DE2006830A1

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Info

Publication number: DE2006830A1
Application number: DE19702006830
Authority: DE
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-14
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1281480A; NL7001724A; CH533606A; BE746145A; FR2034762A1

Description

Stauffer Chemical Company York, Ν.Ϊ., V.St*A.

Oligomers©.Verfahren zuseiner Herstellung sowie seine Verwendung als Vulkanisationsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oligomeres Vulkanisationsmittel der folgenden allgemeinen S¹Ormels.

V	i . ..	(ι
in der "Rj.-,	H₂, S	, R₄ und

c jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen» x eine Zahl zwischen 1 und und η eine Zahl, zwischen, 0,5^^ und 15 bedeutet und aus demselben hergestellte: Produkte» ' ■

Bei der Vulkanisation von Kautαchukgemisehen ist es üblich, das jeweilige Kautachukmaterial mit Zusätzen, wie beispielsweise Verfahrensölen (process oils), organischen Säuren und Zinkoxid, zu mischen· Die Kautachukmaterialien können aus «iner beliebigen Zahl,von Gemischen gewählt werden, die für ein Vulkaulisationsverfahren nützlich sind, Wie beispiela-

BAD ORIQrNAL

weise Naturkautschuk oder synthetische Kautschuke. Die synthetischen Kautschuke sind alpha-Olefinkohlenwasserstoffe, "Wie Äthylen/Propylen-Mischpolymere, Äthylen/Butylen-Misch-.polymere, Ä'thylen/Propylen/Dien-Terpolymere, Äthylen/Buten/ Dien-Terpolymere, Styrol/Butadien-Miachpolymere und Neopren. Nachdem diese Materialien sorgfältig miteinander vermischt v/erden, wird ein Vulkanisationsmittel zugesetzt. Die vereinigten Bestandteile werden nun in einer herkömmlichen Vorrichtung erhitzt und zu wertvollen Produkten vulkanisiert.

,Das hauptsächlich in diesen Formulierungen verwendete Vulkanisationsmittel ist freier Schwefel. Bei der Verwendung von Schwefel zum Vulkanisieren der Kautschukmaterialien wird jedoch ein schädlicher Geruch abgegeben, wenn das Kautschukmaterial fertig vulkanisiert wird, und dieser Geruch ist unerwünscht. Ausserdem verbrennt das Endprodukt während der Vulkanisation zu leicht (too scorchy). Ferner entstehen Probleme hinsichtlich des Ausblühens, Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden Aminogemische formuliert, die eine wesentliche Menge Schwefel enthielten, und anstelle des freien Schwefels verwendet. Mit diesen Materialien wurde jedoch kein wesentlicher Erfolg erzielt, da die Kautschukformulierung entweder eine zu hohe oder zu niedrige Viskosität hatte, zu leicht brennbar war, eine zu hohe Reversionsgeschwindigkeit in Verbindung mit einer langen Härtungszeit aufwies oder sohwache Eigenschaften bezüglich eines frischen Aussehens hatte.

Es wurde gefunden, daus ein oligomeres Vulkanisationsmittel mit Erfolg zur Vulkanisation von KautsohukgemitJchen unter Erzielung wertvoller Produkte verwendet werden kann. Das Oligomere besitzt die folgend© allgemeine Formel:

