DE2009367A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen

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DE2009367A1 DE19702009367 DE2009367A DE2009367A1 DE 2009367 A1 DE2009367 A1 DE 2009367A1 DE 19702009367 DE19702009367 DE 19702009367 DE 2009367 A DE2009367 A DE 2009367A DE 2009367 A1 DE2009367 A1 DE 2009367A1
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Charles Lyon Grard (Frankreich). C07b 29-00
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Rh6ne-Poulenc S.A., Paris
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Description

assassssssssssRssssssarsBsxss
substituierten aromatischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierton aromatischen Verbindungen durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten trägt, mit einer substituierenden Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Halogenide, der Acylhalogenlde und der aliphatischen Alkohole.
Eine bequeme Methode zur Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen besteht darin> ein oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Rings durch einen organischen Rest zu ersetzen, der aus einer Verbindung stammt, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen trägt. Diese Reaktionsart ist unter dem Namen Friedel-CraftSi-Kondensation bekannt. Unter diesen Reaktionen kann man insbesondere die Alkylierungen und die Acylierungen von aromatischen Verbindungen nennen. Zur Durchführung der Alkylierung der aromatischen Verbindungen verwendet man Alkylierungsmitte1, wie beispielsweise aliphatische Halogenide, Alk@n@, Alkine und
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Alkohole· Für die Acylierungsreaktionen verwendet man Reagentien, wie beispielsweise Säurechloride, Säureanhydride und Carbonsäureester oder Carbonsäuren. Die Reaktionen der Alkylierung oder der Acylierung von aromatischen Verbindungen weisen ein beträchtliches Industrielles Interesse aufgrund der hohen Zahl von Produkten, die man erhalten kann, auf. So ermöglicht die Acylierung von aromatischen Derivaten, aromatischen Ketone und Aldehyde, wie beispielsweise Acetophenon, Propiophenon und α-Chloracetophenon, herzustellen.
Zur Durchführung der Alkylierung und Acylierung aromatischer Verbindungen bedient man sich saurer Katalysatoren. Man verwendet entweder BROENSTED-Säuren (z.B. HF, HCl, HgSO^, Η,ΡΟ^) oder LEWIS-Säuren, wie beispielsweise Metallhalogenide oder Borhalogenide. Die Metallhalogenide sind solche von Metallen, die in allen Gruppen des Periodensystems verteilt sind, doch werden am häufigsten die Halogsnide von Aluminium, wie beispielsweise Aluminiumchlorid oder -bromld, verwendet. Als andere Metallhalogenide, die bei der Friedel-Crafts-Reaktion verwendet werden, kann man BeCl2, CdCl2, ZnCl2, CrCl,, TiCl^, ZnCl^, SnCIj1, und FeCl-, nennen. Die Halogenide der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems wurden jedoch zur Herstellung von substituierten aromatischen Verbindungen niemals verwendet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Derivaten durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einer substituierenden Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Halogenide, der Aeylhalogenide, der Acylanhydride und der aliphatischen Alkohole gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Ruthe-
nium-, Rhodium-, Osmium- oder Iridiumderivats durchgeführt wird.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
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BAD
H1Cn1) (I)
R2Cn2)
in der η« eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und n2 eine ganze Zahl von O bis 5 darstellt; R1 kann einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatisch substituierten Alkylrest oder einen Acylrest bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogenatome (ζ·Β. Chlor» Brom) und funktione1-Ie Gruppen (z.B. Nitr11, Amino, »itro, Nitroso, Amid, Aldehyd, Keton, Esten:,,. Äther oder heterocyclische Gruppen) substituiert sein können& H2 kann die gleichen Bedeutungen wie R1 haben oder einen Arylrest, ein Chlor- «der Bromatom, eine funktioneile Gruppe* wie Hydroxyl, Nitril, Nitro, Nitroso, Aldehyd, Äther öder Amin,bedeuten; Rg kann'auch eine Kohlenwasserstoffkette, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, sein» die mit zwei benachbarten Atomen des aromatischen Rings einen Benzolring oder heterocyclischen Hing bildet; wenn η einen Wert Über 1 besitzt, können die Reste Rg gleich oder voneinander verschieden sein, -
Insbesondere kann R.. ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, seci-Bütyl und tert«-Butyl, ein Arylalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl, Phenylethyl» Naphthy!methyl und Piperonyl, ein Alkenylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, Propenyl und Butenyl, ein Cyclohexyl- oder Cyelohexenylrest, einHydroxyalkylrest, wie beispielsweise Hydroxyäthy1, -propyl und -butyl, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Aryloxyalkylrest, wie beispielsweise Xthylöxyäthyl, Propyloxyäthyl, Vinyloxyäthyl und Allyloxyäthyl, oder ein Acylrest, wie
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beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Acryloyl, Methacryloyl, Benzoyl oder Toluyl, sein. H2 kann ausser den zuvor für Β- genannten Resten auch ein Alkoxyrest, wie beispielsweise Methoxy, Propoxy und Äthoxy, ein Cycloalkyloxyrest (z.B. Cyclohexyloxy), ein Aryloxyrest (z.B. Phenoxy), ein Alkenyloxyrest (z.B. Allyloxy) oder ein Arylrest (z.B. Phenyl) sein.
