DE2005207B2

DE2005207B2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutenölen mit erhöhter Viskosität

Info

Publication number: DE2005207B2
Application number: DE2005207A
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. 4370 Marl Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1330767A; FR2080469A5; DE2005207A1

Description

Ί>

ite and» ko«öHrieri*ck durchgeführt werden, wobei die AaiKrbeitfiEg ia bekannter Weise erfolgt

la den ct&Kdangsgemae heigesteliUen Polybutenöfen ist aaalytisch kein Dies- oder Acetykagehalt nscbziiweiseii, d.h., es erfolgt überraschenderweise kerne Copolymerisation der Butene mit den zugesetzten Dick» oder Aceüyknen. Diese wirken öffenbar nur atoiekniargewichtserhöbesd.

Durch das erfiodungsgeinäße Verfahren ist es raög-Bcfe, Poiybatenöi« mit -erhöhter Viskosität in ein- so fächer and wCTschaitiicher Weise herzustellen. Durch die Möglichkeit der Anwendung höherer Temperaturea aadoder höherer Katalysator-Konzentration wird die Reattkatsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht, ohne daß — hierdurch bedingt — nur niedrigviskose Produkte anfallen.

Die erhaltene» PolyiHsteaÖk; sind als Schmiermittel, Vlskosilltsverbesserer für Schmieröl, Dichtungsmittel, WalzmittelTusätze und klebemittel sowie zur Porenregulierung bei der HerstelJung von ao Schaumstoffen geeignet. Sie sind mit Polybuten, insbesondere mit niederkristallincm Polybuten, ausgezeichnet verträglich, wodurch diese Mischungen bei erhöhter Klebrigkeil und Viskosität als Dichtungsmassen, Klebe- und Haftfolien, Klebstoffe und zur Herstellung von Dachpappen und Straßenbelägen besonders geeignet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen verhalten sich Volumenteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm; alle Prozemangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen Druckkessel mit einem Fassungsvermögen von 40 Volumttilen werden bei 25° C zu 18 Gewichtsteilen eines C^-Schnittes. der 52 ^β/β Buten-(1), 24 ·.·'* trans-Buten-(2), 16«,« cis-Buten-(2) und 8*.e Butan enthält, wechselnde Mengen Butadien-(1,3) und 0,1 Gewichtsieil Aluminiumtrichlorid gegeben. Die Polymerisation wird unter Kühlung und Rühren bei 25° C durchgeführt. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden werden 0,2 Gewichtsteile Calciumhydroxid [Ca(OH)*] und anschließend 0,1 Gewichisteil Wasser zugesetzt. Nach *s Filtration und Abdestillieren der nicht umgesetzten ^-Kohlenwasserstoffe und der leichtsiedenden Oligomeren bei 10 mm Hg und 100° C erhält man das Polybutenöl.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 in Abhängigkeit vom Butadien-(1,3)-Zusatz zusammengestellt

Tabelle 1

Versuch Nr.

Butadien -<1.3>-Zusatz

·/». bezogen auf CrSchnitt

Ausbeute

Viskosität

Gewkhtsteile cP 20- C

55

60

1	0	10.8	352,7
2	1	10,5	1370
3	2	11,1	4S20
4	5	10,7	10 900
5	10	10.4	41450

65

gewiesea werdea. Usier dem g g

ges — also ohse J ^gnregs***»*^*! — konsi£ Bniadien-{l,3) mittels AhBnisioiBtncMond akia po3yrii werden. Es ist daher ^ητηη^Ηιοτ-π daß

l^) als viskosaäiscrhöheader Rigisr gut. Beispie. 2

!n der Apparainr asd smer den Bedingungen des Beispiels 1 werden IS Gswichtsteile eines C₄-Scimhtes, der 42,^«« iso-Buien, 23,7*/« Buien(l), 13,S* * traas-Baien-{2), 10,5* t tis-But£n-<2) und 9,1° t Butan enthält, in Gegenwart wschsdader Mengen Budä133 i

däeo(133 poimerisien-

Die Ergebnisse de? Versuche siad ~m Tabelle 2 ic Abhängigkeit voai Baiadi£a-(l,3hZ.us3iz zusasninssgestelk. ~