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in der Rh, H₂, it-, E., und Er jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen "bedeutet, χ zwischen 1 und 7. und η zwischen 9,5 und 15 liegt. Die mit diesem oligomeren Vulkanisationsmittel vulkanisierten Kautschukformulierungen haben ausgezeichnete minimale und maximale Viskositäten in Verbindung mit ausgezeichneten Ausblüheigenschaf- -ten ("blooming.properties) und Härtungs- sowie Reversionsgeschwindiglceiten. - "·""-.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemässe oligomere Vulkanisationsmittel dadurch hergestellt, dass man zuerst ein primäres Alkylamin und ein sekundäres Alkylamin in Wasser, Alkallhydroxid und einem organischen Lösungsmittel mischte Diese Kombination von Materialien Wird sorgfältig gemischt und gerührt, Während sie in einem Eisbad gekühlt "Wird. Während dieses Gemisch sorgfältig gerührt wird, wird langsam während etwa .0,25 bis etwa 2 Stunden ein Schwefelehloridmaterial zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 und 50⁰C gehalten wird. -Hach weiterem Rühren wird das Gemisch •dann auf Raumtemperatur gekühlt«, Ist die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur abgesunken,' so bildet sieh eine organische Schicht, die abgetrennt, gewaschen und über wasserfreiem trocknendem Material zur Entfernung des gesamten Wassers getrocknet wird, ^as Produkt ist ein gelbes öligen Material. . ■ - -. - - ■" . ■ - .

Das für die vorliegende Erfindung wertvolle primäre Alkylamin kann ein niederes Alkylamin mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein· Beispiele für primäre Alkylamine, die· für die vorliegende Erfindung von Wert sind, sind Methylamin, Äthylamin, Propylaniin,. Isopropylamin, Butylamin, Isbbutylamin, tertiäres Butylamin, Pentylamin, Hexylatnin und &emische derselben, Pur die vorliegende Erfindung wertvolle sekundäre Alkylamine sind diejenigen mit Alkylgruppen mit 1 bis 10

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Kohlenstoffatomen» Beispiele für sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin und G-emische derselben. Das Alkalihydroxid ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, obgleich auch Alkalicarbonate, beispielsweise natriumcarbonat, verwendet werden können. Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise Hexan, Pentan, Äther, Chloroform, tetrachlorkohlenstoff und dergleichen sein. Das Schwefelchlorid kann Schwefelmonochlorid, Schv/efeldichlorid, Dichlortrisulfan, Dichlortetrasulfan wie durch die Formel S_xCl₂ dargestellt, wobei χ eine Zahl zwischen 1 und 7 bedeutet, sein_e

Das gebildete Produkt ist ein Oligomeres der folgenden allgemeinen formel

in der R^, Rg» R*» R/ und R₅ jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und der durchschnittliche numerische Wert für χ zwischen 1 und 7, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5, liegt und der Wert für η zwischen 0,5 und 15 liegt. Die durchschnittlichen numerischen Werte für χ und η hängen natürlich von der Menge der bei der Startreaktion verwendeten Bestandteile ab. So können bis zu etwa 15 Mol des primären Amins mit mindestens 2 Mol der sekundären Amine und bis zu 16 Mol der Schwefelchloridverbindung verwendet werden. So kann der Techniko (formulator) die Durchschnittszahl für χ und η für das gewünschte Endergebnis wählte.

Das erfindungsgemässe Oligomere kann bei der Vulkanisation von Kautschukgemischen verwendet werden. Das Oligomere kann daher mit natürlichen oder synthetischen Kautschuken

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In einer Menge zwischen 0,5 "bis etwa 10 Teilen pro 100 Teilen des Kautschukgemisches vermischt werden« Typische synthetische Kautschuke sind beispielsweise S.tyrol-Buta-. dien, Polybutadien, Polyisoijren, Acrylonitril-Butadien, Athylen-Propylen-Diolefin,Isobutylen-Isopren, Polychloropren und dergleichen. Nachdem das oligomers Yulkanisationsmi t t el dl e s em ^aut s chuk²¹^ e s e ΐ ζ t wur d e, w ird d as Kaut s chukgemisch auf herkömmliche Weise vollständig vulkanisiert (cured).

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.: ' . . ■

g.