Zur Herstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen der allgemeinen Formel I setzt man eine substituierende Verbindung der Formel
X-R1 (II)
in der X ein Halogenatom, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Halogenformylgruppe bedeutet und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer aromatischen Verbindung der Formel
R2<n2) (III)
In der R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, um.
Als substituierende Verbindung der Formel II kann man Chloride oder Bromide, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylchloride oder -bromide, Chlorcyclohexan, Benzylchlo- rid, Oichlormethylbenzol, tert.-Butylchlorid,' 2-Brombutan, XthoxyHthylchlorid, Allyloxyäthylchlorid, Phenoxyäthylchlorid, Allylchlorid, Propenylchlorid, Methallylchlorid, Piperonylchlorid und Chlor- und Brommethylnaphthalin, primäre oder sekundäre Alkohole, wie beispielsweise Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, ß-PhenylSthylalkohol und Methoxy-, Äthoxy- oder Allyloxyäthanol, Acylhalogenide, wie beispiels-
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weise Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder Toluylchlorid und -bromid, und Säureanhydride, wie beispielsweise die Anhydride von Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure,verwenden.
Als Verbindungen der Formel III kann man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Biphenyl, die Xylole, Toluol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Allylbenzol und Trimr.thylbenzol, Naphthalin, Phenole, wie beispielsweise das Phenol, die Kresole und Brenzcatechin, Alkoxyphenole, wie beispielsweise Guajacol und Guäthol, Phenoläther, wie beispielsweise Anisol, Phenetol, Trimethöxybenzol, Dimethoxybenzol, Allyloxybenzol und 1,2-Methylendioxybenzol, und Aldehyde, wie Benzaldehyd, verwenden.
Ausser zur Herstellung von substituierten Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Einführung von Resten R1 in aromatische heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Thiophen. Der Ausdruck aromatische Verbindungen soll hier auch heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter umfassen.
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Als Katalysatoren verwendet man vorzugsweise die Halogenide von Ru, Rh, Os und Ir, wie beispielsweise RuCl-,, RhCl,, OsCl,, IrCl,, RuBr,, RhBr,, OsBr,, IrBr, und RuJ, in wasserfreier oder hydratisierter Form, Als andere Metallderivate kann man Halogenkomplexe dieser Metalle einsetzen, die aus einem Metallhalogenid und einem ein- oder mehrzähnlgen Liganden erhalten sind. Als Beispiele fUr solche Komplexe kann man diejenigen nennen, die in der französischen Patentschrift 1 505 33^ und deren Zusatz 91 I67 beschrieben sind, und insbesondere Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium, Dichloro-tetrakis-(methacrylnitril)-ruthenium, DiJodo-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium, Dichloro-tetrakis-(benzonitril)-ruthenium, und Trichloro-tris-(acetonitril)«rutheniuiii.
Die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Mol Metallverbindung Je Mol substituierende Verbindung, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen eignet sich eine Menge zwischen
-4 -1 10 und 5 * 10 Mol Metallderivat je Mol substituierende Verbindung sehr gut, doch kann man, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu. gelangen, auch höhere Mengenverhältnisse, beispielsweise Mengenverhältnisse von 1 oder über 1, verwenden·
Der Katalysator kann allein verwendet werden oder auf einem Träger, wie den allgemein In der Katalyse verwendeten (z.B. Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Asbest, Ton, Bimsstein, Tierkohle und Pflanzenkohle) aufgebracht werden. Nach beendeter
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— *» — ■ ■
: : ■/■■.■. .* ■ ■ ■
Reaktion kann der Katalysator nach den üblichen Methoden wiedergewonnen und in einen späteren Arbeitsgang zurückge- * fttwt werden.
Gleichgültig, welche« Metallderivat als Katalysator verwendet wird, kann gleichzeitig eine BROENSTED-Säure, wie bei* spielsweise HCl, HF, HgSO^, Η,ΡΟ^ oder Sulfonsäuren, verwendet werden. Die verwendete Menge kann in beträchtlichem Masse variieren, doch ist es im allgemeinen nicht erforderlich, 0,5 Mol Säureäquivalentβ je Mol substituierende Verbindung xu Überschreiten.
Die Durchführung der Reaktion erfordert keine besonderen Voraiehtsmassrahmen ausser in de» Falle, in welchem die substituierende \arbindung ein Alkohol ist. In diesem Falle kann eine innere Dehydratation des Alkoholmoleküls unter Bildung eines Olefins oder eine Dehydratation zwischen zwei Molekülen Alkohol unter Bildung eines Äthers stattfinden.
