DE2009390B2

DE2009390B2 - Farbstoff und seine verwendung zur faerbung von polyestern

Info

Publication number: DE2009390B2
Application number: DE19702009390
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Maitani Takarazuka; Yokkoyama; Kaneo Minoo; Akamatsu Takashi; Ashiya; Tezuka (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1973-03-22
Also published as: DE2009390A1; FR2033410B1; DE2009390C3; GB1304871A; FR2033410A1; NL7002735A; CH563424A5; CA938287A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Farbstoffe, welche zur Massefärbung von synthetischen Polyestern geeignet sind und ihre Verwendung zur Färbung eines solchen Materials.

Damit ein Farbstoff zufriedenstellend für die Massefärbung von Polyestern verwendet werden kann, muß der Farbstoff im allgemeinen die folgenden Bedingungen erfüllen:

1. der Farbstoff muß bei der Polymerisationstemperatur oder bei der Temperatur, bei welcher das Polymerisat zu dem Formarti'cel geformt wird, oder bei welcher solche Fomartikel verarbeitet werden, stabil genug sein:

2. die Flüchtigkeit muß unter den obengenannten Bedingungen niedrig genug sein, da die Färbung, falls die Flüchtigkeit hoch ist, unregelmäßig oder ungleichmäßig sein kann und der benachbarte Gegenstand (z. B. ein Gewebe) verfärbt werden könnte;

3. der Farbstoff soll eine hohe Echtheit oder Beständigkeit gegenüber Licht und den Einwirkungen von Reinigungslösungsmitteln, Schweiß und Bleichmitteln besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Farbstoffe mit drei bis fünf kondensierten oder anneliierten Ringen die obengenannten Bedingungen erfüllen.

Insbesondere wird der Farbstoff für die Massefärbung von Polyestern gemäß der Erfindung durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben:

CH₂-N-COR₂

J»

(D

worin A die Iminogruppe oder ein Schwefelatom, Z ein Wasserstoffatom, einen Nieder-Alkylrest, einen Nieder-Alkoxyrest oder ein Halogenatom und m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, wobei A verschieden sein kann, wenn π 2 oder größer ist, und D einen Fafbstofrrest darstellt, deraus 3 bis 5 kondensierten Ringen besteht, wovon jeder keine Sulfonsäuregruppe aufweist, jedoch mit einem oder mehreren Hydroxyl-, Amino-, Nitrorest/en. Halogenatom/en, Nieder-Alkyl-, Nieder-Alkoxy-, N-Nieder-Alkylamino-, Phenylamino-, Cyclohexylamine- oder Carboxylrest/en substituiert sein kann, und R₁ und R₂ die später gegebene Bedeutung besitzen. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von einem oder mehreren dieser Farbstoffe. In der Erfindung bedeuten die Ausdrücke »Nieder-Alkyl-« und »Nieder-Alkoxyreste« solche Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Aus der belgischen Patentschrift 728 536 sind Dispersionsfarbstoffe bekannt, die vorzugsweise zusammen mit anderen Dispersionsfarbstoffen für die Färbung von Polyamiden und Polyestern bestimmt sind. Ihre Verwendung als Dispersionsfarbstoffe legt nicht nahe, daß sie auch für die Färbung in der Masse brauchbar sind. Der chemische Aufbau zeigt, daß sie keine Carboxylgruppe aufweisen, die für die Verträglichkeit mit Polyestern und die gute Verteilung in Polyestern wesentlich ist und außerdem die Sublimationsfestigkeit erhöht, überdies schließt das Fehlen einer Carboxylgruppe einen Einbau des Farbstoffes in den Polyester selbst bei Anwendung während dessen Herstellung aus, was jedoch zu besonders echten Färbungen von Polyestern führt.

Der Farbstoff der Formel (I) kann hergestellt werden, indem eine durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegebene Verbindung:

D-

(Z)_n,

worin A, Z, D, m bzw. η die oben angegebene Bedeutung besitzen und worin, falls η ^2 ist, A verschieden sein kann, mit einer Verbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:

T-CH₂-N-COR,

(III)

worin T einen Hydroxylrest, ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Alkylaminorest, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Nieder-Alkylrest oder —CO—R₃ bedeutet,

R₅ R₆

—CH- CH,

COOH

HN-COR₂

(IV)

worin R₁ bzw. R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit von Formaldehyd. Paraformaldehyd oder Di(halogenmethyl)äther umsetzt, oder mit einer durch die allgemeine Formel (V) wiedergegebenen Verbindung:

NC-R₇

(V)

worin R₇ einen gesättigten oder ungesättigten, mit einer Carboxylgruppe, einer Carboxyphenylgruppe oder deren niederen Alkylester substituierten Nieder-Alkylrest oder einen aromatischen, mit einer Carboxylgruppe, einer Carboxyalkylgruppe oder deren niederen Alkylester substituierten Rest der Benzolreihe bedeutet, in Anwesenheit von Formaldehyd, Parafonnaldehyd oder Di(halogenmethyl)äther umsetzt.

