DE2009407A1

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Publication number: DE2009407A1
Application number: DE19702009407
Authority: DE
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL7002753A; GB1259932A; FR2037432A5; DE2009407B2; NL155577B; DE2009407C3

Description

200940?

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abite Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pi*nzeiMuerstr.2g

27. Februar 1970 10177-B

10327-3

THE GENERAL TIRE AND RUBBER COMPANY One General Street, Akron, Ohio 44309, V.St.A.

Verträgliches Polymerisatgemisch

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von ansonsten relativ unverträglichen Polymerisaten, insbesondere von vinylaromatischen Polymerisaten und konjugierten aliphatischen Dien-Polymerisaten durch Einverleibung von ABA-Block-Mlschpolymerisaten mit gleicher oder unterschiedlicher, besonders entgegengesetzter, Ende-Mitte-Konzentrationsverteilung der Komponenten A und B (sog. "graded" oder "tapered" Block-Mischpolymerisate, im folgenden "konzentrationsungleiche" Block-Mischpolymerisate genannt, deren, Segmente A und B mit den ansonsten relativ unverträglichen Polymerisaten in der Mischung verträglich sind. Von besonderer Bedeutung ist die Ausführungsform,'welche Gemische von Styrol- und

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3utadien-Polymerisate in Molverhältnissen von etwa 2:1 bis 5:1 umfaßt, wobei bestimmte, konzentrat! onsur:r;ieich& Styrol-Butadien-Mischpolymerisate als oberflächenaktive Mittel wirken, wodurch eine neue Klasse von Harzen gebildet wird, deren Schlagzähigkeit, Biegerr.odul und Formbeständigkeit in'der Wärme ganz ausgezeichnet είπα. Die Blockmischpolymerisate liegen vorzugsweise in einer solchen Menge vor, daß sich ein Gesamtstyrolgehalt, sowohl als Homopolymerisat als auch als Mischpolymerisat, von etwa 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz der Mischung ergibt.

Frühere Bemühungen, eine spezifische Gruppe physikalischer Eigenschaften in einem besonderen Typ eines polymeren Produktes zu entwickeln, haben gezeigt, daß die besten Einzeleigenschaften in Homopolymerisaten gefördert zu v;ercon scheinen, und da3 jede Anstrengung, eine Kombination mit optimalen physikalischen Eigenschaften zu schaffen, indem man Mischpolymerisate aus Monomeren herstellt, deren Homopolymerisate eine bestimmte, gewünschte physikalische Eigenschaft besitzen, die· Tendenz besitzt, zu Mischpolymerisaten zu führen, deren physikalische Eigenschaften einen Kompromiß darstellen. Dies wurde selbst bei der Herstellung von Block-Mischpolymerisaten gefunden. Bemühungen, die besten Merkmale zweier oder mehrerer Polymerisate in Gemischen zu kombinieren, führten gewöhnlich zu Produkten, deren Eigenschaften nicht im Zusammenhang mit der Veränderung der Anteile der Polymerisatbestandteile stand und in vielen Fällen waren die wünschenswerten Eigenschaften aller Polymerisatbestandteile verloren gegangen, insbesondere in Gemischen von Homopolymerisaten. Während diese Mißerfolge zuerst unzulänglichen Mischverfahren zur Dispergierung des einen Polymerisates Ln der. anderen zugeordnet wurden, scheint es nun, da.3 derartige MLiierfolge nahezu vollständig auf die inhärente Unvertrug-

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lichkcit; eier zu vereis eilend en Polymerisate zurückzuführen sind. . . .- . .

Unverträglichkeit in Polymerisatgemischen ist r.a:iclmal erforderlich, ur» gewünschte physikalische E iß-en schalt en in uerartigen Gotischen .zu entwickeln. Eines-von einer ganzen .Zahl vor. Beispielen für dieses Phänomen ist die Verb es se-..¹ViUJ der Schlagfestigkeit einer "unaiui.jenset 1:11113, die eich ΠϋΓ (Mi.in I)CKOiHiorcn Ty^ eiuac 1ΐίΐνυ;ρ.ι·1.1^οπ Iloiaoiiolyiiicrir>aLoc jriuidut, iudoin κ an ein davon vorocliieu ones, unverorü^lichüG l^jOlynerisat cufü^t.. Experimentelle üntersu- J

cliur.j^en haben /jesei^t, daß die beiden Polymerisate unver- "

"traulich sein luiscen, un das beste Ergebnis zu erzielen. In dienern Pail erctreciit sich der Betriff "unverträglich" auf-Materialien, deren Gemisch getrennt und deutlich die Charakteristik- der Glas-Phasenilbercangsteinperatur (oder Lin-ric-rtcr.yperatur) eines i ed en der unverträglichen Katcrialien in der Mischung zeigt.