Zur Vermeidung von Mebenreaktionen, deren Ausmass eine Funk- «lon der Art des Alkohols 1st, ist es zweckmässig, ein Inkontaktbringen erhöhterMengen dieses letzteren mit dem Katalysator bei der Reaktionstemperatur zu vermeiden. Hierzu kann s*n Mehrere Mittel anwenden, wie beispielsweise die fortschreitende Zugabe des Alkohols zu der auf die gewähl- I te Temperatur gebrachten, den Katalysator enthaltenden aromatischen Verbindung. Man kann auch den zuzusetzenden Alkohol ■lit einem LOsungsmitt·! verdünnen, das vorzugsweise die aromatische Verbindung sein kann.
allgemeinen kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das als Funktion der zusammengebrachten antagonistischen Reagentlen gewählt wird. Dieses Lösungsmittel kann zwar aus einem überschuss einer der Reagentien bestehen* doch kann man auch inerte oder verhältnismäßig inerte
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Lösungsmittel unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit der antagonistischen Reagentien verwenden. Unter Lösungsmitteln,die sich gut eignen, kann man Chlorbenzol, Brombenzol, Schwefelkohlenstoff, niedrige gesättigte aliphatische Säuren (z.B. Essigsäure), Nitroalkane (z.B. Nitromethan, Nitroäthan), Nitrobenzol und Dimethylsulfoxyd nennen.
Das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zu der substituierenden Verbindung wird als Punktion der Reaktivität Jeder der Reagentien bestimmt, da eine starke Reaktivität der einen oder der anderen der Reagentien zu Nebenreaktionen P führen kann. Einige einfache Versuche ermöglichen für Jeden besonderen Fall, die geeigneten Mengenanteile der Reagentien zu bestimmen.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen je nach den verwendeten Reagentien variieren. Im allgemeinen kann die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 50O0C und vorzugsweise zwischen 50 und j500*C durchgeführt werden. Die Anwendung eines höheren Drucks als Atmosphärendruck ist nicht ausgeschlossen.
Je nach den vorliegenden Reagentien kann man in flüssiger * Phase oder in Dampfphase arbeiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Die verwendete Apparatur besteht aus einem 100 enr-Dreihalskolben, der mit einer Öaszuleitung mittels eines Eintauchrohrs, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter, einen Thermometer und einer Heizung mittels eines Ölbads ausgestattet ist. Der aufsteigende Kühler ist über ein Rohr
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mit einer konischen Flasche mit einem Fassungsvermögen von 125 cm verbunden, die mit einem Tropftrichter ausgestattet ist, der eine wässrige Tn-Natriumhydroxydlösung enthält. Die konische Flasche enthält Wasser, und das sie mit dem Kühler •verbindende Rohr mündet in der wässrigen Schicht. Der Inhalt des Kolbens und der Inhalt der Flasche werden mittels eines Magnetrührers gerührt.
In den Kolben bringt man 44,2 g (0,48 Mol) Toluol und 0,322 g Rutheniumchlorid ein, das nach der Methode von K.D. HYDE und Mitarb,, J. LESS. COMMON METALS 8, 428 (1965) durch Chlorierung von Ruthenium bei einer Temperatur über 45O°C erhalten % ist und bei der Röntgenanalyse die'charakteristiken der . J kristallinen α-Form aufweist. Man bringt 44,2 g (0,48 Mol) Benzylchlorid in den Tropftrichter ein und leitet dann einen Strom von gasförmigem Chlorwasserstoff in das auf Rückflusstemperatur gebrachte Toluol während 15 Minuten mit einer Rate von 0,1 · 10" Mol/min unter Normaldruck» und -temperatur bedingungen ein. Anschliessend bringt man fortschreitend das Benzylchlorid in den Kolben innerhalb von 5 Stunden ein, nachdem man den Chlorwasserstoffstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt hat. Man hält 1 Stunde unter diesen Bedingungen, kühlt dann ab und entfernt den zurückgebliebenen Chlorwasserstoff mittels eines starken-StickstoffStroms. Die | Reaktionsmasse wird dann filtriert, um das Rütheniumchlorid abzutrennen. Anschliessend wird das Flltrat mit einer wässrigen In-Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität gewaschen.
Nach Destillation bei vermindertem Druck (0,2 mm Hg) gewinnt
20 man 13,4 g eines Produkts mit einem Brechungsindex nn = 1i5715* das durch Infrarotspektrographie, NMR-Spektrographie und Massenspektrographie als ein Gemisch von o- und p-Benzyltoluol identifiziert wird. Man gewinnt auch 2,1 g Dibenzyltoluol, das auf die gleiche Weise identifiziert wird, und 2,1 g eines Rückstands. Das Benzylchlorid wurde vollständig umgewandelt.
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JO
In der konischen Flasche bestimmt man 0,109 Mol Chlorwasser stoff säure ,
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit den folgenden Mengen an Reagentien:
Cyclohexylchlorid j50 g Toluol 2J g
oc-RuCl, O,6o4 g
Die Zugabe des Cyclohexylchlorids wird innerhalb von 2 Stunden und 4o Minuten vorgenommen. Dann wird die Reaktionsmasse 7 1/2 Stunden unter Rückfluss gehalten.
Durch Destillation gewinnt man hauptsächlich:
-6,2 g Cyclohexylchlorid 2 g Cyclohexen 1,1 g o- und p-Cyclohexyltoluol
Ausserdem bestimmt man 0,052 Mol Chlorwasserstoffsäure in der konischen Flasche©
Beispiel 3
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 17,6 g Benzoylchlorid, 46 g Toluol und O,j554 g α-RuC L, ein.