Das bei der obenerwähnten Kondensationsreaktion zu verwendende Lösungsmittel kann 70 bis 98%ige Schwefelsäure, 70 bis 85%ige Phosphorsäure oder eine niedrigere Fettsäure sein, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, unter diesen Verbindungen ist Schwefelsäure besonders bevorzugt

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Die Reaktion kann bei 0 bis 120⁰C, für gewöhnlich bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

AJs Katalysator können solche verwendet werden, welche Sür gewöhnlich bei FriedeKksJts-iteaktionen verwendet werden, z. S. wasserfreies Zinkchlorid, wasserfreies Alüffliiiiümchlorid, Boitrifluorid oder PhosphoroxychloritL

und falls R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-Alkylrest darstellt, R₂ einen gesättigten oder ungesättigten, mit einer Carboxylgruppe, einer Carboxyphenylgruppe oder deren niederen Alkylestern substituierten Nieder-Alkylrest, einen aromatischen, mit einer Carboxylgruppe, einer Carboxyalkylgruppe oder deren niederen Alkylestern substituierten Rest der Benzolreihe oder einen Anilinrest bedeutet, der mit einer Carboxylgruppe substituiert ist und der zusätzlich mit einem Nieder-Alkylrest, einem Nieder-Alkoxyrest oder einem Halogenatom substituiert sein kann, und falls R₁ den Rest -CO-R₃ darstellt, R₂ und R₃ miteinander verbunden R₄ mit der Bedeutung

-C=C-

darstellen und R₅ und R₆ jeweils miteinander verbunden einen Rest darstellen, der einen mit einer Carboxylgruppe oder dessen niederen Alkylester substituierten Benzolring darstellen, in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder mit einer durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Verbindung:

Beispiele für Verbindungen der Formel (II), welch bei der Herstellung der Farbstoffe der Erfindung vei wendet werden können, sind

1,4-, 1,5- oder 1,8-Dianilinoanthrachinon, 1,4-, 1,5- oder 1,8-Di(phenylthio)anthrachinon, 1,4-, 1,5- oder 1,8-Di(2-, 3- oder 4-toluidino)-

anthrachinon,
1,4- 1,5- oder 1,8-Di(2-, 3- oder 4-methylphenyl-

thio)anthrachinon,
1,4-, 1,5- oder 1,8-Di(2-, 3- oder 4-anisidino)-

anthrachinon,
1,4-, 1,5- oder 1,8-Di(2-, 3- oder 4-methoxy-

phenylthio)anthrachinon,
1,4-, 1,5- oder 1,8-Di(2-, 3- oder 4-chloranilino)-

anthrachinon,
1,4-, 1,5- oder 1,8-Di(2-, 3- oder 4-chlorphenylthio)anthrachinon,

1,4-, 1,5- oder 1,8-Dimesidinoanthrachinon, 1,4-, 1,5-oder l,8-Di(vic-m-xylidino)anthra-

chinon,
1,4-, 1,5- oder l,8-Di(2,6-diäthylanilino)-

anthrachinon,
1,4-, 1,5- oder l,8-Di(2,6-dimethyl-4-t-butyl-

anilino)anthrachinon,
1,4-, 1,5- oder l,8-Di(2,6-dimethyl-4-n-butyl-

anilino)anthrachinon,
1,4-, 1,5- oder 1.8-Di(2,3,5,6-tetramethylanilino)-anthrachinon,

1,4,5,8-Tetraanilinoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetra(phenylthio)anthrachinon, l-Amino^-phenylthio^-anilinoanthrachinon, l-Amino-2-phenylthio-4-(2-, 3- oder 4-toluidinoJ anthrachinon,

l-Amino-2,4-Di(phenylthio)anthrachinon. l-Amino-2,4-Di(2-, 3- oder 4-methylphenylthio)-anthrachinon.

l-Amino-4-(4-methylphenylthio)anthrachinon, l-Methylamino-4-(phenyIthio)anthrachinon, l-Anilino-4-, 5- oder 8-phenylthioanthrachinon, l^-Dihydroxy-S-anilino-S-phenylthioanthrachinon,

!,S-Dianilino-AS-dihydroxyanthrachhion, !,S-Dianilino^.S-dihydroxyanthrachinon, l^-Dianilino-S-nitro-S-hydroxyanthrachinon, l,5-Di(phenylthio)-4.8-dihydroxyanthrachinon, l,8-Di(phenylthio)-4,5-dihydroxyanthrachinon, l-Cyclohexylamino^-toluidinoanthrachinon, l-Methylamino^-anisidinoanthrachinon, 1 -Methyiamino^toluidinoanthrachinon, l-CycIo-hexylamino-^anisidinoanthrachinon, 1 -Mesidinoanthrachinon,
1 - Oxy-4-mesioünoanthrachinGn, 1 -Oxy-^vic-m-xylidinojanthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-di(phenylthio)anthrachinon, 6-AniIino-3 '^'-phthaloylacridon, 6-Phenylthio-3 '^'-phtihaloxylacridon, 4-Anflino-2-methyl-l '(N)^'-anihrapyridin, ö-(4-Toluidino)-3',4'-phtiialoylacridon, 6-<4-Chlorphenyltiiio)-3',4'-phÜiaIoylacridon, 6-Aniüno-i ,P'-anthrapyrimrdon,

yii^

5-Aöilino-l ',9'{N)-isothiazelanthfon, 7-Phenyltfaio-l '^'H
i

and

^y
benzunidazoL

^ durch die allgemeine Formel {III) wiede'rge geojsneVerbmdangen, weiche bei der Herstellung äe

erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:

