DE2003706C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoffelastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoffelastomeren

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DE2003706C3
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Description

H2N ^ -λ CO Oy
a) der Formel
d) der Formel
] '
NII,
e) der Formel
Cl
CO O ζ \ NH2
Cl
CO O R
H,N L ,' NII,
Cl
4ri in der R einen Alkylresl mit I bis 4 C-Alomen bedeutet, b) der Formel
H2N
> O C O s^ \ NH2 O
Cl " Cl
Γ) der l'ornv;l
O O
Cl Cl
in der η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
verwendet werden, gemäß Hauptpatent 18 03 635, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 50 bis 500 mitverwendet werden.
NH,
>c\
NH,
in der A eine Alkylenbrüeke mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet.
c) der Formel C Ό O < NH,
H2N <Q>
d) der Formel
/'"""\
\ /
I
Cl
Cl <f 'S CO O
NH,
X NII,
Cl
e) der Formel
H,N--<>-O—C —O
C.
>--NH,
f) der Formel
r
ι
Cl
in der η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
Cl
als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
Um zu Polyurethanelastomeren hoher Shore-Härte (Shore-Härte D 40—90) zu gelangen, ist es nötig, isocyanatgruppenhaltige Voraddukte mit einem hohen Gehalt an freiem Diisocyanat mit einem Kettenverlängerer umzusetzen.
Solch große Überschüsse von freiem Diisocyanat wirken sich nachteilig auf die Lagerstabilität der isocyanathaltigen Voraddukte (»Pre poly mere«) aus und bei Verwendung von relativ niedrig siedenden Diisocyanaten, machen solche Prepolymere wegen des hohen Dampfdrucks des freien Diisocyanats besondere Vorkehrungen erforderlich, um die Verarbeiter vor agressiver. Dämpfen zu schützen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanelastomeren gefunden, welches die estergruppenhaltigen aromatischen Diamine gemäß Hauptpatent als Kettenverlängerungsmittel verwendet und welches die Nachteile aus dem Stand der Technik vermeidet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 5000, Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, wobei als aromatische Diamine die estergruppenhaltigen aromatischen Diamine des Hauptpatents 18 03 635 verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 50 bis 500 mitverwendet werden.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß vor der Umsetzung mit den aromatischen Diaminen die Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 — 5000 und die Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 50 — 500 mit den Diisocyanaten so umgesetzt werden, daß der Gehalt an freiem Diisocyanat im Reaktionsgemisch kleiner als 10 Gew.-% ist.
Eine andere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man als Isocyanatkomponente die Umsetzungsprodukte der Diisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 50 - 500 verwendet.
Eine weitere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man als Isocyanatkomponente Umsetzungsprodukte der Diisocyanate mit Neopentylglykol, Propylenglykol-(l,2), Butylenglykol-(1,3), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Thiodiglykol, denen gegebenenfalls anteilweise Verbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen zugesetzt worden sind, verwendet
Es ist auch bevorzugt, daß die höhermolekulare und niedermolekulare Hydroxylverbindung getrennt voneinander mit einem Überschuß von Diisocyanaten bei 30-1500C vorzugsweise 40-1000Q zur Reaktion gebracht werden, und anschließend die beiden isocyanathaltigen Addukte mit einem NCO-Gehalt von etwa 2-8% bzw. 10-25% gemischt werden, wobei »Prepolymere« mit einem NCO-Gehalt je nach Mischungsverhältnis von etwa 3 — 20% resultieren.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen kautschukelastischen Polyurethane kommen Verbindüngen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 — 5000, vorzugsweise vom Molekulargewicht 1000 bis 3000 in Frage, wie sie im Hauptpatent 18 03 635 genannt werden, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, wie sie z. B. in an sich bekannter Weise aus di- oder höherfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitvcrwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen und Diaminoalkoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Diese Polyester können Doppel- oder Dreifachbindungen von ungesättigten Fettsäuren enthalten. In Frage kommen auch lineare oder schwach verzweigte Polyäther, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylen-
«) oxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminalkohole oder
)5 Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyf jnktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexandiol-(1,6), Äthanolamin und Äthylendiamin; trifunktionelle Startkomponenten, wie Trimethylolpropan oder Glycerin können anteilweise mitverwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder schwach verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 50 bis 500 mitverwendet, vorzugsweise als Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte, die bei der Reaktion mit einem Überschuß an Diisocyanaten entstehen.
Bevorzugte Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht von 50-500 sind z. B. leicht verzweigte Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol, Propylenglykol-(1,2) oder Butylenglykol-(l,3). Bevorzugt sind auch Heteroatome tragende Diole, wie z. B. Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Tripropylenätherglykol-(1,2) oder Thiodiglykol.