Tabelle	■>	SüiBiüeiM 1.3 r-	Ausbeuis	cP 30-" C
Versuch			1503
Nr.	* 6, ^2OCCQ nut	Gswichisseik	2 712
	0	11.3	4 630
6	0.2	10.S	13 721
	1	11.5	24 500
S	T	11.0	4-6 753
9	5	10.7	65 704
10	7.5	10.9
11	io"	10.6
12

In den unter Zusatz von Butadien hergestellten Polvbutenölen konnten keine Butadienanteile nach-Bei einer Polymerisationsiemperatur von 35- C wird in Gegenwart von 10* e Butadien-^1.3) ein PolybutenöS mit einer Viskosiiät von 39 670 cP 20- C erhalten, bei einer Polymerisaiioiisiemperatur von 55'" C ίίη Polyb'Jtesöi init einer Viskosität von 65S7 cP 20" C. *

Beispiel 3

In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden IS Gewichtsievle eines C₄-Schnittes aus 52«.t Buten-i.1), 24*.» trans-Buten-^), 16^e.t cis-Buten-{2) und S''« Butan bei 35^: C mit Hilfe von 0.1 Gewichtsteil Alurainiumtrichlorid in Gegenwart von LS Gewichisieilen Hexadien-(1,4) pohmerisiert. Nach der Aufarbeitung wird ein Polybuienöl mit einer Viskosiiät von 26 720 cP-'2O- C erhalten.

Wird die Polymerisation ohne Zusatz von Hexadien-(!,4) durchgeführt, erhält mau ein Polybutenöl mit einer Visokistät von 226 cP. 20- C

Wird die Polymerisation unier Zusatz von 10 Gewichtsteilen Hexan in Gegenwart von 1.8 Gewichtsteilen Hexadien-(1.4) durchgeführt, se wird ein Polybutenöl erhalten äas eine Viskosität von 1601 cP 20^rChat.

Bei der Polymerisation ohne Zusatz von Hexadien-{1.4). in 10 Gewichtsteilen Kexan bei 20^c C durchgeführt, erhält man ein PoSybutenol mit einer Viskosität von 43? cP 20^; C; in Gegenwart von Hexan bei 50^rC polymerisienes Polybutenöl hat eine Viskosität von 1 S3 eP 20^c C.

Bei Einsatz von 18 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen C₄-Schnittes hat das in 10 Gewichtsteilen Hexan und in Gegenwart von 1,8 Gewichtsteilen Hexadien-(1,4) erhaliene Polybutenöl eine Viskosität von 65 cP/20^r C.

Bei der Polymerisation von 18 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen C₄-Scioiittes in 10 Gewichtsteilen Hexan ohne Zusatz von Hexadien-(1,4) erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 30 cP/20° C.

Beispiel 4

In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden 18 Gewichtsteile Buten-(l) (99°/oig) bei 35° C mit Hilfe von 0,1 Gewichtsteil Aluminiumtrichlorid in Gegenwart von 0,8 Gewichtsteilen Isopren polymerisiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 14,1 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 12836 cP/20° C.

Werden bei der Polymerisation zusätzlich 10 Gewichtsteile Hexan eingesetzt, so hat das erhaltene Polybutenöl nur eine Viskosität von 4100cP/20°C.

In Gegenwart von 0,8 Gewichtsteilen Dicyclopentadien an Stelle von 0,8 Gewichtsteilen Isopren erhält man ein hochviskoses Polybutenöl mit einer Viskosität von 23 850 cP/20° C.

Wird das Buten-(l) ohne Regler polymerisiert, erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 657 cP/20° C; werden bei der reglerfreien Polymerisation zusätzlich 10 Gewichtsteile Hexan eingesetzt, so hat das erhaltene Polybutenöl eine Vikosität von nur313cP/20°C.