N-Methylolmalonsäure-monoamid,
N-Methylolbernsteinsäure-monoamid, N-Methylol-tere(oderiso)phthalsäure-

monoamid,

N-MethyloM-carboxyphenylacetamid,
N-Methylol-4-carboxymethylbenzamid,
N-Methylol-3-methyl-terephthalsäure-monoamid,

N-Methylol-trimellitimid,
N-Methylol-^-carboxybenzyD-succinimid,
N-(Chlor- oder Brom-methyl)-malonsäure-

monoamid,

N-(Chlor- oder Brom-methyl)bernsteinsäure-

monoamid,

N-(Chlor- oder Brom-methyl)-trimellilin'iid,
N-Methylol-N-methylterephthalsäure-mono-

amid,

KN'-Methylen-bislcarboxyacetamid),
Bis(malonsäure-monoamidomethyl)äther,
N-Methylol-2-. 3- oder 4-urcidobenzoesäure,
N-Methylol-4-ureido-2-methylbenzoesäure,
N-Methylol-3-ureido-benzoesäure,
N-Mcthylol-4-ureido-2-methoxybenzoesäure
und deren niedrigere Alkylester.

Die obenerwähnten N-Methylolsäureamid-Verbindungen oder N-Methylolsäureimid-Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem die entsprechende Säureamid- oder Säureimidverbindung, welche durch die Formel (IV) wiedergegeben wird, in einer wäßrigen Lösung von Formalin erhitzt wird.

Als durch die allgemeine Formel (IV) dargestellte Verbindungen, welche bei der Herstellung der erfindung^gemäßen Farbstoffe verwendet werden können, seien die Säureamide und Säureimide aufgeführt, welche die Vorläufer der oben als Beispiele der durch die allgemeine Formel (111) wiedergegebenen Verbindüngen genannt wurden.

Beispiele von durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Verbindungen, welche bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können, sind: Cyanessigsäure, /ί-Cyanpropionsäure, y-Cyanbuttersäure, 3- oder 4-Cyanbenzoesäure, oder

4 - Cyanmethylbenzoesäure. 4 - Cyanphenylessigsäure, /i - (4 - Cyanphenyl) - propionsäure. 4 - Cyanstilben-4' - carbonsäure, 2 - Methyl - 4 - cyanbcnzoesäure, 4-Chlor- oder 4-Methoxy-3-cyanbenzoesäure und deren niedrigere Alkylester.

Der durch D in der allgemeinen Formel (I) wiedergegebene Farbstoffrest umfaßt die folgenden beiden Gruppen:

1. Anthrachinon oder Derivate hiervon, welche durch die folgende Formel wiedergegeben werden und Schwefelatom enthält und genauer die durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Reste:

N-CH₃

N N

N —S

N-NH

oder durch die Formel

2. durch die folgenden Formeln wiedergegebene Naphihalinderivate:

worin X ein Rest eines heterocyclischen Ringes ist, welcher ein Stickstoffatom oder ein Stickstoff-Bei den obengenannten Farbstoffresten können die Anthrachinon- und Naphthalinkerne substituiert sein mit Hydroxyl, Amino, Nitro, einen Halogen, Nieder-Alkyl, Nieder-Alkoxy, N-Nieder-Alkylamino, Phenylamino, Cyclohexylamine oder Carboxyl.

Der erfindungsgemäße Farbstoff kann in gewöhnlicher Weise angewandt werden. So kann/können ein oder mehrere der durch die oben aufgeführte allgemeine Formel (1) wiedergegebene/n Farbstoff/e einem Polyester in für die Massefärbung bekannter Weise zugegeben und hiermit vermischt werden. Beispielsweise kann ein fein zerkleinerter Farbstoff in einer Poliertrommel zum überziehen von Schnitzeln aus Polyester aufgetragen und die erhaltene, gefärbte Mischung dann geschmolzen und zu Einzelfäden oder an-

deren Gegenständen verformt werden. Falls erforderlich kann das obengenannte Vermischen oder Auftragen in der Poliertrommel unter Verwendung einer Dispersion des Farbstoffes in einer flüchtigen Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser, Alkohol oder Äthylenglykoläthern (Cellosolve) durchgeführt werden, oder eine solche Flüssigkeit kann zur Anfeuchtung der Mischung von Farbstoff und Polymerisat verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das Polymerisat in Anwesenheit von solchen Farbstoffen herzustellen. So werden z. B. Monomere wie Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat, ein Glykol, z. B. Äthylenglykol, und einer oder mehrere der obengenannten Farbstoffe vermischt und erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen, wobei ein gefärbtes Polymerisat erhalten wird. Das so hergestellte, gefärbte Polymerisat kann zu Gegenständen wie Fäden oder Filmen in bekannter Weise verformt werden. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, ein Vorpolymerisat oder Vorkondensat herzustellen, und dann den Farbstoff hinzuzufügen. Die Mischung wird dann weiterer Polykondensation unterworfen, bis ein gewünschter Polymerisationsgrad erreicht ist.

Polyester, welcher nach der Erfindung gefärbt werden kann, ist z. B. ein durch die Polykondensation von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder Ester hiervon mit Glykol der Formel

HO — (CH₂)_W — OH

(worin w eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet) oder l^-DiihydroxymethyOcyclohexan erhaltener Polyester. Der Ausdruck »Polyester«, wie er hier verwendet wird, schließt Copolyester ein. Ein solcher Copolyester kann erhalten werden, indem ein Teil der obengenannten Dicarbonsäure durch eine andere Dicrrbonsäure oder eine Oxycarbonsäure und/oder indem ein Teil des obengenannten Glykols durch ein anderes Glvkol ersetzt werden. Da diese Polyester und Copolyester und ihre Herstellung an sich gut bekannt sind, sind weitere Erläuterungen hierzu nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, gefärbten Produkte besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber Licht, Dämpfen unter Druck, Schweiß, Reiben nach dem Dämpfen und Wärmebehandlungen im Falle von Bügeln. Die Farbe besitzt eine tiefe Tönung und die Färbung kann ohne schädliche Beeinflussung der gewünschten Eigenschaften der Polyester oder der hieraus geformten Artikel durchgeführt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen beziehen sich die Angabenteile und Prozent immer auf Gewicht.

Beispiel 1

4 Teile 1,5-Dianilinoanthrachinon werden in 60 Teilen 95%iger Schwefelsäure aufgelöst. 4,4 Teile Cyanessigsäure werden zu der Lösung gegeben und vollständig aufgelöst. Dann werden, während die Lösung mit Wasser gekühlt wird, 1,6 Teile Paraformaldehyd nacheinander in kleinen Mengen zu der Lösung zugegeben. Diese Reaktionslösung wird bei Zimmertemperatur 20 Stunden gerührt. Die Lösung wird in 600 Teilen kaltes Wasser eingegossen. Die erzeugten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,6 Teile. Dieser Farbstoff besitzt die folgende Formel

O NH

HOXCh₂CONHCH₂

CH₂NHCOCH₂CO₂H

Beispiel 2

100 Teile Dimethylterephthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 0,05 Teile Manganacetat und 0,04 Teile Phosphorsäure werden miteinander 4 Stunden bei !97"C gerührt. Das hierbei als Nebenprodukt gebildete Methanol wird abdestilliert. Dann werden zu dieser Mischung 3 Teile eines Farbstoffes, wie er im Beispiel 1 hergestellt wurde und der zuvor mit 12 Teilen Äthylenglykol durch Mahlen in der Kugelmühle für etwa 30 Minuten angefeuchtet worden war. hinzugegeben. Dann wird die Temperatur der Mischung auf 277⁰C erhöht, und der Druck wird auf 0,3 mm Hg herabgesetzt. Unter diesen Bedingungen wird die erhöhte Temperatur 6 Stunden aufrechterhalten, um jedes überschüssige Äthylenglykol abzudestillieren. Die Schmelze wird zu Fäden geformt, die verstreckt werden. Die so erhaltenen verstreckten Fäden sind in rötlichpurpurner Farbe gefärbt, welche eine hohe Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit aufweist.

Beispiel 3

4,7 Teile 1,4-Dimesidinoanthrachinon werden in 70 Teilen 85%iger Schwefelsäure aufgelöst. Es werden 7,5 Teile 4-Chlor-3-cyanobenzoesäure zu der Lösung zugesetzt, und die Mischung wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Dann werden 5.7 Teile Di(chlormethyl)äthcr nacheinander in die Lösung eingetropft. Nach dem Eintropfen wird die Lösung bei Zimmertemperatur 20 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wird in 700 Teile kaltes Wasser einfließen gelassen. Die erzeugten Kristalle werden abfiltriert und bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Beim Trocknen des Kuchens werden 7,9 Teile blaue Kristalle erhalten.

to

Dieser Farbstoff besitzt die im folgenden aufgeführte Formel

	ο 11	NH-	—<	Ϋ	CH₂NHCO
		Λ		CH₃
	V	T		CH₃
V	M O	NH-	—<	O
		H₃	C		-CH₃
				CH₂NHCO

CO₂H

Cl

CO₂H

Beispiel 4

Wenn Schnitzel eines Copolyesters von 75% Äthy

wird zusammen mit 100 Teilen Polyäthylenterephtha- 25 lenterephthalat und 25% Äthylenisophthalat an Stell -----■-· _aus polyethylenterephthalat verwendet werden un

diese nach demselben Verfahren gefärbt werden, wir·) aus diesen durch Verformung ein Polyesterfilm in Form eines gefärbten Produktes erhalten, welches ausgezeichnete Echtheit besitzt.

1 Teil des im Beispiel 3 hergestellten Farbstoffes

lat in Form von Schnitzeln in der Poliermühle behandelt. Wenn die so hergestellte Mischung in bekannter Weise schmelzversponnen wird, werden blaugefärbte Fäden erhalten, welche eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit aufweisen.

Beispiel 5

4,2 Teile 1,5-Di(phenylthio)anthrachinon werden vollständig in 84 Teilen 95%iger Schwefelsäure aufgelöst, und während diese Lösung mit Wasser gekühlt wird, werden 7,7 Teile N-MethyloltrimelHtimid nacheinander in kleinen Anteilen hier zugegeben. Dann wird die Lösung 15 Stunden gerührt, während sie auf Zimmertemperatur gehalten wird. Die Reaktionslösung wird in 800 Teile kaltes Wasser einfließen gelassen. Die erzeugten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gut bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,3 Teile.
Dieser Farbstoff besitzt die folgende Formel

40

HO₂C

N-CH,

CO, H

Wenn N-Brommethyl-trimellitimid an Stelle des N-Methyloltrimellitimids bei diesem Beispiel verwendet wird und die Behandlung in der gleichen Weise durchgeführt wird, wird die gleiche Verbindung wie in diesem Beispiel erhalten.

Beispiel 6

1 Teil des nach Beispiel 5 erzeugten Farbstoffes und 3 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther (Älhyl-Cellosolve) werden zusammen mit 100 Teilen granulat-

60 förmigem Polyäthylenterephthalat in einer Poliermühle behandelt, bis eine gleichmäßige Mischung erzeugt ist. Wenn die gefärbte Mischung bei 120⁰C in einem Vakuum getrocknet und schmelzversponncn wird, werden gelbgefärbte Fäden von guter Beständigkeit erhalten.

Beispiel 7

4,5 Teile l,4-Di(4-toluidino)-5,8-dihydroxyanthrachinon werden in 70 Teilen 85%ieer Phosohorsäure

aufgelöst. Es werden 4,9 Teile 4-Cyanbenzocsäure in die Lösung eingegeben. Während die Lösung mit Wasser gekühlt wird, werden 1,5 Teile Paraformaldehyd in kleinen Mengen nacheinander hier zugegeben. Die Lösung wird 15 Stunden bei 30 bis 35° C gerührt. Diese Reaktionslösung wird langsam in 700 Teile

Eiswasser einfließen gelassen. Nachdem 1 Stunde gerührt wurde, wird die Mischung zur Abtrennung der Kristalle filtriert, diese werden mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen werden 7,0 Teile grüne Kristalle erhalten. Sie besitzen die folgende Formel

CO₂H

HO O NH

Wenn 2-Methyl-4-cyanobenzoesäure an Stelle von 4-Cyanbenzoesäure in dem Beispiel verwendet wird, und die Behandlung in der gleichen Weise durchgeführt wird, wird eine Verbindung mit einer ähnlichen Farbtönung mit der folgenden Formel erhalten:

CH₂NHCO -<f>—CO₂H

HO O NH

CH,NHCO-<f V-CO,H

HO O NH

Beispiel 8

100 Teile Dimethylterephthalat, 71 Teile Äthylenglykol, 0,05 Teile Manganacetat und 3 Teile der nach dem Verfahren des Beispiels 7 erhaltenen Farbstoffes werden 4 Stunden bei 197° C gerührt, während als Nebenprodukt erzeugtes Methanol entfernt wird. 0,5 Teile Triphenylphosphat und 0,05 Teile Antimontriooxid werden hinzugegeben. Die Temperatur der Mischung wird auf 277° C erhöht und der Druck auf 0,3 mm Hg reduziert. Unter diesen Bedingungen wird die Mischung 6 Stunden gehalten. Währenddessen wird überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert. Dann wird die Mischung zu Fäden verformt, welche verstreckt werden. Die erhaltenen verstreckten Fäden sind grün gefärbt und besitzen eine ausgezeichnete Echtheit.

Beispiel 9

4,2Teile l-Amino-2-phenylthio-4-anilinoan1:hrachinon werden in 63 Teilen 85%iger Schwefelsäure aufgelöst. Es werden 8,0 Teile 4-Cyanmethylbenzoesäure hier zugegeben und vollständig aufgelöst. Während die Lösung mit Wasser gekühlt wird, werden 1,5 Teile Paraformaldehyd in kleinen Mengen hier zugegeben. Die Lösung wird 20 Stunden bei 5O⁰C gehalten. Die Reaktionslösung wird in 700 Teile Wasser einfließen gelassen. Die erzeugten Kristalle werden abfillriert. mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7.2 Teile blaue Kristalle erhalten werden. Die erhaltene Verbindung besitzt die durch die folgende Formel wiedergegebene Struktur

CH₂NHCOCH₂ <■

O NH

CH₁NHCOCH₂ CO,H

21

Beispiel

22

Teile Dimethylterephthalat, 25 Teile Dimethylisophthalat, 100 Teile Äthylenglykol, 0,035 Teile Manganacetat und 1 Teil des im Beispiel 9 erhaltenen Farbstoffes werden rasch erhitzt, bis dL Temperatur auf bis 105° C steigt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während als Nebenprodukt erzeugtes Methanol abdestilliert wird. Es wurden 0,03 Teile Antimontrioxid und 0,4 Teile Triphenylphosphat hier zugegeben. Die Temperatur der Mischung wird auf etwa 285° C erhöht und ihr Druck wird auf 0,3 mm Hg reduziert. Unter diesen Bedingungen wird die Mischung 6 Stunden gehalten, während überschüssiges Äthylenglykol entfernt wird. Wenn das so erhaltene Polymerisat in bekannter Weise verformt wird, wird ein

grüngefärbter Polyesterfilm erhalten, welcher ausgezeichnete Echtheit besitze

In der folgenden Tabelle I sind die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1,3,5. 7 oder 9 synthetisierten Farbstoffe in der zweiten Spalte aufgeführt.

und die Farbtönungen von mit diesen Farbstoffen nach den Färbeverfahren der Beispiele 2, 4, 6, 8 oder gefärbten Polyester sind in der dritten Spalte angegeben :

Tabelle I Beispiel

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

Farbstoff

1 ^-Difcarboxyacetamidomethj l-4-anilino)anthrachinon !,S-Difcarboxyacetamidomethylanilinojantbrachinon l,4-Di(trimelIitimidomethyl-4-methoxyaniIino)anthrachinon lAS^-Tetraicarboxyacelamidomethylanilinolanthrachinon

M-Dilcarboxyacetamidomethylanilinol-S-nitro-S-hydroxyanthrachinon

l,4-Di(trimellitimidomethyl-2-toluidino)anthrachinon l,4-Di(trimellitimidomethyl-4-toluidino)anthrachinon 1,8-Di(trimellitimidomethylphenylthio)anthrachinon l-Amino-2,4-di(trimellitimidomethylanilino)anthrachinon lAS.S-TetraitrimellitimidomethylphenylthiuJanthrachinon l,4-Di[(4-carboxyacetamidomethyl)mesidino]anthrachinon 1,4-Di(trimellitimidornethylphenylthio)anthrachinon l,4-Di[(4-carboxybenzamidomcthyl)anilino]anthrachinon l,4-Di(carboxyacetamidomethyl-vic-rn-xylidino)anihrachinon

l,4-Di[(3-carbomethoxybenzamidomethyl)-2,6-diäthylanilino]anthrachinon

l,8-Di[(3-methyl-4-carboxybenzamidomethyl)-4-toluidino]-4,5-dihydroxyanthrachinon

l-Amino-2-(trimellitimidomethylphenylthio)-4-(trimellitimidomethylanilino)-anthrachinon

l-Amino-2,4-di[(4-carboxyphenylacetamidomelhyl)phenylthio]anthrachinon

l,5-Dif(3-carboxybenzamidomethyl)-3-toluidino]anthrachinon l,5-Di[(3-carboxybenzaniidomelhyl)-4-chloranilino]anthrachinon l,4-Di[(3-carboxybenzamidomelhyl)-4-toluidino]anthrachinon l,5Di[(4-carboxybenz;amidomethy])phenylthio]anthrachinon l,8-Di[(4-carboxybenzamidomethyl)phenylthio]anthrachinon l-Cyclohexylamino-4-(lrimellitimidomethyl-4-anisidino)anthrachinon l-Methylamino-4-[(4-ciirboxybenzamidomelhyl)-4-loluidino]anthrachinon l,8-Di[(4-carboäthoxybenzamidomet!''yl)-4-iin.ⁱlhylphenyllhio]anthrachinon l,5-Di(carboxyacetamidomethyi-2-mcthyIphenylthio)anthrachinon l,5-Di((nmelliüiTndomeUiylmesidino)anthrachinon l,4-Di(carboxypropionamidomethyl-2,(>dime(hyl-4-t-butylanilino)anthrachinon l,5-Di(carboxypiOpionamidomelhyl-2,6-dimethyl^t-n-butylanilino)anthrachinon !,S-Difcarboxybulyramidomelhyl-vic-m-xylidinotanlhrachinon l,4-Di(4-lrimellitimidomelhyl-2,3,5,6-lelramelhylanilino)anthrachinon l-Hydroxy-4-(carboxyacetamidomclhylmesidino)anthrachinon Farbton

grünlichblau

puipur

grün

grünlichblau

grün

gelb

grün

rot

blau

bläulichrol

grünlichblau

blau

bläulichgrün

rot

purpur

grün

gelb

blau

bläulichgrün

gelb

bläulichrot

blau

bläulichrot

blau

bläulichrol

Fortsetzung

/3

Beispiel	Farbstoff	Farbton
44	l-Hydroxy-4-(carboxyacetamidomethyl-vic-m-xylidino)anthrachinon	bläulichrot
45	l-Hydroxy-4-(4-carboäthoxybenzamidomethylmesidino)anthrachinon	bläulichrot -ι.
46	!,S-DiP-carbomethoxybenzamidomethylmesidinoJanthrachinon	bläulichrot
47	l,4-Di(trimcllitimidomethyl-2,6-dimethyl-4-t-butylanilino)anthrachinon	blau
48	l,5-Di(trimellitimidomethyI-4-methylphenyIthio)anthrachinon	gelb
49	l,5-Di(trimeIlilimidomethyl-2-methy!phenylthio)aiithrachinon	gelb
50	l,5-Di(trimellitimidomethyl-4-toluidino)anthrachinon	purpur

Beispiel 51

2 Teile 1,8-Dianilinoanthrachinon werden in 30 Teilen 95%igcr Schwefelsäure aufgelöst. 3,5 Teile (4-Carboxybenzyl)-succinimid werden in kleinen Mengen zu der Lösung gegeben. 0,45 Teile Paraformaldehyd werden in kleinen Mengen in die Lösung gegeben. Die Lösung wird 20 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt und dann in 300 Teile kaltes Wasser eingegossen. Die erzeugten Kristalle werden abfillriert, bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3,3 Teile.

Dieser Farbstoff hat die folgende Formel, und er färbt nach den Verfahren der Beispiele 2,4,6,8 oder 10 Polyester in Purpur.

O NH

HO₂C-

/~~Vhn ο

N-CH₂

CH₂-N

CH,

CO₂H

CH, O

Beispiel 52

4,7 Teile 1,4-Dimesidinoanthrachinon werden /u 94 Teilen Eisessig gegeben. Es werden 1.5 Teile Bortrifluoridätherat hier zugegeben. 6,6 Teile N-Methylol-trimellitimid werden weiterhin beigefügt. Die Mischung wird 20 Stunden bei 50 bis 55° C gerührt und dann in 600 Teile kaltes Wasser eingegossen. Die

erzeugten Kristalle werden abfiltriert, bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,3 Teile.