Ycrnohieuerie I'onbiviationen harzartiger Polynierlsato und kautsohukartiger Polyiierisate vurCen ausprobiert in den Bemühen, neue- Materialien nit einer gev/issen Konbination der vrünschencwer'-en Eigenschaften der Bestandteile nit i

einer. Mi;:ir.ruia an iinervrlinschten Eigenschaften der Bestand- .

teile '.·λί schaffe::. Uni;er den ICorübinationen, die ausprobiert viurJeu, varen Koiabinationen vor. Polymerisaten des Styrolty^s u^J .:rciyr:erisaten des Butadientyps, insbesondere . - · Xlo^oiiiaticr.c-iij bei denen liohe Anteile von Styrolpolyraerisaten vc-i-wendet vurdeii, U12 zllhe Polystyrolfornzüsaanenset-;v.::ger. ^u erzeugen.

"Zir.e scjer-ar.nte hochschlagfeste Polystyrolüusar^ensetsung is- in der USA-Patentschrift 2 727 378 beschrieben. Diese

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Zusammensetzung ist eine Mischung .eines Mischpolymerisates aus Butadien und Styrol mit einem Homopolymerisat aus Styrol und wird durch eine Kombination von Haß- und Trocken-Vermischungctechniken hergestellt.

Eine andere hochschlagfeste Polystyrolzusammensetzung ist in der USA-Patentschrift 2 755 270 beschrieben. Diese Zusammensetzung umfaßt drei Bestandteiltypen, die wenigstens 75 Gew.-^ der Zusammensetzung ausmachen. Von den drei Bestandteiltypen stellen 5 bis 95 Gew.-# ein Harz vom Styroltyp dar und der Rest besteht aus einer Kombination von 5 bis 80 Gew.-$ eines kautschukartigen Butadien-Polymerisates oder -Mischpolymerisates und 95 bis 20 Gew.-^ eines Pfropfmischpolymerisates von Styrol auf einem kautschukartigen Butadienpolymerisat oder -mischpolymerisat. Die Zusammensetzungen von besonderem Interesse enthalten 55 bis 95 ^c/° Polystyrol. Das Pfropfmischpolymerisat wird hergestellt, indem man monomeres Styrol zu einem bereits durch freie Radikale polymerisieren Latex eines kautschukartigen Butadienpolymerisates oder -mischpolymerisates hinzufügt.

l\^Toch eine andere hochschlagfeste Polystyrolzusammensetzung ist in der britischen Patentschrift 1 092 296 beschrieben. Diese Zusammensetzung ist ein konzenträtionsunglelches Mischpolymerisat 'aus 4 bis 30 Gew.-^c/* eines konjugierten, aliphatischen Kohlenwasserstoifdiens und 96 bis 70 Gev.-^c/3 eines monovinyl_T rsonocyclischen- aromatischen Kohlenwasserstoffes und wird mit Hilfe von ⁿAlfin"-Katalysatoren hergestellt.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Gemisches aus unverträglichen Polymerisaten,

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vorzugsweise Homopolymerisaten, unter Verwendung eines besonderen Block-Mischpolymerisattyps als legierendes (vermischendes) Mittel oder als Polymerisat-Polymerisafe-Ober-' flächenbehendLungsmittel, um die unverträglichen Polymer!- . sate aneinander zu binden, während ein hoher Grad an Phasentrennung erhalten bleibt aber ein Bindeglied zwischen den beiden Phasen gebildet wird. Sowohl dieser Gegenstand als auch andere, die aus der Beschreibung zu entnehmen sind, werden durch die vorliegende Erfindung verwirklicht.

Die Erfindung umfaßt daher Gemische von ansonsten unverträglichen Polymerisaten, insbesondere von Homopolymerisa- .^s ten eines konjugierten aliphatischen Kohlenwasserstoffdiens, wie Butadien oder Isopren und H.omopolymerisaten eines monovinylsubstituierten, monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Styrol. Die dispergierte Phase wird homogen in der Matrix dispergiert, durch die Verwendung von reinen· und konzentrationsungleichen Block-Mischpolymerisaten der allgemeinen Konfiguration ABA, worin jeweils A und B Polymerisataegmente darstellen, die mit den zu vermischenden Polymerisaten verträglich sind. Die Block-Mischpolymerisate wirken als Polymerisat-Polymerisat-Oberflächenbehandlungsmittel insofern als sie ansonsten hoch % unverträglich Polymerisate legieren bzw. vermischen. Für das System vom Typ Styrol-Butadien sind die Block-Mischpolymerisata ABA so beschaffen, daß jeweils A ein Polymerisatsegment darstellt, welches "mit dem Polymerisat vom Styroltyp verträglich ist und B stellt ein Pölymerisatsegment dar, welches mit dem Polymerisat vom Dientyp verträglich ist. Diese Gemische können zufriedenstellend durch Vermischen in Lösung, Vermischen auf Mischwalzen, Extrudieren und/oder Spritzverformen unter ausreichender Beachtung