Beispiel 5

In einen Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von 250 Volumteilen werden bei 35° C kontinuierlich pro Stunde 30 Gewichtsteile eines C₄-Schnittes, der 42,9% iso-Buten, 23,7% Buten-(l), 13,8% trans-Buteii-(2), 10,5% cis-Buten-(2) und 9,1% Butan enthält, 3,0 Gewichtsteile Butadien-(1,3) und 0,1 Gewichtsteile Aluminiumtrichlorid gegeben. Über ein von Hand geregeltes Ventil fließt die Polymerlösung zur Nachpolymerisaticn in einen zweiten, ebenfalls bei 35° C gehaltenen Rührkessel. Aus diesem Kessel wird die Polymerlösung in einen auf 50° C gehaltenen Gegenstromwascher geleilet, in den stündlich 25 Gewichtsteile Wasser von 50° C gegeben werden. Ntch Abtrennen der wäßrigen Phase werden bei 120° C und 12 mm Hg die Niedrigsieder entfernt. Man erhält stündlich 17,8 Gewichtsteile eines hochviskosen Polybutenöles mit einer Viskosität von 28460cP/20°C.

Beispiel 6

In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels I werden 16 Gewichtsteile eines C₄-Schnittes, der 52% Buten-(l), 24% trans-Buten-(2), 16% cis-Buten-(2) und 8% Butan enthält sowie 4 Gewichtsteile eines Crack-Butadiens, das 44,1% Butadien-0,3), 23,5% iso-Buten, 14,6% Buten-(l), 6,7% trans-Buten-(2), 5,4% cis-Buten-(2) und 5,7% Butan enthält, mit Hilfe von 0,1 Gewichtsteil Aluminiumtrichlorid bei 25° C polymerisiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 10,6 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 44 320 cP/20° C.

Beispiel 7

In der Apparatur des Beispiels 1 werden 16 Gewichtsteile eines Crack-Butadiens, das 36,8% Butadien, 25,4% iso-Buten, 15,7% Buten-(l), 7,4% trans-Buten-(2), 6,5% cis-Buten-(2) und 0,4% Acetvlene enthält, mit Hilfe von 0,05 Gewichtsteilcn Aluminiumtrichlorid bei 65° C polymerisiert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein sehr hochviskoses Polybutenöl mit einer Viskosität von 4306 cP/50° C. Bei 20° C ist die Viskosität nicht zu messen.

Werden 20 Gewichtsteile eines Gemisches aus 25% dieses Crack-Butadiens und 75% eines C₄-Schnittes, der 52% Buten-(l), 24% trans-Buten-(2), 16% cis-Buten-(2) und 8% Butan enthält, bei 25° C mit 0,05 Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid polymerisiert, so erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 74 946 cP/20° C (3500 cP/50° C).

Wird aus diesem Crack-Butadien das Acetylen durch Hydrierung entfernt, so erhält man bei der Polymerisation von 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 25% des hydrierten Crack-Butadiens und 75% des C₄-Schnittes mit 52% Buten-(l) ein Polybutenöl, das eine Viskosität von 11 811 cP/20^cC (543 cP/50° C) hat.

Beispiel 8

In einem mit Rührer versehenen Druckkessel mit einem Fassungsvermögen von 50 Volumenteilen werden bei 30° C zu 10 Gewichtsteilen Hexan 12 Gewichtsteile Buten-(l) (99prozentig), wechselnde Mengen Acetylen und 0,1 Gewichtsteii Aluminiumtrichlorid gegeben. Die Polymerisation wird unter Kühlung und Rühren bei 30° C durchgeführt. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird mit 20 Gewichtsteilen Wasser ausgewaschen und das Hexan und die Leichtsieder bis 100° C bei einem Druck von 12 Torr abdestilliert.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 in Abhängigkeit vom Acetylen-Zusatz zusammengestellt.