Dieser Farbstoff besitzt die unten aufgeführte Formel, und wenn Polyester hiermit nach den in den Beispielen 2, 4, 6, 8 oder 10 genannten Verfahrensweisen gefärbt werden, ergibt sich eine blaue Färbung.

CO₂H

25

Beispiel 53

4,2 Teile l,4-Di(4-toluidino)anthrachinon werden in 63 Teilen 90%iger Schwefelsäure aufgelöst. Es werden 5,4 Teile N-Methylol-4-ureidobenzoesäure in kleinen Mengen in die Lösung gegeben. Wenn die Lösung bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt wurde, werden 8,5 Teile l,4-Di(4-carboxyphenylcarbamidomethyl-4-toluidino)anthrachinon der im folgenden aufgeführten Formel erhalten. Bei der Färbung von Polyester mit diesem Farbstoff nach den in den Beispielen 2,4, 6, 8 oder 10 gezeigten Verfahrensweisen werden diese grün gefärbt.

CH₂NHCONH

// V

CO₂H

— CO₂H

V^-CH₃

CH₂NHCONH

Beispiel 54

4,2 Teile l,5-Di(4-toluidino)anthrachinon werden in 63 Teile in 95%iger Schwefelsäure aufgelöst. Es werden 5,4 Teile 3-Ureidobenzoesäure in diese Lösung gegeben. 0,9 Teile Paraformaldehyd werden in kleinen Mengen in die Lösung eingebracht. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt, wobei 9,3 Teile 1,5-Di-[P-carboxyphenyl-carbamidomethylH-toluidinoJanthrachinon der folgenden Formel erhalten werden. Dieser Farbstoff färbt Polyester purpur.

O NH /~~V-CH₃ ^C°^2H

CH₂NHCON H ~\S

9-

CO₂H

NHCONHCH

CH₃

HN O

In der folgenden Tabelle II sind die Namen der nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 52 oder 53 synthetisierten Farbstoffe in der zweiten Spalte aufgeführt,und die mit diesen nach den Verfahrensweisen der Beispiele 2 4, 6, 8 oder 10 gefärbten Polyester sind in der dritten Spalte aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel	Farbstoff	Farbton
55	l,5-Di[(4-carboxyphenylcarbamidomethyl)-4-methoxyphenylthio]anthrachinon	gelb
56	l,4-Di[(3-carboxyphenylcarbamidomethyl)-3-chlorphenylthio]anthrachinon	gelb
57	l,5-Di[(3-carboxyphenylcarbamidomethyl)-4-chloranilino]anthrachinon	purpur
58	l,5-Di[(4-carboxyphenylcarbamidomethyl)-vic-m-xylidino]anthrachinon	rötlichpurpur
59	l,4-Di[(4-carboxy-3-methylphenylcarbamidomethyl)-2,6-dimethyl-4-t-butyl-	blau
	anflino] anthrachinon
60	l,4-Di[4-(4-carboäthoxyphenylcarbamidomethyl)-2,3,5,6-tetramethylanilino]	blau
	anthrachinon
61	l-Amino-2-[(4-carboäthoxyphenylcarbamidomethyl)phenylthio]-4-[(4-carb-	bläulichpurpur
	oxyphenYlcarbamidomethy:)-4-^io'Uidino]anthrachinor.
62	lAS^-Tetra^S-carboxy-^-chlorphenylcarbamidomethyOphenylthio] anthrachinon	rot
63	l,4-Di[(3-carboxy-4-chlorphenylcarbamidomethyl)anilino]-5,8-dihydroxy- anthrachinon	grün
64	l-Cyclohexylamino-4-[(3-carboxyphenylcarbamidomethyl)-4-anisidino]- anthrachinon	blau
65	1 -Hydroxy-4-[(4-carboxy-3-methoxyphenylcarbamidomethyl Jmesidino]-	bläulichrot
	anthrachinon

Beispiel 66

4,5 Teile o-AnilinoO'^'-phthaloylacridon werden vollständig in 63 Teilen 95%iger Schwefelsäure aufgelöst. Es werden 3,3 Teile N-Methyloltrimellitimid in kleinen Anteilen in die Lösung gegeben. Wenn die

Lösung dann 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wird, werden 7,0 Teile Farbstoff erhalten.

Dieser Farbstoff besitzt die folgende Struktur, und er färbt nach den Verfahrensweisen der Beispiele 2, 4, 5 6, 8 oder 10 Polyester grün.

CH,-N

O NH

CO₂H

Beispiel 67 Lösung dann 20 Stunden bei Zimmertemperatur ge-

3,5 Teile 6-Anilino-3-methyl-r(N),9-anthrapyridon rührt wird, werden 4,2 Teile eines roten Farbstoffes

werden in 50 Teilen 95%iger Schwefelsäure aufgelöst. erhalten.

Es werden 3,3 Teile N,N'-Methylen-bis(carboxyacet- Dieser Farbstoff besitzt die durch die folgende For-

amid) allmählich in die Lösung gegeben. Wenn die 25 mel wiedergegebene Struktur und färbt Polyester rot.