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eines sorgfältigen Vermischens der Komponenten, hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß Polystyrole und Polydiene mit reinen oder konzentrationsungleichen Block-Mischpolyrr.erisaton vom Typ ABA, in denen jeweils A im wesentlichen ein Poi;--styrolsegment 1st und B jeweils im wesentlichen ein PoIydiensegment darstellt und das Gewichtsverhältnis von A ^u B im Bereich von 20:80 bis 90:10 liegt, vermischt werden können.

Ähnliche Untersuchungen sind an Gemischen aus Polystyrol, Polyisopren und AB-Block-Mischpolymerisaten von Styrol und Isopren vorgenommen worden; man vergleiche hierzu "European Polymer Journal, I9O8, Band 4, Selten 173-205, Pergamon Press (England)". Diese Untersuchungen zeigten jedoch, daß die Anwesenheit des Polyisoprens nicht so bedeutsam war wie die Anwesenheit des Block-Mischpolymerisates.

Die Polymerisate vom Styroltyp, die als Grundsubstanzen (Matritzen) in den Gemischen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können einfache Homopolymerisate von Styrol oder a-Methyls*tyrol oder ähnlichen Vinyl-Arylmonomeren sein oder Mischpolymerisate, die wenigstens etwa 90 Gew.-% derartiger Monomerer enthalten, vorzugsweise monocyclische Vinyl-Arylmonomere, die wenigstens J55 Gew.-% mischpolymerisiertes Styrol einschließen. Die Polymerisate vom Styroltyp können auch nicht mehr als 10 Gew. -fo andere rnischpolymerisierte, äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, einschließlich mono-ungesättigte Verbindungen und konjugierte di-ungesättigte Verbindungen, wie Vinylester von der Art des Vinylchlorides, Vinylfluorides, Vinylacetates, Acrylverbindungen, wie Acrylsäure und

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Methacrylsäure; lister., Amide und nitrile von der Art des · Mothylmethacrylates* Äthylacrylates» Fumaronitrils und Acrylnitril-s-j Vinylidenverbindungenι wie Vinylidenchlorid und Trifluorchlorethylenj cyclisch ungesättigte Verbindungen, wie die Xern-Clilorstyrole, Viny!naphthalin, Vinylcarbazol, Acenaphthylen; und konjugierte, ungeslittigte wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-MchlDrbirtaäien, Piperylen und dergleichen. In massiver 3?orm \:orden diese Harze gewöhnlich hergestellt, indem man das Styrol und das Comonomere auf Temperaturen in Bereich von 100 bis 20O⁰C erhitzt, falls erforderlich unter Anwendung von Druclc, uia die Monomeren zu binden. Die Polymerisation kann auch durch Zugabe von peroxydischen. Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, v;ie Benzoylperoxyd, Acetylporox^^d, Di-t-butylperoxyd und dergleichen bei niedrigeren !Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymeris-: ion kann auch in Emulsion durchgeführt werden, was ."gewöhnlich au einem Polystyrol-Latex führt, der entweder koaguliert werden kann, um festes, pulveriges Polystyrol zu ergeben, oder als solcher zum Vermischen mit einen oder beiden anderen Bestandteilen in Porm von Latices verwendet werden

Die wichtigste Variable im Polystyrolbestandteil i@t -sein Molekulargewicht. Das vinylaromatische oder plastische Polymerisat'sollte ein Durchschnittsraolekulargewicht zwi-v ·- sehen etwa 50 000 und 500 000, vorzugsweise im Bereich von 100 000 bis 300 000 besitzen* -

Die Polymerisate des Dientyps, die als dispergierte.Phase in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, können Homopolymerisate konjugierter Diene sein,, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, oder Hischpolymerisate, die wenig-.