Tabelle 3

Versuch	Acetylenzusatz	B eisp	Ausbeute	Viskosität
Nr.	°/o, bezogen auf
	Buten	•/0	cP/20°C
13		88,1	320
14	0,35	88,5	3 040
15	0,70	83,4	3 770
16	1,00	82,7	4 905
17	2,07	77,4	12 900
18	2,72	72,5	15 700
19	3,50	67,3	26140
20	8,75	68,4	104 000
	iel 9

In der Apparatur und unter den Bedingungen des Beispiels 8 werden bei 3O⁰C in 10 Gewichtsteilen Hexan 12 Gewichtsteile eines C₄-Schnittcs, der 52% Buten-(l), 24% trans-Buten-(2), 16% cis-Buten-(2) und 8% Butan enthält, nach Zusatz von 0,12 Gewichtsteüen Acetylen mit Hilfe von 0,1 Gewichtsteil Aluminiumtrichlorid polymerisiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 7,4 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 1676 cP/20° C.

Wird die Polymerisation in Abwesenheit von Hexan ausgeführt, so erhält man ein Polybutenöl mit einer Viskosität von 1080 cP/20° C.

Claims

oder verzweigt sein können. Bevorzugt werden ofien-

Patentansnruch· ^ketti8^e' konjugierte oder nicht konjugierte Diene mit

Patentanspruch. _{4 bis 22 Kohlenstoffa}tomen, bei denen die Kette

Verfahren zur Herstellung von Polybuten- gegebenenfalls durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis ölen mk erhö^er Viskosität durch Polymerisa- 5 5 Kohlenstoffatomen subst.tuiert sein kann, oder ϊοη von Butenen in flüssiger Phase mittels eines cyclische konjugierte oder nicht konjugierte Diene ^aSSSSSiXi dadurch ge- mit 5 bis 20 Koh len stoff*™™>^«™»^^_τ kennzeichnet daß den mit Hilfe von die Ringe durch 1 bisj.Alkylgruppen m,t l bis suspendiertem Aluminiumtrichlorid zu polymeri- 5 Kohlenstoffatomen subst« sein, kann eingesierenden Butene« 0,1 bis 50 Gewichtsprozent " setzt. Besonde« g^gMt and Butadien-( 1,3), Is₀-eines Diens und/oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent pren, Hexadien-(1,4) Cyclopentadien und Dicycloeines Acetylens zugesetzt werden, pentadien^ _:

^{3 b} Die erfindungsgemaß einzusetzenden Acetylene

enthalten 2 bis 8 Kohlenstoffatome und können

_____ 15 neben der C^-C-Dreifachbindung noch Doppel

bindungen oder Phenylreste enthalten. Geeignete Acetylene sind z. B. Acetylen, Methylacetylen, Äthyl-

Durch Polymerisation von Butenen mit Friedel- acetylen, Vinylacetylen und Phenylacetylen. Crafts-Katalysatoren, ζ. B. mit Aluminiumtrichlorid, Es ist weiterhin möglich, Gemische aus Dienen

erhält man bei Raumtemperatur Polybutenöle nied- *° und Acetylenen einzusetzen. Dabei ist^ es besonders riger bzw. mittlerer Viskosität. Aus der deutschen wirtschaftlich, das rohe sogenannte ^rackbutadien, Patentschrift 11 66 477 ist bekannt, daß höherviskose das etwa 35 bis 45°/o Butadien-(1,3) und geringe Butenpolymere erhalten werden, wenn man die Mengen Acetylene enthalt, so zu verwenden, wie es Polymerisation bei tiefen Temperaturen (bis herab vor der Butadienextraktion anfallt Die gleichzeitig zu -75° C) und/oder erniedrigter Katalysatorkon- »5 vorhandenen Acetylene steigern noch die viskositätszentration durchführt. Beide Maßnahmen führen erhöhende Wirkung, so daß mit derartigen Crackzwar zu Polymeren mit höherer Viskosität, haben butadien besonders hohe Viskositäten erhalten weraber den Nachteil, daß sie die Reaktionsgeschwindig- den.