Den niedermolekularen Diolen können anteilig, d. h. bis maximal 25 Gew.-% Hydroxylverbindung mit
mindestens drei Hydroxylgruppen, beispielsweise Trimethylolpropan zugesetzt werden.
Als Diisocyanat wird vorzugsweise 2,4-Toluylendiisocyanat verwendet, es können aber auch Gemische von Diisocyanaten verwendet werden, jedoch sollen min-
bri bestens 50% aller vorhandenen Diisocyanate als diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen vorliegen. Besonders bevorzugt sind Gemische der isomeren 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate.
Generell finden die Diisocyanate Verwendung, wie sie im Hauptpatent 18 03 635 beschrieben werden.
Das Mengenverhältnis von Hydroxylkomponenten zu Diisocyanai soll so liegen, daß der Gehalt an freiem Diisocyanat im erhaltenen »Preopolymeren« kleiner als 10 Gewichtsprozent ist, bevorzugt soll jedes Mol Hydroxyl mit höchstens 1,1 Mol eines Diisocyanats umgesetzt werden.
Als Kettenverlängerer werden die im Hauptpaten; beschriebenen aromatischen Diamine verwendet Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel
CO1R
H, N
NH1
IO
15
20
in der R beispielsweise Methyl oder iso-Butyl bedeutet
Das Mengenverhältnis von NCO-Gruppen im Prepolymeren zu Aminogruppen des Kettenverlängerers soll zwischen 0,8 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,3 liegen.
Die Amine werden in flüssiger Form den »Prepolymeren« bei 50 bis 1400C, bevorzugt 80 bis 12O0C zugegeben und nach guter Durchmischung wird die Schmelze in vorgewärmte Formen gegossen. Die Form-Körper können nach etwa 10 Minuten entformt jo werden und erhalten nach etwa lOstündiger Lagerung bei 100° C die endgütigen mechanischen Eigenschaften. Die Vorzüge der Arbeitsweise, welche von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten unter Verwendung der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 50 — 5000 ausgeht, gegenüber der Verwendung von freiem Diisocyanat sind folgende:
1) Man erhält, da die Prepolymeren keine oder nur sehr geringe Mengen an nicht umgesetzten Diisocyanaten enthalten, physiologisch einwandfreie Prepolymere, da bei Verwendung von leicht flüchtigen Diisocyanaten der Dampfdruck des freien Diisocyanates durch Verdopplung des Moleküls mit dem niedermolekularen Diol bedeutend herabgesetzt wird.
2) Die Topfzeit der Mischung des Prepolymeren mit dem Kettenverlängerer ist stark vergrößert, da durch Verwendung von Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen die reaktiven NCO-Gruppen
Tabelle 1
bei der Prepolymerbildung abreagiert sind. Diese Topfzeit ist gerade für das Gießen von großen Formkörpern mit hoher Härte bei Verwendung von Prepolymeren mit einem hohen Gehalt an freiem Diisocyanat zu kurz.
3) Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich trotz des hohen Gehaltes an Harnstoff- und Harnstoffgruppierungen durch Transparenz aus, während bei Verwendung von größeren Mengen an freien Diisocyanaten im Prepolymeren die erhaltenen Elastomeren trübe von auskristallisierten Harnstoffsegmenten sind.
4) Man erhält bei gleicher NCO-Zah! des Prepolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine um etwa 7 Einheiten höhere Shore-Härte (D-Skala).
5) Die Prepolymeren zeichnen sich, da nur weniger reaktive Isocyanatgruppen vorliegen, durch eine erhöhte Lagerstabilität aus.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffe werden bevorzugt für mechanisch stark beanspruchte Materialien, wie beispielsweise Keilriemen, Zahnräder und Dichtungen, die durch Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe modifiziert werden können, verwendet
Beispiele
Versuch 1
Unter Stickstoff werden 1,2 kg eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 59) bei 130° C aufgeschmolzen und bei 130° C entwässert.
Bei 6O0C werden unter Rühren 224 g 2,4-Toluylendiisocyanat zugegeben. Nach 24stündiger Lagerung bei 6O0C erhält man ein Prepoylmeres mit einem NCO-Gehalt von 3,95% (bezogen auf g NCO pro g Prepolymeres) und der Viskosität 90OcP bei 900C (gemessen am Höppler-Viskosimeter).
Versuch 2
Unter Stickstoff werden bei 40-500C zu 380 g 2,4-Toluylen-diisocyanat 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol getropft. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das erhaltene Prepolymere hat einen NCO-Gehalt von 20,8%.