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st ens 60 Gew. -$, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-j6 konjugierte Diene, 0 bis 40 Gew.-# Styrol oder dC-Kethylstyrol und nicht mehr als 10 Gew.-$ andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die damit kopolymerisierbar sind, wobei diese kopolymerisierbaren Verbindungen entweder mono-ungesättigte oder konjugierte di-ungecättigte Vorbindungen nein können. Sehr geringe Anteile, etwa "bio au 3 '/ nicht konjugierte , vernetzende, di-ungücüttigto Verbindungen, wie Divinylbcnzol, können ebenfalls in den Mischpolymerisaten vorhanden sein. Es ist klar, daß die obigen Pro ζ ent angab en auf das Gewicht der Mischpolymerisate besogen sind. Zu geeigneten Monomeren für die Mischpolymerisation mit Butadien gehören z.H. Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylester höherer Fettsäuren, wie Vinylstearat, Vinylchlorid, Vinylfluorid und dergleichen, Vinylaromaten, wie die verschiedenen mono- und poly-kernchlorierten Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol und dergleichen; Vinyläther und -ketone, wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Methylvinyläther, _vÄthylvinyläther, Isopropylvinyläther und dergleichen; Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorbromid, Methylisopropeny!keton, Isopropenylacetat und dergleichen; cc,ß-ungesättigte Acylverbinäungen, vie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylnethacrylat, A'thylacrylat, Diäthylnaleat, Maleinsäureanhydrid und dergleichen; und konjugierte, ungesättigte Verbindungen, wie Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dergleichen.

Die in den erfindungsgenäßen Gemischen verv/endeten Polymerisate vom Dientyp können nach irgendeinem der gut bekannten Polymerisationssysteme hergestellt werden, wie in Hasse-, Lösungs- oder Emulsionspolyaerisationssystenen.

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Das konjugierte Dien- oder Kautschukpolymerisat sollte ein Durchsclinittsmolekulargewicht zwischen 100 000 und einigen HiIl ion en, vorzugsweise, im Bereich von 250 000 bis ' 500 000 besitzen. Wichtig ist auch., daß das konjugierte Dien- oder Kautschukpolymerisat hinreichend unverträglich mit der Grundsubstanz (Matrize) sein muß, in v/elcher es dispergiert werden soll, damit das fertige Gemisch deutlich die Glas-TJiirwand lungs- oder Einfriertemperatur sowohl der dispergierten als auch der Matrizenphase zeigt. Die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Phase muß wenigstens etwa 0,01/u betragen, um eine Verbesserung zu ergaben, welches auch immer die besondere !eigenschaft •ist. Die Durchschnittstoilehengrüße der dispergierten Phase betrügt vorzugsweise wenigstens 0,5/u und liegt noch stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10/u.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten Block-Mischpolymerisate ABA sind so beschaffen, daß jedes Seg- . ment A mit dem Polymerisat des Styroltyps verträglich ist und jedes Segment B mit dem Polymerisat des Dientyps verträglich ist. Gleichzeitig sollte jedes Segment A mit dem Polymerisat des Dientyps unverträglich sein und jedes Segment B mit dem Polymerisat vom Styroltyp unverträglich sein, wie der Begriff unverträglich oben verwendet worden ist. Vorzugsweise sind das Monomere, das als Hauptbestandteil bei der Herstellung des Polymerisates vom Styroltyp verwendet wurde und das Monomere, das bei .der Herstellung des jeweiligen Segmentes A'des Block-Mischpolymerisates verwendet wurde, die gleichen. Ebenso sind das Monomere, das als Hauptbestandteil bei der Herstellung des Polymerisates vom Dientyp verwendet wurde und das 'Monomere,, das bei der Herstellung-des jeweiligen Segmentes B des Block-Mischpolymerisates verwendet wurde, auch, vor-

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zugsweo.se die gleichen.

Die Herstellung reiner Block-Mischpolyrr.erisate ΑΒΛ ist gut bekannt und kann leicht mit Hilfe eines Initiators, wie sek.-Butyllithium in einem Polymerisationssystem in benzolischer Lösung bei 30 bis 50⁰C durchgeführt werden. Zur

Sicherstellung reiner Blocksegmente wird eine Menge des Monomeren A bis zu einem bestimmten Punkt polymerisiert und anschließend wird eine Menge des Monomeren B zufscßcben, so daß reine Block-Polyiiicrliiate der alV;e:ncinoii Formel ABLi erzeugt werden. Es kann dann mehr von dem Monomeren A hinzugefügt worden, um ein reines Block-ABALi-Polymerisat zu erzeugen. Die Lithiumatome können entfernt werden, beispielsweise durch ein protonisierendes Mittel.