keit stark herabsetzen. Aus der deutschen Patent- Die Diene werden in Mengen von 0,1 bis 50 Ge-

schrift 11 66 477 ist weiterhin bekannt, daß man 3< > wichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis hochviskose Butenpolymere dadurch herstellen kann, 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten daß man dem Reaktionsgemisch vor der Abtrennung Butene, verwendet. Die Acetylene werden in Mengen des Aiuminiumchlorid-Teers Schwefeldioxid zusetzt. von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Hierbei wird aber lediglich die Nachpolymerisation Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt, der n-Butene bei höheren Temperaturen zu niederen 35 Größere Acetylenmengen erniedrigen die Polymeri-Butenpolymeren vermieden. sationsgeschwindigkeit und verschlechtern die Farbe

Es wurde nun gefunden, daß Polybutenöle mit der Polybutenöle. Mit steigendem Dien- und/oder erhöhter Viskosität durch Polymerisation von Bu- Acetylen-Einsatz nimmt das Molekulargewicht und tenen in flüssiger Phase mittels eines Friedel-Crafts- damit die Viskosität des erhaltenen Polybutenöls zu. Katalysators hergestellt werden können, wenn den 4° Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermit Hilfe von suspendiertem Aluminiumtrichlorid zu wendete Friedel-Crafts-Katalysator, Aluminiumtripolymerisierenden Butenen 0,1 bis 50 Gewichtspro- chlorid, wird in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsrenteines Diens und/oder 0,1 bis 10 Gewichtsprozent prozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtseines Acetylens zugesetzt werden. prozent, bezogen auf die eingesetzten Butene, ver-

Diese Wirkung des zugesetzten Diens und/oder 45 wendet werden. Wesentlich bei der Durchführung Acetylens ist besonders überraschend, da bekannt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das ist, daß bei der Herstellung von Butylkautschuk Aluminiumtrichlorid nicht als Lösung, sondern in durch Copolymerisation von Isobutylen und Isopren Form einer Suspension zur Polymerisation eingesetzt in Lösung und in Gegenwart von gelösten Friedel- wird.

Crafts-Katalysatoren das Molekulargewicht der Co- 5° Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwipolymeren und damit deren Viskosität mit steigen- sehen —70 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen dem Dien-Anteil abnimmt (vgl. Boström, Kau- +20 und +50° C, durchgeführt, wobei vorzugsweise tschuk-Handbuch, Band 1, S. 395 und 396, Verlag ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel für MonoBerliner Union GmbH, Stuttgart, 1959). mere und Polymere gearbeitet wird, d.h., es wird Zur Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen 55 vorzugsweise in dem als Flüssiggas vorliegenden Verfahren eignen sich Buten-(l), iso-Buten und Bu- C₄-Schnitt polymerisiert, wobei das in diesem C₄-ten-(2). In gleicher Weise eignen sich die Buten-(l), Schnitt gegebenenfalls enthaltene Butan nicht als Buten-(2) und iso-Buten enthaltenden C₄-Schnitte Lösungsmittel gerechnet wird. Es ist jedoch auch aus Spaltgasen, wie sie bei der Äthylenerzeugung möglich, in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. anfallen; es können auch iso-Buten-freie C₄-Schnitte 6o Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Hexan, zu eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt, bezogen polymerisieren. Dabei wird beim Einsatz von Dienen auf eingesetztes Buten-(l), iso-Buten und cis-Bu- als Regler die Viskosität der erhaltenen Polybutenöle ten-(2), nahezu quantitativ, während trans-Buten-(2) im Vergleich zu lösungsmittelfreien Polymerisationen schlechter polymerisiert. erniedrigt, während beim Einsatz von Acetylenen als Die erfindungsgemäß einzusetzenden Diene ent- 65 Regler die Viskosität der erhaltenen Polybutenöle im halten 3 bis 22 Kohlenstoffatome. Es können konju- Vergleich zu lösungsmiltelfreien Polymerisationen gierte und nicht konjugierte Diene eingesetzt werden, erhöht wird. die sowohl cyclisch als auch offenkettig, geradkettig Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich