalt,

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Viskosität. Oberflächenspannung und Kapazität der B e i s D i e 1 1
Arbeitslösung; Größe der Füllkörper; Oxydationstemperatur; Druck usw.) ab, insbesondere aber von In einer Betriebsapparatur zum Anlhrachinon der Menge des zur Oxydation notwendigen sauer- wurde eine Arbeitslösung im Kreis geführt, die als stoffhaltigen Gases. Wird zur Durchführung des erfin- 5 Reaktionsträger 90 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon dungsgemäßen Verfahrens Luft als Oxydationsgas + 25 g 2-Äthylanthrachinon pro Liter enthielt. Das eingesetzt, dann sollte die Gasquerschnittsbelastung Lösungsmittel bestand aus einer Mischung von (bezogen auf den freien ungefüllten Kolonnenquer- 75 Volumprozent Aromatcnbenzin (Siedelage 185 bis schnitt) 370 bis 2050 Ncbm/qm · h, insbesondere 550 205" C) und 25 Volumprozent Triäthylhexylphosbis 1300 Ncbm/qm · h, betragen. Die Querschnitts- io phat. Der Fluß der Arbeitslösung durch die Kreisbelastungen sind damit mindestens doppelt so hoch laufapparatur betrug 130cbm/h. In der Hydrierstufe wie in den bisher bekanntgewordenen Verfahren. wurde die Arbeitslösung soweit hydriert, daß eine

Die beschriebene Vorrichtung wird bei Normal- einem H₂O₂-Äquivalent von etwa 9,45 kg/cbm Ardruck oder erhöhtem Druck von 1 bis 7 atti, insbe- beitslösung entsprechende Hydrochinonmenge entsondere von 2 bis 4 atü, betrieben. Auch die Tempe- '5 standen war. Die Arbeitslösung wurde durch einen ratur kann in weiten Grenzen, z. B. von 20 bis Oxydationsturm (analog Pos. 11 in Abb. 1) geleitet, 100° C, schwanken. Da eine hohe Temperatur zwar der mit 25 · 25 mm Keramik-Fiillkörpern gefüllt war, die Oxydationsgeschwindigkeit vergrößert und hohe und eine wirksame Höhe von 20 m und einen Durch-Querschnittsbelastungen zuläßt, andererseits aber messer von 3,7 m hatte. Zusammen mit der Arbeitsauch eine erhöhte Abbauproduktbildung verursacht, ao lösung wurden 5000 Ncbm Luft/h am Boden der werden Temperaturen bevorzugt, die im Bereich von Kolonne eindosiert (Druck am Boden der Kolonne 45 bis 75° C liegen. 3,0 atü; Druck am Kopf der Kolonne 1,5 atü), in der

Die Kolonne eignet sich zur Durchführung der eine mittlere Temperatur von 54° C herrschte. Bei

Oxydation sämtlicher bisher im Anthrachinonprozeß dieser Fahrweise wurde eine 98,1 «/oige Durchoxyda-

vorgeschlagenen Arbeitslösungen. Besonders geeignet as tion erzielt, wobei der O₂-Gehalt im Abgas etwa 6° ο

sind Arbeitslösungen, die als Reaktionsträger Alkyl- betrug und ein Strombedarf von 0,44 kW/kg H₂O₂ als

anthrachinone, wie 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyl- Anteil für den Luftverdichter gemessen wurde,
tetrahydroanthrachinon, als Chinonlöser aromatische _ . .

Kohlenwasserstoffe, wie Tetramethylbenzol, t-Butyl- Beispiel 2

benzol, Diphenyl und als Hydrochinonlöser Phos- 30 260 cbm/h einer Arbeitslösung, die eine Zusam-

phorsäure- bzw. Phosphonsäureester w?e Trioctyl- mensetzung und einen Hydrochinongehalt analog

phosphat, Triamylphosphat enthalten. Derartig zu- Beispiel 1 hatte, wurde durch einen Oxydationsturm

sammengesetzte Arbeitslösungen enthalten weitgehend gemäß Abb. 2 zusammen mit 10 000 Ncbm Luft/h

beständige Komponenten und lassen daher hohe geleitet. Auch dieser Turm hatte einen Durchmesser

Querschnittsbelastungen, hohe Oxydationsgeschwin- 35 von 3,7 m und war in 3 Sektionen unterteilt, die zu-

digkeiten und hohe Temperaturen zu, wodurch be- sammen eine wirksame Höhe von nur 15 m hatten,

sonders günstige Apparateausbeuten resultieren. Bei gleichen Druck- und Temperaturverhältnissen

Die Wirkungsweise der Kolonne wird in den fol- wurde eine 98,3°.'oige Durchoxydation erzielt, wobei

genden Beispielen erläutert, Beispiel 1 ist ein Ver- der O₂-Gehalt im Abgas unter 5,9% lag und ein

gleichsbeispiel mit der Apparatur entsprechend 40 Strombedarf von 0,36 kW/kg H₂O₂ als Anteil für den

Abb. 1. Luftverdichter gemessen wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Durchführung der Oxydation im An thrachinon verfahr en zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, gekennzeichnet durch eine Kolonne, die in zwei bis seclu Sektionen unterteilt ist, wobei jede Sektion gekennzeichnet ist durch einen Mischteil (31), ein Oberteil mit Gasabtrennvorrichtung (34), einer Zuführungsleitung (32) für die Arbe^;tslösung und einer Zuführungsleitung (33) für das Oxydationsmittel sowie der /-ibführungsleitung (36 bzw. 35).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kolonnenhöhe von 8 bis 2^m.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Mischteil mit Netzen. Siebböden oder Füllkörpern.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3. gekennzeichnet durch eine Ki-'onne mit drei Sektionen.