Die Herstellung konzentrationsungleicher Block-Mischpolymerisate ABA ist ebenfalls gut bekannt (vergl. US-Patent No. 3 287 333) und ausführlich in Beispiel 1 unten erläutert.

Hinsichtlich des Molekulargewichtes ist zu sagen, daß das Block-Mischpolymerisat ein Mindestdurchschnittsmolekulargewicht von 100 000 besitzen soll. Das maximal mögliche Molekulargewicht erfährt seine Begrenzung durch die praktischen Gegebenheiten; es genügt das Durchschnittsmolekulargewicht auf ein Maximum von einigen Millionen, jedoch vorzugsweise auf bis zu etwa 500 000 zu begrenzen.

Obwohl es keine abgeschlossene Theorie gibt, warum die vorliegenden Polymerisatgemische diese Eigenschaften erzeugen, zeigt die Rheologie der Polymerisatgemische, daß das Biockpolymerisat die Pließcharakteristika einer PoIy-

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cleutlieli verbessert gegenüber einer ähnlichenKisehpng ohne 4ie Blockpolymerisate.

Die Polymerisatgemische &er vorliegenden Erfindung,können !Polymerisate «des Dyps A Tand B wie Oben beschrieben im einem ^!verhältnis von ungefähr 1:1 bis 1QOs 1 oder .M3lier emthalt-eii, das MoIverhältnis liegt jeäock irorziagisweise im Bereieli von etwa 2s 1 bis etwa 5:1·» .Dies ist in einem Polystyrol-FolybJitadiengeiniscli einem Gewielitsverfrältnis von etwa 4si bis etwa tQi1 äquivalent. Das Block-KisGnpolymerisat wirÄ in einer Kenge von etwa 3 bis 25 Gew.-$>■ der Gesamtaiscliiing, vorzugsweise, in etwa 5 bis 15 Gewe.~$ verv/endet. Beim Butaüien-PolystyrolgeEiisGii, das reines oder abgestuftes ABA-Bloek-Kischpolymerisat verv;endet, wurde gefunden, daß der Gesamtgehalt an Vinylaromaten:,· z.B. Styrol, sowohl als HoEopolynerisat als auch als Mischpolymerisat im Bereich von 75 bis 95 Gew.-S& der Gesamtmischung, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis etwa 90 GeW..-Ji liegen sollte, um ■optimale Sclilag-, Biege- und Fornbeständigkeitseharakteristika su erzielen.

Die folgenden Beispiele sollen die besten Methoden und al-, ; ternative . Methoden aur Herstellung der erfindungsgemäßen . Zusammensetzungen erläutern, ohne j-edoch dadurch die Erfindung einzuschränken. '

B e i s ρ i e 1 1

Das in diesen Beispiel verwendete Block-Mischpolymerisat M war ein konzentrationsungleiches . · ABA-Blockmischpolymerisat,. in welchem jedes A einen polymerisierten Styrolteil darstellt, wobei das gesamte polymerisierte Styrol 60 Gew.-jS des Block-Hischpolymerisates ausmacht, und 3 einen polymerisierten Butadienteil darstellt, der bis zu insgesamt 40 Gew»-^ des Block-Mischpolymerisates ausmacht. Das*vorliegende Block-

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Mischpolymerisat wurde unter Eühren in einer Benzollösung hergestellt, wobei zu jeder Zeit co viel Benzol anwesend war, daß es eine Lösung ergab, die nicht nehr als 10 Crew.-jo Pest stoffe enthielt. Monomer es Styrol wurde in Benzol bei Raumtemperatur gelöst. Man gab langsam sek.-Butyllith.ium hinzu, bis die erste Andeutung einer hell-gelben Farbe anzeigte, daß alle Verunreinigungen reagiert hatten und die nachfolgendο Polymerisation nicht ntorcn würden. Dann gab man so viel Butadien hinzu, daß es das gewünschte CO/40 Styrol/Butadien-Gewichtaverhältnis ergab. Erneut wurde sek.-Butyllithium hinzugefügt, dieses Hai in einer Menge, die für die Umsetzung mit irgendwelchen zusätzlichen Verunreinigungen berechnet war,, ohne eine Polymerisation auszulösen. Dann vrurde so viel Dilithiun-Polyisoprenkatalysator mit niedrigen Molekulargewicht hinzugefügt und die Mischung auf 50⁰C erhitzt, daß ein Mischpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 217 000 gebildet wurde, das einen zentralen Teil enthielt, der reich.an Polybutadien war und endständige Teile besaß, die reich an Polystyrol waren. Das noch aktive (lebende) Mischpolymerisat wurde durch Zugabe von Isoprcpanol entaktiviert oder "getötet", bis die Lösung farblos wurde. Man gab ein Antioxidans (2,6-Di-t-butyl-p-kresol) als Lösung in Isopropanol mit 0,01 g Antioxidans pro Milliliter Isopropanol.hinzu, so daß etwa 1 Gew.-jS Antioxidans, bezogen auf das Anfangsgewicht des Butadiens, vorhanden war.