Das Benzoylchlorid wird innerhalb von 45 Minuten zugegeben, und die Reaktionsmas.se wird 4 Stunden und 4o Minuten bei der Rückflusstemperatur (118°C) gehalten, 0,025 Mol Chlor-
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"5 ■ ■
wasserstoffsäure werden in der konischen Flaschebestimmt.
Räch Entfernung des Toluole und des Benzotrichloride durch Destillation bei gewöhnlichem Druck gewinnt man durch Destillation unter vermindertem Druck (0,07 sau Hg) 1,7 g Phenyltolylketon. Insgesamt wurden 5,28 g Benzoylchlorid umgewandelt.
Beispiel fr
Man arbeitet wie in Beispiel t, jedoch ohne Einführung eines ChlorwasserstoffStroms in den Kolben, mit den folgenden Mengen an Reagent!en:
Benzy!chlorid * 15.e8 g Toluol .. ;46 g
JDas Benzylchlorid wird Innerhalb von 7 1/2 Stunden zugegeben, und die Reaktionsmasse wird 22 Stunden land 4o Minuten unter Rückfluss (109 ois 113eC) gehalten, !lach "teeeisaefees· Beaktion ergibt die Bestimmung 0,071I Hol Chlorwasserstoff«.
Hach Abtrennung des Rutheniumchlorids gewinnt man durch Destil lation des Fi ltrat ε hauptsächlich: -
3,2 g nichtumgewandeltes 10,7 g eines öemischs von o- und p-B^nzyl-
. toluol '"'■·.'■
2,4g Dibenzyltoluol
Beispiel 5
Wan arbeitet wie iin vorhergehenden Beispiel, wobei man jedoch das Toluol durch 19*5 g Benzol ersetzt * Das Benzylchlorid (15«8 g) wird in den Kolben in Form einer Lösung in 19»5 g Benzol innerhalb von 7 Stunden und 50 Minuten eingeführt, und das Ganze wird 8 Stunden unter Rückfluss (80 bis
gehalten. Nach Abtrennung des Katalysators gewinnt man durch Destillation des Filtrats:
4,27 g Diphenylmethan
3,4 g Benzyldiphenylmethan
2 g niehtumgesetztes Benzylchlorid
In der konischen Flasche bestimmt man 0,081 Mol Chlorwasserstoff säure .
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man das a-Rutheniumchlorid durch 0,208 g Rutheniumchlorid ersetzt, das durch Chlorierung von Ruthenium bei einer Temperatur unterhalb 35O°C (vgl. K.R. HYDE u, Mitarb., J. Less. Common Metals 8, 428, 1965) erhalten ist und bei der RÖntgenanalyse die Charakteristiken der kristallinen B-Form zeigt.
Durch Destillation gewinnt man 11,8 g niehtumgesetztes Benzylchlorid und 4,5 g eines Gemischs von o- und p-Benzyltoluol.
Die in der konischen Flasche bestimmte Menge an Chlorwasserstoff säure beträgt 0,05 Mol,
Wenn man das ß-RuOl-t durch trihydratlsiertes Rutheniumchlorid ersetzt und ins übrigen in gleicher Weise arbeitet, erhält mar» bei der Destillation 12 g niehtumgesetztes Benzylchlorid und 3*35 g des Gemischs von o- und p-Benzyltoluol. Die in der konischen Flasche bestimmte Chlorwasserstoff säuremonge beträgt 0*03 Mol»
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Beispiel 7
Man arbeitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei man die folgenden Reagentien verwendet:
Phenol 20 g
a-Chlormethylnaphthalin 2,8 g α-RuCl, 0,0282g
Das a-Chlormethylnaphthalin wird innerhalb von 1 Stunde und 5 Minuten zu dem auf 133 bis 145°C gebrachten Phenol zugegeben. Anschliessend wird der Inhalt des Kolbens 3 Stunden I und 35 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Bei der Destillation erhält man:
0,7 g a-Chlormethylnaphthalin 17,1 g Phenol -
2,45 g eines Gemischs von a-(o- und p-Hydroxybenzyl)-naphthalin
Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 4, wobei man das Rutheniumchlorid durch 0,328 g trihydratisiertes Osmiumchlorid er- g setzt. Das Benzylchlorid wird in 4 Stunden und 45 Minuten zugesetzt, und der Inhalt des Kolbens wird 23 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Abtrennung des Katalysators wird das Filtrat destilliert. Man erhalt: -
2,94 g nicfttiimgeisetztfis Bsnzylchlorid 10,7 g o- und p-Benzyltoluol 2,58 g Dibenzyltoluol
In der konischen Flasche bestimmt man 0,078 Mol Chlorwasserstoff säure.
0 09 8 37/2290
Beispiel 9
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, wobei man das Osmiumtrichlorid durch 0,328 g Rhodiuiatrichlorid ersetzt. Das Benzylchlorid wird in 5 1/2 Stunden zugegeben, und der Inhalt des Kolbens wird 7 Stunden und 10 Minuten unter Rückfluss gehalten. Bei der Destillation gewinnt man;
0,6 g niehtumgesetztes Benzylchlorid 12,2 g Gemisch von o- und p-Benzyltoluol 3,5 g Dibenzyltoluol
Die während der Reaktion freigesetzte Menge Chlorwasserstoff beträgt 0,09 Mol.