Beispiel 1

In einen zwei Liter fassenden, mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 800 ml Wasser, 200 ml Hexan, 1 Mol D !Diethylamin, 1 Mol tert.-Butylamin und-4 Mol Natriumhydroxid gebrachte Das Material wurde in einem Eisbäd gekühlt„■ Zu der gerührten Lösung wurden während einer Stunde tropfenweise 2 Mol Schwefelmonochlorid zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischn 15 und 30 € gehalten -wurde. Hachdem das liieakti"oiisgemisoh auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es eine weitere Stunde gerührt. Eine organische Schicht mirde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet· Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer (rotary evaporator) entfernt und ein gelbes öliges Produkt erhalten. Um alle anderen eventuell in dem Gemisch vorhandenen flüchtigen Materialien zu entfernen, würde das gelbe Ölige Produkt bei Raumtemperatur einem verringerten ^ruck bei 0,02 mm unterworfen. Es wurden 65»5 g des gelben Öls erhalten. Die Analyse dieses Produktes zeigte die Anwesenheit von 57,3$ Schwefel an, ' ' - ' "

V-.\ BADORtQfNAL

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verwendung des üligomereii von Beispiel 1 als Vulkanisationsmittel (curing agent) für handelsübliche Kautschukgemisehe "beschrieben, E_s wurde also eine HauptbeSchickung (master batch) dadurch hergestellt, dass man 40 Teile Russ, 4 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearin« säure, 1 Teil eines Antioxydationsmittels und 1 Q.¹ eil Benzothiazoldisulfid mit 1OÜ Teilen Naturkautschuk mischte„ Portionen dieses Materials wurden dann zur Herstellung ",weier verschiedener Einsatzmengen (stocks) vervendet. So wurden 2,5 Teile freier Schwefel zu der ersten Einsatzmenge und 1,8 Teile des Vulkanisationsmittels von Beispiel 1 zu der zweiten Einsatzmenge gebracht. Jede der beiden Einsatzmengen wurde dann auf herkömmliche Weise unter Erzielung der nachstehenden Ergebnisse vulkanisiert:

Tabelle I

1.Einsatzmenge 2.Einsatzmenge

Rotationsviskosimete c

(Rotating Disc Viscoineter)

kleiner Rotor, 121 C

Minuten bis zum Anstieg um

5 Punkte 23 2J

kleiner Rotor, 132⁰C

Minuten bis zum Anstieg um

5 Punkte 12 1/5

Oszillations-Rheograph
(Oscillating Disc Itheograph), 160^σ0, 900 U/Min.

Minimale Viskosität, cm kg 21,09 21,89

Maximale Viskosität, cm kg 71,42 70,l'l

Minuten bis zur Zunahme

von 1,15 cm kg 3,4 4,1

Minuten bis zu 90$ max.Viskosität 6,1 8,3

Minuten bis zur Abnahme von

2,30 cm kg 13 59

Vulkanisationsgesohvfindig-

keit, om kg/Min· 16,13 10,37

Reveraionsgeoohviindigkeit,

om kg/Min. 0,16 0,07

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Beispiel 3 . ■ ." . . . . ' . ·

In diesem Beispiel wird die Verwendung des Vulkanisationsmittel s von Beispiel 1 für handelsübliche Styrol-Butadien-Kautschukgemische. beschrieben« 40'Ϊeile Russ, 16 Teile Haphthenverfahrensöl, Ά Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure, 1 Teil eines Antioxydationsmittels, 1,5 Teile Mercaptobeiizothiazol wurden mit 100 Teilen Stjrrol-Butadien-Kautschuk gemischt. Anteile dieses Materials wurden dann zur Herstellung von Einsat zniengen verwendete So wurden 2 Teile freier Schwefel zu der ersten Teilmenge und 2,75 Teile, des Vulkaiiisationsmittels von Beispiel 1 der zweiten Teilmenge zugesetzte. Diese Einsatzmengen wurden anschliessend auf herkömmliche ¥eise unter Erzielung der nachstehenden ^aten vulkanisiert,: - ■ " ■ ■ ."■■'-

'■ ·' . Tabelle II

1,Einsatzmenge 2,Einsat zmenge

iiotationsviskosimetery kleiner Rotor,.121 C

.Minuten bis zum Anstieg um ^;

5 tunkte. " ' ... 36" 17

kleiner Rotor,' 132⁰C

Minuten bis zum Anstieg um '

5 Punkte ' 19 11

Oszillations-Rheograph . 160-ß, 900 U/Min.

