DE2003322C

DE2003322C - Verfahren zur Gewinnung von Pulver aus unter 100 Grad C flussigen Legierungen fur die Herstellung von Sauerstoffelektro den fur Brennstoffelemente und nach diesem Verfahren hergestellte Elektroden

Info

Publication number: DE2003322C
Application number: DE19702003322
Authority: DE
Inventors: Robert Issy les Mouhneaux Hauts de Seine Rialland Jean Francois Paris Robert Jack Palaiseau Essonne Bonnefille, (Frankreich)
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1973-02-22

Description

und getrocknet werden.

Die Erfindung erstreckt sich ferner auf eine Sauer-35 Stoffelektrode für Brennstoffelemente, die dadurch ge-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ge- kennzeichnet ist, daß sie aus einem Zylinder aus nicht winnung von Pulver aus unter 100°C flüssigen Legie- oxydierbarem Stahl besteht, der nach dem vorgenannrungen für die Herstellung von Sauerstoffelektroden ten Verfahren hergestelltes, stark zusammengepreßtes für Brennstoffelemente und nach diesem Verfahren her- Legierungspulver enthält, und daß i'ie äußere Obergestellte Elektroden. 40 fläche des Stahlzylinders mit siner elektrisch isolieren-

Bei der Untersuchung elektrischer Gleitkontakte den Schicht überzogen ist.

unter Verwendung von flüssigen Metallen oder Le- Bei einer derartigen Elektrode können Metallfasern

gierungen und insbesondere Amalgamen des Indiums in dem Legierungspulver eingebettet sein. Bei einer bewurde durch Versuche die folgende Erscheinung ge- vorzugten Ausführungsform besteht das Legierungsfunden : Dieflüssige Legierung, die bei geringer Dreh- 45 pulver aus einer Quecksilber-Indium-Legierung,
zchl keine Änderung ihres physikalischen Zuslandes Die Erfindung wird nachstehend ?n Hand der

erfährt, verwandelt sich bei höheren Geschwindig- Zeichnungen und hinsichtlich ihrer Vorteile beispielskeiten rasch in ein schwärzliches pulverförmiges weise erläutert, ausgehend von Indium-Amalgam, das Material. _zur Fertigung einer Sauerstoff-Elektrode bestimmt ist.

Diese Erscheinung scheint allgemeiner Natur zu sein 50 Es zeigt

und wirkt sich unter bestimmten Bedingungen bei F i g. 1 ein Schaubild zur Darstellung des Einflusses

unter 100 C flüssigen Legierungen aus. Es ist sehr der Temperatur auf das elektrochemische Verhalten wahrscheinlich, daß diese Umwandlung mit dem Ober- eines pulverförmigen Indium-Amalgams, das gemäß flächenzustand des ursprünglichen Amalgams zu- der Erfindung hergestellt wurde, und
sammenhängt, der durch die Gegenwart einer absor- 55 F i g. 2 ein Diagramm, das eine gemäß der Erfindung Werten Gasseeicht oder von Verunreinigungen be- hergestellte Sauerstoffelektrode enthält,
einflußt sein kann. Das Verfahren der Herstellung eines Legierungs-

Diese Umwandlung bleibt auf eine der Oberfläche pulvers, bei dem man von einem flüssigen Amalgam der flüssigen Masse benachbarte Zone lokalisiert; ausgeht, umfaßt die beiden folgenden Hauptphasen: wenn diese Masse jedoch auf ein Tröpfchen kleinen 60 Zuerst wandelt man z. B. ein Idium-Amalgam in Durchmessers herabgesetzt ist, überwiegt diese Zone, einen Schaum starker Viskosität durch Rühren der und das flüssige Tröpfchen wird zu einem festen Teil- Flüssigkeit in einer Sauerstoffatmosphäre um. Die zu chen. Wenn man dieses Teilchen genügend lange, näm- diesem Zweck verwendete Vorrichtung besiizt z. B. lieh so lange isoliert hält, daß die Verunreingungen eine Schaufel, die sich mit einer Drehzahl von 200 gegen seine Oberfläche hin diffusieren, so wird es un- 65 Umdr./Min. dreht und in die Flüssigkeit eintaucht, möglich, das Teilchen wieder in der Masse verschwin- wobei eine Umhüllung erlaubt, über dem Amalgam den zu lassen, aus der heraus es gewonnen und isoliert die gewünschte Atmosphäre aufrechtzuerhalten,
wurde. Auf diese Weise vollzieht sich unter einem Sauerstoff-

druck von 1 bar die Umwandlung von 1 kg Indium- seine mechanischen Eigenschaften und seine elektri-

Amalgam (Gewichtsanteil an Indium: 10%) in etwa sehe Leitfähigkeit zu verbessern, wird in einen Träger

10 Minuten. " aus nicht oxydierbarem Stahl eingebracht.

Hierauf taucht man den so gebildeten Schaum in Das Gemisch aus Metallfasern und aktivem Pulver

Wasser ein, das man zum Sieden bringt. Im Schaum 5 wird unter einem Druck von 15 t/cm² derart gepreßt,

tritt eine plötzliche und starke Gasausscheidung auf. daß man eine Pastille erhält, deren Festigkeit sowohl

Der entweichende Sauerstoff zerstreut die Trägerphase, in m?ohanischer als auch chemischer Hinsicht befrie-

indem er sie fein zerteilt. Die so erhaltenen Teilchen digend ist ,

sind genügend fest, um beim Rühren im Wasser in Die Außenfläche des metallischen Trägers wird elek-

Suspension zu verbleiben. io trisch, z. B. mittels einer Schicht aus Epoxydharz, iso-

Das Indium hat Zeit zu diffundieren, wodurch die liert.

Oberfläche der Teilchen eine Anreicherung an Indium Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wird in

erfährt. Kaliumcarbonat eingebracht, dessen Konzentration

Nach Filtrierung und Trocknung bei 80⁰C er- 5 η (5fach normal) in bezug auf eine Gegenelektrode

hält man das Legierungspulver, das aus Teilchen 15 aus nicht oxydierbarem Stahl ist

besteht, deren Durchmesser zwischen 5 und 40 μπ\ F i g. 1 ist ein Schaubild, das für ein erfindungs-

liegt; das Pulver ist physikalisch beständig und kann gemäßes Brennstoffelement die Veränderung der

mechanische Drücke von 20 t/cm² aufnehmen. Stromdichte / (Abszisse) in Abhängigkeit von der an-

Die röntgenspektrographische Analyi.^ dieses Pul- gelegten Spannung V (Ordinate) lür die Temperatu-

vers zeigt, daß das flüssige Amalgam eine tiefgehende ao ren (T) 20 und 80° C darstellt.

Änderung seines physikalischen Zustandes erfährt, Die Spannungen sind in bezug auf eine Hg-HgO-

wenn es sich in Pulver verwandelt. Im Innern dieser Elektrode angegeben. Der Druck des Sauerstoffs bleibt

Amalgam-Teilchen tritt eine gewisse Anzahl von netz- im Bereich von 2,5 bis 3 bar. Unter diesen Bedingungen

förmigen Ebenen auf. stabilisiert sich das Gleichgewichtspotential nach

Der spezifische Leitungswiderstand dieses Legie- 35 Verlauf von 3 Stunden auf die Spannungsgröße

rungspulvers hängt, wenn es zu einem porösen festen V = +10 mV (bei 20⁰C).

Körper gepreßt wurde, von dem ausgeübten Druck, F i g. 2 zeigt als Schaubild die elektrische Leistung P

vom Feingewicht des Ausgangs-Amalgams und auch eines Elements mit einer Sauerstoffelektrode, die nach

von seiner Teilchengröße ab. dem erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Verfah-

Wenn z. B. der Anteil an Indium im Ausgangs-Amal- 30 ren hergestellt ist, und mit einer Natriumamalgam-

gam 10% betrug, so besitzt das nach dem erfindungs- elektrode, deren Natriumgehalt 0,75% beträgt. Der

gemäßen Verfahren erhaltene und unter einem Druck Abstand zwischen den Elektroden beträgt 2 mm. Der

von 15t/cm^a gepreßte Pulver bei 20⁰C einen spezi- Sauerstoffdruck ist 3 bar, und die mittlere Temperatur

_fi , _T ...... , „. , !Ω-cm» der Zelle liegt zwischen 50 und 85°C. Die eine Kurve

fischen Leitwiderstand von 1 Ohm . cm bzw. -^-. ^ ^_dJe _Le*_tmg _{aQdenElektroden bei 50>
dieandere}

Dieses'ndium-Amalgam adsorbiert in beträchtlichem bei 85⁰C.

Maße den Sauerstoff. Die katalytischen Eigenschaften Bei diesen Beispielen beträgt der Gewichtsanteil des

eines Körpers stehen in Verbindung mit seinem Ad- pulverförmigen Materials an Indium 10%.

Sorptionsvermögen, und somit ist das Indium-Amalgam Die maximale elektrische Leistung wird für die fol-

besonders für die Herstellung von Sauerstoff-Elektro- 4° genden Werte der Stromstärke und der Spannung (bei

den für Brennstoffelemente in basischem Milieu ge- 85°C) erreicht:

eignet, weil das Indium-Amalgam gegenüber den al- _ _. „,- . ,, , „. ,. , .

kaiischen Lösungen chemisch beständig ist. ^Strom ^I = ²⁶° ^m.A (^d- ^- ™* Stromdichte

Das gemäu der Erfindung erzeugte Legierungspulver, ^{von l /υ mA}/^cm

dem Metallfasern einverk ibt sind oder werden, um 45 Spannung V = 900 mV (d. h. 160 mW/cm²)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Für die Herstellung der Sauerstoff-Elektroden für Patentansprüche: Brennstoffelemente sind zwei verschiedene Verfahren begannt:

1. Verfahren zur Gewinnung von Pulver aus Le- Das erste Verfahren besteht darin, daß man einen gierungen, die bei Temperaturen unter 100⁰C S vorgeformten Körper mit einem gewählten Katalyflüssig sind, für die Herstellung von Sauerstoff- satormaterial imprägniert. Dieses Verfahren wird im elektroden für Brennstoffelemente, dadurch wesentlichen dann angewendet, wenn der Katalysator gekennzeichnet, daß Hüssiges Amalgam aus einem teuren Metall besteht oder hergestellt wird durch Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre in und seine Sint':ung Schwierigkeiten bereitet, wie es einen Schaum mit großer Viskosität umgewandelt io bei Platin der Fall ist

wird, daß der gebildete Schaum in Wasser getaucht Bei dem zweiten Verfahren wird das Katalysatorwird, das zum Sieden gebracht wird, so daß eine material selbst gesintert und trägt zur mechanischen plötzliche und starke Gasentwicklung eintritt, Festigkeit der Elektrode bei. Dieses Verfahren wird wodurch die Trägerphase fein zerteilt und die Be- z. B. zur Herstellung von Elektroden aus aktiviertem wegung der Teilchen aufrechterhalten wird, und 15 Kohlenstoff angewendet.

daß dann die Teilchen bei geeigneter Temperatur Die Erfindung geht zur Herstellung von Sauerstoffgefiltert und getrocknet werden. Elektroden davon aus, diese ähnlich der zweitgenann-

2. Sauersioffelektrode für Brennstoffelemente, ten Art herzustellen. Jedoch soll dabei ein Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Zylinder verwendet werden, der in besonderer Weise auf Grund aus nicht oxydierbarem Stahl besteht, der stark ao der obigen Erkenntnisse bei einem mit Oxydation und zusammengepreßtes, nach dem Verfahren nach An- Redukti ,1 arbeitenden Verfahren zur Gewinnung spruch 1 hergestelltes Legierungspulver enthält, eines Pulvers aus Legierungen, die bei Temperaturen und daß die äußere Oberfläche des Stahlzylinders unter 100⁰C flüssig sind, hergestellt wird.

mit einer elektrisch isolierenden Schicht überzogen Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

ist. 35 flüssiges Amalgam durch Rühren in einer Sauerstoff-

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekenn- atmosphäre in einen Schaum mit großer Viskosität zeichnet, daß Metallfasern in dem Legierungspulver umgewandelt wird, daß der gebildete ScncUir. in eingebettet sitvl Wasser getaucht wird, das zum Sieden gebracht wird.

4. Elektrode nach Anspruch 2 oder 3, dadurch so daß eine plötzliche und starke Gasentwicklung eingekennzeichnet, daß das Legierungspulver aus 30 tritt, wodurch die Träg~rphase fein zerteilt und die einer Quecksilber-Indium-Lsgien'ng besteht. Bewegung der Teilchen aufrechterhalten wird, und daß

dann die Teilchen bei geeigneter Temperatur gefiltert