Das Block-Mischpolymerisat II in Benzollösung bei 3O⁰C wurde in Lösung mit einem technischer; Polystyrol mit einem Durciißchnittsnolekulargewicht von 120 000 und einem technischen Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 250 000 bis 300 000 in Mengen vermischt, so daS

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sich eine Mischung ergab, die 77,5 Gew.-jS reines Polystyrol, 12,5 Gew.-^c/o Block-Mischpolymerisat H und 10 Gew.-^ reines Polybutadien enthielt. Der Gesamtstyrolgehalt des Polymerisatgemisches betrug 85 Gew.-ji. Die Polynerisatmischurtg wird am besten dadurch isoliert, daß man d^e · Benzollösung unter Rühren zu Isopropanol gibt. .Es findet eine Ausfällung des Polymerisates statt. Der entstandene weiße Polymerisatbrocken wird dann in einem Vakuumofen bei 50⁰G bis zu konstantem Gewicht getrocknet.

Man stellte Testproben des Polymerisätgemisches her, in- % dem man^Jvden Polymerisat brocken zwischen zwei mit PoIytetraflüoräthylen beschichtete Platten legte und 1 Minute lang auf 154⁰C (310⁰P) erhitzte, um den Polymerisatbrocken in eine geschmolzene Scheibe umzuwandeln, die in Streifen geschnitten wurde und bei 188⁰C (37O⁰F)' 10 Minuten lang bei 1410 kg/cm (20 000 psi) zu Teststäben von 6,35 χ 15,24 χ 0,318 cm (2,5 χ 6 χ 0,125 inches) und 2,858 χ 15,24 χ 0,318 cm (1,125 χ 6 χ 0,125 inches) formpreßte. Von den Teststäben wurden Testproben geschnitten und in einer Anzahl von Tests verwendet, einschließlich der Bestimmung des Biegemoduls nach ASTM, Testmethode 2418, Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit und BeStimmung,der gj Formbeständigkeit in der Wärme (⁰C), wenn die Testproben bei einer Belastung von 18,58 kg/cm (264 psi) 0,254 mm und 1,52 mm (10 und 60 mils) durchgebogen waren. ,

Die Testproben zeigten einen Biegemodul von 23 040 kg/cm (327 000 psi), eine Kerbschlagzähigkeit von 0,176 mkg/cm Kerbung (3,24 ft.lbs./inch notch), 0,254 mm (10 mil) Durchbiegung bei 86⁰C und 1,52 mm (60 ail) Durchbiegung bei 97⁰C. Auf gleiche Weise hergestellte Testproben aue einem technischen hochschlagfesten Polystyrol und einem

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technischen Polystyrol nit hohem Biegeraodul zeigten zua Vergleich Biegenodule von 15 940 und 26 840 kg/cn (227 000 und 382 000 psi), Eerbschlagzähigkeiten von O₁007 und 0,0625 rakc/on ICorbunß (1,60 und 1,15 fii inch notch), 0,254 mm (10 mil) Durchbiegung bei 73°ß 75⁰C und 1,52 cm (60 ail) Durchbiegung bei 38⁰C und

Beispiel

Genuß der I-Iethode des Beispiels 1 wurde eine Polyr-ierisatraischung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die fertige Hischung 72,5 Gew.-# reines Polystyrol, 12,5 Gew.-?i Block-IIischpolymericat II und 15 Gev/.-i5 reines Butadien-Polymerisat enthielt, was einen Gesamtstyrolgehalt der Polyiaerisatmischung von 80 Gev/.-yi ergab.

Testproben aus dieser Mischung wurden hergestellt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen I-Iethoden getestet. Sie zeigten einen Biegemodul von 16 340 kg/er. (232 000 psi) und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,382 mkg/cm Kerbung.(6,9 ft.lbs./inch notch).

Testproben aus einer ähnlichen Mischung, in der jedoch ein Block-Mischpolymerisat M aus einem anderen Ansatz verwendet wurde, zeigten einen Biegeaodul von 19 510 kg/cm (278 000 psi) und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,41 mkg/cn Kerbung (7»54 ft."lbs./inch notch). Die lOrmbeetändigkeitswerte waren:, 85⁰C für 0,254 mm (10 mil); 98⁰C für 1,52 mn (60 mil).