Minimale Viskosität, cm kg Maximale Viskosität, cm kg

- Minuten bis zur Zunahme von 1,15 em kg

Minuten bis .zu 90$ max.Viskosität 14 Härtungsgeschwindigkeit, cm kg/Min.

Beispiel 4 -

In einen zwei Liter fassenden, mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 300 ml

23,04 ·	21,89
79,49	81,79
4,3 '	3,7
14	10
. 5,07 ·	8,18

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, BAD ORIGINAL

Wasser, 150 ml Hexan, 0,5 Hol Dibutylamin, 0,5 Mol tertiäres Butylamin und 2,2 Mol Natriumhydroxid gebracht, Das Material wurde in einem Eisbad gekühlt. Die gerührte Lösung wurde während einer Stunde tropfenweise mit 1 Mol Schwefelmonochlorid versetzt, während die Reaktionstemperatur zwischen 15 und 30⁰O gehalten wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es eine weitere Stunde gerührte Eine organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und ein gelbes öliges Material erhalten. Um alle anderen flüchtigen Materialien, die eventuell innerhalb des Gemische vorhanden sein können, zu entfernen, wurde das gelbe ölige Material bei Raumtemperatur einem verringerten Druck von (at) 0,01 mm unterworfen. Es wurden 149 g des gelben Öls erhalten« Die Analyse dieses Materials zeigte die Anwesenheit von 32,43/6 Schwefel an.

Beispiel 5

In einen zwei Liter fassenden, n.xi einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 300 ml Wasser, 150 ml Hexan, 0,5 Mol Dibutylamin, 1 Mol n-Propylamin und 2,2 Mol Natriumhydroxid gebracht. Das Material wurde in einem Eisbad gekühlt. Die gerührte Losung wurde während einer Stunde tropfenweise mit 1 Mol Schwefelmonochlorid versetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 15 und 30⁰C gehalten wurde, Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es eine weitere Stunde gerührt. Eine organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,· Das Lösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und ein gelbes öliges Material erhalten· Um alle anderen, eventuell in dem Gemisch vorhandenen flüchtigen !Materialien zu entfernen, wurde das gelbe ölige Material bei Raumtemperatur einem verringerten Druck von 0,02 mm unterworfen. Es wirken 131.0 £ den gelben Öls virho.lten»

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Claims

P A T E H T A W S P R Ü C H

1./Oligomeres der folgenden allgemeinen Formel

in der R.., Rp, R~, R/ und Rj- jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 Ms 10 kohlenstoffatomen, χ eine Zahl zwischen 1 und 7 und η eine Zahl zwischen 0,5 und 15 ."bedeutet,,

2. Oligomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche numerische Wert für η zwischen 2 und 5-liegt. .

3· "Verfahren zur Herstellung des Oligomeren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet ₉ dass man in Gegenwart eines Lösungsmittels ein Schwefelchlorid mit einem Gemisch you primären und sekundären Aminen umsetzt,

4# Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin tert.-Butylamin verwendet,

5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet,

6» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als SchwQfelchlorid Sohwefelraonochlorid verwendet.

7· Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) 2 Mol eines sekundären Amins mit mindestens 0,5 Mol eines primären Amins mischt,

(b) dem ^emisch während etwa 0,25 bis etwa 2 Stunden langsam ein Schwefelchlorid zusetzt, wobei die Temperatur zwischen 0 und 50⁰C gehalten wird und

(c) das erhaltene Oligomere abtrennt.

8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin tert;~Butylamin,als sekundiires Amin Dimethylamin und als Schwefelchlorid Schwefelmonochlorid verwendet,

9» Verwendung des Oligomeren nach Anspruch 1 und 2 zur Vulkanisation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Gemischen derselben.

Für Stauffer Chemical Company

New York, N.Y., V.St.A₀

Rechtsanwalt

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