Beispiel 10
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man das Toluol durch 0,5 Mol (53 g) p-Xylol und das Rutheniumchlorid durch 0,299 g Tris-(propionitril)-trichlororuthenium ersetzt. Das Benzylchlorid wird innerhalb von 45 Minuten zugegeben und der Inhalt des Kolbens wird 22 Stunden unter Rückfluss (I30 bis 1350C) gehalten.
Bei der Destillation gewinnt man:
45,9 g nichtumgewandeltes p-Xylol 9,1 g nichtumgewandeltes Benzylchlorid 5,85 g Bensylxylol
Am Ende der· Reaktion beträgt, die in der konischen Flasche bestimmte Menge Chlorwasserstoffsäure 0,06 Mol»
009837/2260
Beispiel 11
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man das Toluol durch 64 g Naphthalin ersetzt und in Anwesenheit von 0,208 g α-Rutheniumchlorid arbeitet. Das Benzylchlorid wird innerhalb von 2 Stunden zugegeben und der Inhalt des Kolbens wird 2 1/2 Stunden bei 14O°C gehalten. Durch Destillation gewinnt man 15,3 g eines Gemische von α- und ß-Benzylnaphtha-Hn. Das Benzylchlorid ist vollständig umgewandelt. In der konischen Flasche bestimmt man 0,116 Mol Chlorwasserstoff.
Beispiel 12
Man verwendet die Apparatur von Beispiel 1, die jedoch durch Ersatz des Tropftrichtere durch einen Zweihalskolben Modifiziert wird, der. einerseits über ein Eintauchrohr mit eines9 Zufuhr von Inertgas und andererseits mit dem Re&ktionskoHben durch ein Rohr verbunden ist, das iss öen Inhalt dieses lefcsfe©·=· ren eintaucht. Auseerdem ist die konische Flasche mit eine?* mit Kohlensäureschnee gekühlten Falle verbunden·'/-.
In den Reaktlonskolben bringt stan 53 E Rfclfoylbenzol und 0;,208 g a-Rutheniumchlorid ein..In üen sweifcess Kolben bringt man 38,7-"g tert.-Butylchlorid ein. Der Inhalt d©s Reaktionskolbens wird zum Rückfluss gebracht, und gleichzeitig wird-'cert*-Butyl-·, ä ohlorld mittels eines Stickstoffstroms· innerhalb von 6 1/2 Stunden in das-Äthylbenzol eingeführt. Wie In Beispiel 1 führt man innerhalb von 15 Minuten gasförmigen Chlorwasserstoff mit einer Rate von 0,16 · 10" Mol/Minute ein. Am Ende der Reaktion bestimmt man in der konischen Flasche 0,230 Mol Chlorwasserstoffsäure.
Nach Destillation der Reaktionsmasse hat saan 2,4 g p-tert.-Butyläthylbenzol gewonnen.
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Beispiel 13
In den Reaktionskolben der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Apparatur bringt man 60 g Isopropylbenzol und 0,208 g a-Rutheniumchlorid ein. Man bringt zum Rückfluss und führt dann 38,3 g Allylchlorid in 23 1/2 Stunden nach der in Beispiel 12 angewendeten Arbeitsweise ein. Am Ende der Reaktion bestimmt man 0,053 fiol Chlorwasserstoff säure in der konischen Flasche. Bei der Destillation gewinnt man 53»6 6 Isopropylbenzol und 1,6 g eines Gemische von o- und p-Allylisopropylbenzol. Ausserdem werden 11,2 g nichtumgesetztes Allylchlorid in der Falle wiedergewonnen.
Beispiel 14
Man arbeitet wie in Beispiel 4, wobei man das Rutheniumchlorid durch 0,302 g (10*5 Mol) Iridiumchlorid (IrCl,) ersetzt. Das Benzylehlorid {15,8 g) wird in 2 Stunden und 35 Minuten zu dem unter Rückfluss gebrachten Toluol (46 g) zugegeben.
Am Ende der Beaktion bestimmt man 0,011 MoI Chlorwasserstoff säure in äer konischen Flasche. Nach Destillation der Heaktionsmasse hat man 11,4 g niehtumgesetztes Benzylchlorid und 1,85 S eines Gesiisehs von o- und p-Benzyltoluol erhalten,
Beispiel A3
Man arbeitet v.-JLe rln 2*ίspiel 1 aiit den folgenden Mengen an Reagentien:
■;-}"L<*r>oI 47 ζ
■i-3ro?nöutan 17,,1 g zugesetzt in
? Stunden und 10 Minuten
., 0,216 g
".. λ Λ ft *" 1^ ■' **« Λ ■«" Λ
-j υ a 8 c ■ * ι 2 β υ
Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden und Λ5 Minuten bei nach beendeter Zugabe gehalten. Man bestimmt 0,135 Mol Bromwasserstoff säure in der konischen Flasche.
Bei der Destillation erhält man 41,7 g Phenol und 10,8 g eines Gemischs von o- und p-Butyl-(2)-phenol.