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Ug v.'ui-GQ Gin B.loclv-IIischpolyncrisat IT auf die gleiche V.^rcise hergestellt wie clan Block-Kischpolymerisat-II in Beispiel 1, uXt ü.or Aucnahnq, daß ,bevor· das. noch aktive llinchpolyinerlsat und der Katalysator iait Isopropanol entaktiviert (getutet) wurden, zusätzlich Styrol zu dem System hinzugegeben v.'urde, bis das sich ergebende I-iischpolyiaerisat SO Gev/.-i'j Styrol enthielt und ein Durchschnittsaolekulargev/icht von etv/a 270 000 besaß. - ' - -

lic viur'do c-ine PolyneriGatKischune genäß dera in"Belspiel T-beschriebenes Verfahren .hergestellt, die 70 C-ev/.-^ reines . Foly-s-ty-rol, 12,5 Gev;.-^ 31öei:-I-Iischpolyperisät^: IT und 17,5' -Gev;.-/ä reines Polybutadien enthielt,- v;as^; zu ein ein C-esar.tstyrolcehalt in dieser Polyiserisatmischung von £0 Gev;.-^ führte.

n'-dieser I-lischun^j lier^estellt und getestet· nach el en in Beispiel T beschriebenen I'ethoden, zeigten einen 3ie~e:souul von 17 340 lic/cn² (247 000 psi), eine i:erbschla-Zähigkeit von 0,2t mkg/ca Xerbung C3,B7 ft.lbs./ inch notch), eine Durchbiegung von 0,254 nm (10 nil) bei 35°C und eine Surchbieguns von 1,52 es -(GO nil) bei" " <|

i :e: -CL .... : 4

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Da vrurde ein Block-Iiischpol^TJerisat P auf gleiche Veise viie das Block-rrischpolynerisat II in Beispiel 1 hergestellt, z;it der Ausnahme, öa3 das Ge\/ichtsverhältnis von Styrol zu Butadien 30/20 betrug anstelle von 60/40. Das resultierende 31ock-Kischpolynerisat P besaß ein Durchschnitts-

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molekulargewicht von etwa 337 000.

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vrurde ein Polymerioatgemisch hergestellt, das 75 Gew.-^ reines Polystyrol, 12,5 Gew.-^ Block-Mischpolymerisat P und 12,5 Gew.-$ reines Polybutadien enthielt, was einen Gesamt styrolgehalt in der Polymerisätmischung von 85 Gew.-^ ergab.

Testproben dieser Mischung, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten einen Biegemodul von 21 100 kg/cm (300 000 psi) und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,219 mkg/cm Kerbung (4,01 ft.lbs./ inch notch). Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde nicht gemessen.

Beispiel

Es wurden Polymerisatgemische gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, v;obei man das Block-Mischpolymerisat M₁ das technische Polystyrol und das technische Polybutadien, beschrieben in Beispiel 1, in den unten angegebenen Anteilen verwendet. Testproben aus diesen Mischungen, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten die unten angegebenen Eigenschaften.

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. TABELLE	Gew. -4> an	Λ		■ . C
Polystyrol Polybutadien Block-Micchpolymerisat M		74,5 16,5 9
	76,5 17*5 6		• 77,5 10,0 12,5

Biecemodul · ke/cni² : 21 100 19 440 20 680 Λ

(psi) (300 000) (277 000) ('294 00O), f

KerbSchlagzähigkeit

mkg/cm Kerbung 0,202 0,272 . 0,345

(ft.lbs./inch, notch.) (3,70) (4,99) (6,29)

Formbeständigkeit (⁰C)

0,254 ram (10 mil) 91 89 80

1,52 mm (60 mil) 99 99 92

Beispiel 6

Kan stellte eine Polymerisatmischung wie Mischung B aus Beispiel 5 her, indem man die Komponenten 10 Minuten lang bei 163⁰C (325⁰I¹) in Abwesenheit von Lösungsmittel auf Misch.-walgen mischte« Testproben dieses Polymerisatgemisches, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methodenj zeigten einen Biegempdul von 18 300 kg/cm (260 000 psi) und eine KerbSchlagzähigkeit von 0,316 mkg/cm Kerbung (5,80 ft.lbs./inch notch) und Formbeständigkeitswerte'von 77⁰C für 0,254 mm (10 min); 95⁰C für 1,52 mm (60 mil), J';-" -