Versuch 3
Durch Mischen des Prepolymeren nach Versuch 2 mit 535 g des Prepolymeren nach Versuch 1 erhält man ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von 12% und der Viskosität 700 cP bei 900C. Analog der Versuche 2 und 3 erhält man durch Variation des niedermolekularen Diols die folgenden Prepolymeren:
Versuch Diol NCO-Gehalt g Prep. nach NCO-Gehalt Viskosität
des Adduktes Beispiel 1 der
Mischung
(%) (%) (c P, 90 C)
4 Neopentylglykol 20,3 2900 5,9 850
5 Triäthylenglykol 18,8 2940 6 800
6 Pr..,;!englykol-(1,2) 20,9 2820 6,0 820
7 Dipropylenglykol 19,3 2850 5,9 780
8 Thiodiglykol 19,8 480 12,5 600
Beispiel 1
170 g des Prepolymeren nach Versuch 3 werden bei 100°C im Vakuum entgast. 53,1 g 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester werden als Schmelze zugegeben. Die Mischung wird 40 Sekunden homogenisiert und dann in eine 1000C heiße Form gegossen.
Der transparente Formkörper kann nach 10 Minuten bei 100° C entformt werden und weist nach 24stündiger Lagerung bei 100° C die folgenden mechanischen Werte auf:
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 640 kp/cm*
Bruchdehnung (DIN 53 504) 400%
Shore-Härte D (DIN 53 505) 85
Elastizität (DIN 53 512) 44%
Analog erhält man durch Mischen der Prepolymeren nach Versuch 1 und 2 nach den in Tabelle 2 angegebenen Rezepturen, die in Tabelle 3 angegebenen mechanischen Werte.
Tabeüe 2 g Prepolymeres Zug g Prepolymeres (%) 153504 Versuch 1 g 4-Chlor-3,5- ) (DIN 53505) (%)
Bei nach Versuch 2 festigkeit nach T 579 diaminoben- 38
spiel 548 zoesäureiso- 52 40
493 butylester 56 39
19,2 150 481 24,4 59 45
2 25,1 150 27,6 72
3 31,6 150 30,4
4 54,2 130 41,4
5 Tabelle 3 Shore-
Bei Bruch Härte D Elastizität
spiel dehnung (DIN 53512)
(DIN 53504) (DIN
(kp/cnr)
2 711
3 721
4 676
5 666
Bei Beispiel 3 hat man eine Topfzeit der Mischung de:
Prepolymeren mit dem Ketten verlängerer von 15( Sekunden, während nach folgender Rezeptur dii Topfzeit lediglich 30 Sekunden beträgt Die Entformzei ten betragen in beiden Fällen etwa 400 - 500 Sekunden.
Vergleichsbeispiel
Eine Mischung von 191 g des Prepolymeren nacl Versuch 1 und 9 g 2,4-Toluylendiisocyanat werden be ίο 100°C entgast und nach Mischung mit 30 g 4-Chlor-3,5 diaminobenzoesäureisobutylester rasch in Formen ge gössen. Nach etwa 6 Minuten kann entformt werden Der Formkörper wird 24 Stunden bei 100° C ausgehär tet und besitzt die folgenden mechanischen Werte.
Beispiel 3 Zugfestigkeit (DIN 53 504)
(kg/cm*) 330·) 325·)
Bruchdehnung (DIN 53 504) (o/o) 600') 610*)
Bleibende Dehnung Γ nach dem
Zerreißen (%) 25*) 29»)
Ringstruktur (kg) 43 42
Shore-Härte D (DIN 53 505) 48 56
Elastizität(DIN53 512)(%) 37 39
*) gemessen am Ring.
Beispiel 6
Unter Stickstoff werden zu 452 g 2,4-Toluylendiiso cyanat bei 40-50° C 66,5 g Trimethylolpropan und 53 g Diäthylenglykol getropft. Nach 2 Stunden werden 550 g des Prepolymeren nach Versuch 1 zugegeben. Nach 24 Stunden Lagerung hat das Prepolymere bei einei Viskosität von 1400 cP bei 90° C einen NCO-Gehalt vor 12%.
Durch alleinige Verwendung oder Mischung dei Prepolymeren nach den Versuchen 1 -8 und Beispiel ί erhält man nach den in Tabelle 4 angegebener Rezepturen analog Beispiel 1 harte transparente Elastomere mit den in Tabelle 4 angegebener mechanischen Werten.