Beispiel 16
Man verwendet die in Beispiel·12 beschriebene Apparatur, die jedoch so modifiziert wird, dass sie zwei in Reihe angeordnete Reaktionskolben aufweist, wobei der Kühler des ersten KoI- j bens mit dem zweiten Kolben durch ein Eintauchrohr verbunden ■ ist.
In jeden Reaktionskolben bringt man die folgenden Komponenten ein: ."-./·■
Anisol . 5^g
oc-RuCl, 0,104 g
HCl 1,5' 1Ö"5 Mol
(eingeführt wie in Beispiel 1)
In den ersten Kolben bringt man 22 g Aeetylchlorid ein, das μ von einem Stickstoffstrom innerhalb von 6 Stunden und 20 Minuten in die Reaktionskolben mitgeführt wird. Der Inhalt jedes Reaktionskolbens wird bei 122 bis 1300C gehalten. Bei der Destillation gewinnt man 88,6 g nichtumgesetztes Anisol und 12 g p-Methoxyaeetophenon.
Beispiel 17
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, wobei man das Rutheniumchlorid durch 0,210 g RhCl, ersetzt, in Abwesenheit von HCl arbeitet und nach beendeter Zugabe des Acetylchlorids
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7 Stunden bei 124°C erhitzt.
Nach Destillation hat man 46,2 g Anisol und 0,88 g p-Methoxyacetophenon erhalten.
Durch Ersatz des RhCl, durch OsCl, · 3 HgO (0,335 g) erhält man 2,05 g p-Methoxyacetophenon.
Beispiel 18
Man arbeitet wie in Beispiel 17 wobei man das Acetylchlorid durch Allylchlorid (21,5 g) und das RhCl-, durch 211,3 mg cc-RuCl, ersetzt. Das Erhitzen wird 8 Stunden nach beendeter Zugabe des Allylchlorids fortgesetzt.
Am Ende der Reaktion bestimmt man 0,07 Mol Säure in der konischen Flasche. Bei der Destillation gewinnt man 5*8 g o- und p-Allylanisol.
Beispiel 19
Die verwendete Apparatur besteht aus einem 100 cnr-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation, einem Eintauchrchr. zur Gaszuführung, einer Heizvorrichtung und einem Magnetrührersystsm ausgestattet ist.
Man bringt in den Kolben 78 g Bensol, 0,207 g ß-Rutheniumchlorid und 2 · 10 Mol Chlorwasserstoffsäure ein. An« schliessend bringt man den Inhalt; des Kolbens auf 80°C und lässt dann tropfenweise mittels des Tropftrichters eine Lösung von 26,05 g Benzylalkohol in 35 ο,πΡ Benzol zufliessen. Die Zugabedauer beträgt 7 Stunden. Nach beendeter Zugabe hält man das Erhitzen 30 Minuten aufrecht und kühlt dann die Reaktionsmasse ab. Der Inhalt des Kolbens wird mit 100 cm- Äthylaeatat extrahier*■,. ~j::6 der Extrakt vird an-
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schliessend mit n/1O-Natronlauge bis zur Neutralität gewaschen. Man entfernt anschliessend das Äthylacetat durch Destillation bei normalem Druck und destilliert dann den Rückstand unter vermindertem Druck (0,2 mm Hg). Man isoliert auf diese Weise: 20,2 g Diphenylmethan, 5,8 g Dibenzylbenzol urid 5Λ5 g eines Rückstands. Der Benzylalkohol wurde vollständig umgewandelt,
Beispiel 20
Die verwendete Apparatur ist mit der in Beispiel 19 beschriebenen identisch, wobei Jedoch der Inhalt des Kolbens 500 enr i beträgt.
Man arbeitet wie in Beispiel 19 unter den folgenden Bedingungen: .
Benzol 200 em ■
OsCl^ " 0,150 g - ■ ■
- Benzylalkohol . " - 26SQ§ g im in 105 enr B©ns©I -'
*HC1 -■ ■ ■.. 10~2 Mol
Oesamtdauer des
gangs ■ ■ 7 Stunto und
.15 Minuten
Dauer der Zugabe des
Benzylalkohol^ ■ 6 Stimd@si unä-
-' 45'Minuten-
N&ch Abkühlen auf 20eC lässt man den Katalysator sich sen und zieht die flüssige Phase ab, die man destilliert„■ Man gewinnt auf diese Weise 24 g DSphenylmetRasaj"5*3 S P^- benzylbenzol und 4,2 g eines Bückstands. Der Alkohol wurde vollständig umgewandelt.
In den zuvor verwendeten Kolben, der den Katalysator des vorhergehenden Arbeitsgangs enthält„ briogt man 225 enr Benzol ein und setzt innerhalb von 2 1/2 Stunden ©ine LÖstmg
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von 17*4 g Benzylalkohol in 60 cnr Benzol zu. Man erhitzt 2 1/2 Stunden weiter und behandelt dann die Reaktionsmasse wie zuvor. Man gewinnt auf diese Weise:
H,44 g Diphenylmethan
2,6 g Dibenzylbenzol
0,96 g nichtumgewandelten Benzylalkohol 3,2 g Rückstand
Beispiel 21
Man arbeitet in der in Beispiel 12 beschriebenen Apparatur. Man bringt in den Reaktionskolben 1,039 g α-RuCl, ( 5 ΊΟ"·' Mol),69 g Guäthol und 20 cm·' Chlorbenzol als Lösungsmittel ein. Man bringt auf 133 bis 139°C und führt dann 40,5 cn? Allylchlorid ein. Man hält anschliessend 7 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Es werden insgesamt Ο,θ6θ5 Mol Chlorwasserstoff freigesetzt.