N-CH,

CH₂NHCOCH₂CO₂H

O NH

In der folgenden Tabelle III sind die Namen der angegeben und die Farbtöne der hiermit nach den nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 65 oder gleichen Verfahren wie im Beispiel 2, 4, 6, 8 oder 10 66 synthetisierten Farbstoffe in der zweiten Spalte 40 gefärbten Polyester in der dritten Spalte.

Tabelle III

Beispiel	Farbstoff	Farbton	rot
68	4-[(N-Methyl-4-carboxybenzamidomethyl)anilino]2-methyl-l'(N),9'-anthra- pyridin	purpur
69	6-[(4-Carboxybenzamidomethyl)anilino]-r.9'-anthrapyrimidon	rot
70	6-(Trimellitimidomethylanilino)-3-methyl-r(N),9'-anthrapyridon	gelb
71	5-(Trimellitimidomethylanilino)-1 ',9 '(N)-isothiazolan thron	blau
72	o-CTrimellitimidomethylphenylthioJ-S'^'-phthaloylacridon	grün
73	6-[(4-C£rboxyphenylcarbamidomethyl )anilino]-3 \4'-phihaloylacridon	grün
74	6-[(3-Carboxyphenylcarbamidomethyl)-4-toluidino]-3',4'-phthaloylacridon	blau
75	6-[(4-Carboxyphenylcarbamidomethyl)-phenylthio]^4'-phthaloylacridon	rot
76	4-[(3-Carboxyphenylcarbaniidoinethyl)anilino]-2-methyl-r,(N),9'-anthra- pyridin	purpur
77	6-[(4-Carboxyphenylcarbamidomethyl)aniiino]-1 ',9 '-anthrapyrimidon	gelb
78	S-^-Carboxyphenylcarbamidomethynanilinoj-r^'^Hsothiazol-anthron	gelb .
79	4',5'-Di[(4-carboxyphenyJcarbamidomethyl)-4-methylphenylthio]-r,8^/-naph- thoylenbenzimidazol

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoff der allgemeinen Formel

—NCOR,

IO reihe oder einen Anilinrest darstellt, der mit eini Carboxylgruppe substituiert ist und der weiterhi mit einem Nieder-Alkylrest, einem Nieder-Alkox; rest oder einem Halogenatom substituiert sei kann, und wenn R₁ den Rest — CO — R₃ darstell R₂ und R₃, die miteinander verbunden sind, R darstellen, wobei R₄ folgende Bedeutung hat:

worin D einen Farbstoffrest mit 3 bis 5 kondensierten Ringen bedeutet, wovon keiner eine Sulfonsäuregruppe besitzt, und jeder mit einem Hydroxyl-, Amino-, Nitrorest, einem Halogenatom, einem oder

Nieder-Alkyl-, Nieder-Alkoxy-, N-Nieder-AIkylamino-, Phenylamino-, Cyclohexylamino- oder Carboxylrest substituiert sein kann, A einen Iminorest oder ein Schwefelatom darstellt, Z ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest, einen Nieder-AIkoxy-Rest oder ein Halogenatom darstellt, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Nieder-Alkylrest oder den Rest —CO — R₃ darstellt, und wenn R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-Alkylrest darstellt, R₂ einen gesättigten oder ungesättigten, mit einer Carboxylgruppe, einer Carboxyphenylgruppe oder deren niederen Alkylester substituierten Nieder-Alkylrest, einen aromatischen, mit einer Carboxylgruppe, einer Carboxylalkylgruppe oder deren niederen Alkylester substituierten Rest der Benzol- -C=C-R₅ R₆

—CH-CH₂-

COOH

und R₅ und R₆, die miteinander verbunden sind einen Rest darstellen, der einen mit einer Carboxylgruppe oder dessen niederen Alkylester substituierten Benzolring bilden und m und η jeweils eirn. ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und wenn η ^ 2 ist, A gleich oder verschieden sein kann.

2. Farbstoff der Formel

HO₂C

N-CH₂

CH₂-N

CO₂H

S

3. Farbstoff der Formel

HO₂CCh₂CONHCH

CH₂NHCOCH₂CO₂H

4. Farbstoff der Formel

O NH

CH₂N

OCH₃

-OCH₃

CH₂N

5. Farbstoff der Formel

CH₂N

NH-

CO₂H

CH₃

NH

CH₂N

CH₃

CO₂H

6. Farbstoff der Formel

O NH

CH₂N

CH,

O NH

CH₂N

7. Farbstoff der Formel

H₃C CK₂NHCOCH₂CO₂H

H₃C CH₂NHCOCH₂CO₂H

8. Farbstoff der Formel

CH₂NHCO

O NH

C0,H

CH₂NHCO

O NH

9. Farbstoff der Formel

CONHCH,

CO₂H _J CH₂NHCO-< >

HN O

CO₂H

10. Farbstoff der Formel

CH₂NIlCO

O NH-/ ■> CH,

O NH

-CH₃
CH,NHCO

CO, H CH, H

11. Farbstoff der Formel

H₃C

CO₂H

12. Farbstoff der Formel

O NH

CH₂NHCONH

y v

13. Farbstoff der Formel

CH₂N

O NH

CO₂H

14. Farbstoff der Formel

O S

15. Farbstoff der Formel

HO₂C

CO₂H

16. Verwendung der Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Färben von synthetischen PoIyesterformkörpcrn, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere der Farbstoffe bei oder nach der Herstellung der Polyester zusetzt und in üblicher Weise verformt.