Tabelle 4
Bei
spiel		 Prepoly
meres
nach
Versuch 1		 Prepolymer nach
Versuch		 Prepolymer
nach
Beispiel 6		 4-Chlor-3,5-di-
aminobenzoe-
säureisobutyl-
ester		 Zugfestig
keit
(DIN 53504)		 Bruch-
dehnung
(DIN 53504)		 Elastizität
(DIN 53512)		 Shore D
(DIN 53505)
(g) (g) (g) (kp/cm2) (%) (%)
7 _ 175 g Versuch 4 _ 27,6 747 540 39 56
8 - 177 g Versuch 5 - 27,1 681 527 40 56
9 - 174 g Versuch 6 - 27,4 541 477 40 57
10 - 176,8 g Versuch 7 - 27,8 668 551 40 56
11 140 46 g Versuche 29,3 676 569 42 54
12 120 51,5g Versuch3 5 30,1 731 493 43 59
13 120 40,8 g Versuch3 15,5 30,1 763 481 41 59
14 120 - 57,3 30,1 539 349 43 60
Beispiel 15
114 g eines Adipinsäure-hexandiolpolyesters (OH-Zahl 133) werden bei 1300C im Vakuum entwässert
Bei 80°C werden 36 g 2,4-Toluylendiisocyanat züge setzt Nach 4 Stunden bei 80° C werden 30,5 g de! Prepolymeren nach Versuch 2 zugegeben. Durcr Anlegen von Vakuum wird die Mischung bei 1000C
entgast 30,8 g 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester werden als Schmelze bei 100° C eingerührt und die Schme'ze nach 30 Sekunden in vorgewärmte Formen gegossen. Nach 24stündiger Lagerung bei 1000C erhält man folgende mechanische Werte:
Zugfestigkeit (DIN 53 504) (kp/cm2) 622
Bruchdehnung (DIN 53 504) (%) 319
Shore-Härte D (DIN 53 505) 64
Elastizität(DIN53 512)(%) 31
Beispiel 16
120 g eines Polytetramethylenätherglykols (OH-Zahl 116) werden bei 130° C im Vakuum entwässert. Bei 80° C werden 35,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat zugegeben. Nach 2 Stunden werden 25,3 g des Prepolymeren nach Versuch 2 zugegeben und bei 100 durch Anlegen von Vakuum entgast. Nach Zugabe von 30 g 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester wird die Schmelze in Formen gegossen. Nach etwa 10 Minuten bei 100° C kann entformt werden. Nach 24 Stunden Lagerung bei 100°C erhält man die folgenden mechanischen Werte:
Zugfestigkeit (DIN 53 504) (kg/cm2) 518
Bruchdehnung (DIN 53 504) (%) 414
Shore-Härte D (DIN 53 505) 54
Elastizität (DIN 53 512) (%) 42
Beispiel 17
117 g eines Polypropylenätherglykols:(l,2) (OH-Zahl 110) werden bei 130° C durch Anlegen von Vakuum entwässert. Bei 8O0C werden 33 g 2,4-Toluylendiisocyanat zugegeben. Nach 24 Stunden bei 8O0C werden 29,5 g des Prepolymeren nach Versuch 2 zugegeben. Bei 1000C wird anschließend durch Anlegen von Vakuum entgast und die Schmelze nach Zugabe von 30,5 g 4-Ch!or-3,5-diaminobenzoesäureisobuty!ester 30 Sekunden homogenisiert Die Schmelze wird in Formen gegocsen und bei 1000C ausgehärtet. Nach 24 Stunden erhält man folgenden mechanischen Werte:
Zugfestigkeit (DIN 53 504) (kg/cm2) 355
Bruchdehnung (DIN 53 504) (%) 352
Shore-Härte D (DIN 53 505) 57
Elastizität (DIN 53 512) (%) 39

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus Verbladungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 5000, Diisocyanaten und aromatischen Diaminen aJs Kettenverlängerungsmittel, wobei als aromatische Diamine cstergruppenhaltige aromatische Diamine
    a) der Formel
    CO-O-R
    ^7
    Cl
    in der R einen Alkylrest mil I bis 4 C-Alomen bedeute!,
    b) der Formel
    Cl- ^-CO-O-A-O-CO-sC
    '> 7 f Gegenstand des Hauptpatents 18 03 635.6 ist ein
    J,.. J... Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
    : 2 aus Verbindungen mi; mindestens zwei Hydroxylgrup-
    . A · «π ι u · ι -. -> u· /·/·' α. »o pen vom Molekulargewicht 800 bis 5000, Diisocyanaten
    ■n der A eine Alkylcnbruckc mil 2 b.s 6 C -Atomen ^ aromatischen 5iaminen a]s Kettenverlängerungs-
    c cu L " mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
    e) der Formel estergruppenhaltige aromatische Diamine
    Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung mit den aromatischen Diaminen die Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht SOO-5000 und die Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 50-500 mit den Diisocyanaten so umgesetzt werden, daß der Gehalt an freiem Diisocyanat im Raktionsgemisch kleiner als 10 Gew.-% ist
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatkomponente die Umsetzungsprodukte der Diisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 50—500 verwendet
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatkomponente Umsetzungsprodukte der Diisocyanate mit Neopentylglykol, Propylenglykol-(l^), Butylenglykol-(1,3), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropyienglykol oder Thiodiglykol, denen gegebenenfalls anteilweise Verbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen zugesetzt worden sind, verwendet.
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