Die Reaktionsmasse wird im Vakuum nach Entfernung des Chlorbenzols durch Destillation bei normalem Druck und des Rutheniumchlorids durch Filtrieren destilliert. Man trennt eine Fraktion (9*3 g) Jnit einem Siedebereich von 68 bis 820C unter 0,03 ™n Hg ab, in der man durch Chromatographie die folgenden Bestandteile bestimmt:
*-5 '% 2-Äthoxy-4-allylphenol
!i JS 2-Ä*thoxy-5-allylphenol
3 % S-Äthoxy-o-aliylphenol
Man gewinnt ausserdem 54 g einer swischen 33 und 650C unter 0,03 inns Hg übergehenden Fraktion, 0,8 g einer zwischen 135 und 185°C übergehenden Fraktion und 1,7 g Rückstand.
tf b ύ
Beispiel 22
Man nimmt eine Allyllerung von Guajacol in der Apparatur von Beispiel 12 unter den folgenden Bedingungen und mit den folgenden Ergebnissen vor.:
RuCi3 1,04 g (5 · 10"5 Mol)
Guajacol 62 g (0,5 Mol)
Chlorbenzol 20 cm
Allylchlorid 40,5 cm5
Temperatur 145 - 1500C
Dauer 7 1/2 Stunden
freigesetztes HCl 0,0462 Mol |
wiedergewonnenes ,
Chlorbenzol 20 ■ cm-5 wiedergewonnenes
Guajacol . 55,7 g
Durch Destillation der Reaktionsmasse unter einem Druck von 0,02 mm Hg erhält man 4 g einer Fraktion, die 55 % Eugenol, 35 % Chavibetol und 10 % i-Methoxy-6-allylphenol enthält.
Beispiel 23 -
Man arbeitet in der in Beispiel 12 beschriebenen Apparatur
unter den folgenden Bedingungen: λ
α-RuCl, 104,8 rag (5 · 10"^ Mol)
CH,COOH 25 cm5
Phenol 23,5 g (0,25 Mol)
Allylchlorid 38,3 g (0,25 Mol)
Temperatur 95 - 1300C
Dauer 7h 40 min
freigesetztes HCl 0,0112 Mol
Durch Destillation der Reaktionsmasse unter einem Druck von 18 mm Hg erhält man 1 g einer Fraktion, die zwischen 98 und
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1200C destilliert und in der man die folgenden Bestandteile bestimmt: 15 % o-Allylphenol, 30 % p-Allylphenol und 55 % 2-Methyl-2,3-dihydrobenzofuran.
Beispiel 24
Man arbeitet wie ,in Beispiel 23 unter den folgenden Bedingungen :
OC-RuCl5 1,0099 g (5 · 10~5 Mol)
1,2,4-Trimethoxy-
benzol 50 g (0,24 Mol)
Allylchlorid 124 cm5
Temperatur 92 - 1700C
Dauer 15 h 35 min
freigesetztes HCl 0,047 Mol
Durch. Destillation unter einem Druck von 0,01 mm Hg gewinnt man 2,3 g einer Fraktion, die zwischen 108 und 125°C destilliert und hauptsächlich p.us 1,2,4-Trimethoxy-5-allylbenzol besteht, und 25,2 g einer Fraktion, die zwischen 131 und 2100C übergeht.
Beispiel 25
Man arbeitet in der in Beispiel 12 beschriebenen Apparatur und führt die tert.-Butylierung von Diphenyl unter den folgenden Bedingunger durchs
OCr-RuCl, 208 mg (1O~^ Mol) Biphenyl ?R:6 g(0.25 Mol)
tert.-Butylchlorid 55 enr(0,25 Mol)
Temperatur 137-152CC Dauer 7 1/2 Stunden
freigesetztes HCl 0,094 Mol
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Durch Destillation unter einem Druck von 0,15 mm Hg gewinnt man 54,6 g Biphenyl und 5,5 g einer Fraktion, die zwischen und 18OPC destilliert und zu 90 Gew.-# aus p-tert.-Butylbiphenyl besteht.
Beispiel 26 ,
Man führt die Cyclohexylierung von Phenol in der in Beispiel beschriebenen Apparatur unter den folgenden Bedingungen durch:
5 105,5 mg (5
Phenol 47 g (0,25 Mol)
Cyclohexylchlorid. 59,3 g (0,25 Mol)
Temperatur . 145-157°C Sauer 7 h 45 min
freigesetztes HCl .. 0,427 Mol
Durch Destillation unter einem verminderten -.-Druck von O06 ami Hg erhält man die
■ - * 31*5 g einer swisehen 53 ^siß 95SS destillierenden Fraktion, die aus Phenol und Cyelohexylchlorid besteht,
24,6 g einer zwischen 98 und 113*€ · destillierenden Fraktion, die aus o- und p-Cyeiohexylphenol besteht s
17 g einer zwischen 126 und 1700C destillierenden Fraktion, die aus 2,4-Dieyclöhexylphenol . besteht, und
3,4 g Rückstand»
Beispiel 27
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man die folgenden Beagentien eins
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25 g 2009367
- a* - 3 ,4
10 ,8
1,2-Methylendioxybenzol
Piperonylchlorid g (2 · 10"2
MoI)
K-RuCl, mg
Dann erhitzt man 8 Stunden bei 1200C. Man kühlt die Reaktionsmasse ab und filtriert und isoliert dann einen Niederschlag der 3,? g wiegt, einen Schmelzpunkt von 149°C aufweist und aus Bis-(1,2-methylendioxyphenyl)-methan besteht. Durch Destillation des Filtrate gewinnt man 17,5 g 1»2-Methylendioxybenzol zurück. Das Piperonylchlorid wurde vollständig umgewandelt.
Beispiel 28
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man die folgenden Reagentien ein:
oc-RuCl, 142 mg ,
? (1,5 . 10° Mol)
' 1,4-Dichlormethyl-benzol 5,75g • 1,5,5-Trimethylbenzol 78 g
Man erhitzt 6 Stunden bei 1200C und entfernt dann das Trimethylbenzol durch Destillation. Man erhält einen Rückstand, den man aus Alkohol umkristallisiert. Man gewinnt auf diese Weise 7,5 g eines Produkts vom F « 178°C, das als Produkt der Formel
identifiziert wird.
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Beispiel 29
In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man die folgenden Reagentien ein:
α -RuCIt. 208 mg
-> (10-3 Mol)
. Thiophen 84,13 g (1 Mol)
Acetylchlorid 58 cn? (0,75 Mol)
Man erhitzt anschliessend 6 Stunden und 45 Minuten bei 80°C und destilliert dann die Reaktionsmasse unter einem Druck von 18 mm Hg. Man gewinnt insbesondere 5 g einer zwischen
85 und 1200C destillierenden Fraktion, die zu 90 Gew.-# |
aus 2-Acetylthlophen besteht.
Beispiel 30 -
Man führt die Acetylierung von Veratrol in der in Beispiel beschriebenen Apparatur unter den folgenden Bedingungen durch:
α-RuCl, 208,8 mg
- · (10"5 Mol)
Veratrol 69 3 (0,5 Mol)
CH3-CO-Cl 71 cm5
(1 Mol)
Temperatur 135-1540C
Dauer 6 1/2 h
freigesetztes HCl 0,283 Mol
Durch Destillation unter einem Druck von 0,015 min Hg gewinnt man die folgenden Fraktionen: 56,9 g» die zwischen 42 und 830C übergahen und aus Veratrol bestehen,
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15,4 g, die zwischen 100 und 115°C übergehen und zu 97 % aus Acetylveratrol (1,2-Dimethoxy-4-acetylbenzol) vom F =» 50 - 510C bestehen, und 25#2 g nichtumgesetztes Acetylchlorid.
Beispiel 31
Man führt die Bensoylierung von Anisol in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter den folgenden Bedingungen durch:
Ct-RuCl, 211,4 mg (10~5 Mol)
Anisol 54 g (0,5 Mol)
Benzoylchlorid 17,6 g
Temperatur 130-1580C
. Dauer - 23 h 20 min
freigesetztes HCl 0,115 Mol
Durch Destillation der Reaktionsmasse unter einem Druck von 0,03 mm Hg gewinnt man die folgenden Fraktionen:
25.4 g Anisol und
24.5 g eines zwischen 157 und 162°C destillierenden Produkts, das aus 11 % Benzoylchlorid, 3,5 % Anisol und 85,5 % p-Banzoy!anisol besteht.
% des Benzoylchlorids wurden umgewandelt. Beispiel 32
Man führt die Acetylierung von Anisol in einem Autoklaven aus Tantal unter den folgenden Bedingungen durch:
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- et -
o-RuCl^ . ' 5*0 mg (2,5 · 10"5MoI) Anisol 216 g (2 MoI)
Essigsäureanhydrid 102 g (1 MoI)
konzentrierte HCl 1 cm^
Temperatur 130eC
Dauer 3 h 10 min unter
dem autogenen Druck
Nach Entfernung des Anisols und des Essigsäureanhydrids Isoliert man 7,1 g eines Produkts, das zwischen 85 und 110°C unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert und aus p-Acetylanisol besteht. ■
- I
009837/2290

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Derivaten durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einer substituierenden Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen Halogenide, der Acylhalogenide, der Acylanhydride und der aliphatischen Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Ruthenium-, Rhodium-, Osmium- oder Iridiumderivats arbeitet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ruthenium-, Rhodium-,Osmium- oder Iridiumderivate Halogenide und halogenierte Komplexe dieser Metalle mit ein- oder mehrzähnigen Liganden verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit einer Säure arbeitet.
    0098 37/2290
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