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Beispiel 7

Han stellte eine Polymerisatnischung aus 72,5 Gew.-^ dec in Beispiel 1 verwendeten technischen Polystyrols, 15 Gew.-$£ des in Beispiel 1 verwendeten technischen Polybutadiens und 12,5 Gew.-$o des Block-Mischpolymerisatei H her, indem man die Komponenten 10 Hinuten lang bei 163°C (325^Ο3?) in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf Hischwalzen mischte. Testproben dieses Polymerisatgemisches, hergestellt und getestet nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, zeigten ein Biegemodul von 18 810 kg/cm² (268 000 psi), eine Kerbschlagzähigkeit von 0,318 mkg/cm Kerbung (5,85 ft.lbs./inch notch), eine 0,254- mm (10 mil) Durchbiegung bei 88⁰C und eine 1,52 mm (60 mil) Durchbiegung bei Qo⁰C

Ähnlich gute Ergebnisse wurden mit Polymerisatgemischen erhalten, die durch Extrudieren und/oder Spritzformung hergestellt worden waren.

Beispiel 8

Ss wurde eine Polymerisatmischung gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei man 12,5 Gew.-^ des Block-Hischpolymerisates Ι·Ι, 10 Gew.-^ des in Beispiel 1 beschriebenen technischen Polybutadiens und 77»5 Gew.-y* eines reinen ΛΒΑ-Block-Iiisehpolymerisates, das aus 50 Gew.-55 polymerisieren Styrol als Segmente A und 50 Gew.-^ polymerisiertem ot-Kethylstyrol als Segment B bestand, verwendete, Diese Polymerisatmischung war bei 188⁰C (37O⁰P) leicht verarbeitbar.

!Testproben dieser Mischung, hergestellt und getestet nach

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üg'.i in Beispiel 1 beschriebenen Methoden,- zeigten-ein"

3ic<;enoä.ul von 25 000 kg/cm (355 000 ρ si), eine Kerbschlagsahigkeit von 0,111 nkg/cm Kerbung (2,03 ft.lbs./ ir.cn. no ten), eine 0,254 an (10 nil) Durchbiegung bei 112⁰C xmd eine 1,52 na (60 nil) Durchbiegung bei .123

⁰C

3 eis ? i-ei. 9 · '

Ein anderes konzentrat! önsungLeiches ABA-BIock-Miεchpolymerisat Q, in dem jeweils A polymerisiertes Styrol darstellte, wobei das insgesamt polymerisierte Styrol 25 Gew.-$ des Block-Kischpolymerisates ausmachte, und B polymerisiertes Butadien darstellte, welches insgesamt 75 Gew.s-ji des Blockmischpolymerisates ausmachte, wurde in einer Benzollösung sit einem technischen Polystyrol und einem technischen Polybutadien, wie in Beispiel 1 beschrieben, in solchen Mengen vermischt, daß man eine Mischung erhielt, die 76,38 Gew.-^ reines Polystyrol, 12,5 Gew.-^ Block-Mischpolymerisat Q und 10,62 Gew.-jS reines Polybutadien ent-.hie.lt. Die Polymerisatiaischung wurde ausgefällt und getrocknet und man stellte Testproben her., wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde".

Die Testproben besaßen ein Biegemodul von 23880 kg/cm (239 000 ps-i), eine Kerb Schlagzähigkeit von 0,3 ckg/cm Kerbung (5, 5-ft.-lbs./inch notch) und eine 0,25.4 Ein. (10 mil) Durchbiegung bei 89°C und eine 1,52 mm (60 mil) Durchbiegung bei 97⁰O.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bei diesen Temperaturen und Raumtemperaturen von besonderem Interesse. Beispielsweise besitzt eine Polyaerisatmischung der vorlie-

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genden Erfindung mit einem Gesamtstyrolgehalt von 80 Gew.-$ und einer KerbSchlagzähigkeit von 0,348 mkg/cm Kerbung (6,40 ft.lbs./inch notch) bei Raumtemperatur eine Kerbschlagaähigkeit von 0,26 bzw. 0,166 mkg/cm Kerbung (4,80 and 3,06 ft.lbs./inch notch) bei -28,9⁰C bzw. -40⁰C ^l (-2O⁰P bzw. -40⁰P). Diese Polymerisatmischung besaß daher bei -40⁰C (-4O⁰P) offensichtlich eine bessere Schlagzähigkeit als anderes im Handel erhältliches Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit bei der gleichen Temperatur oder sogar bei Raumtemperatur.

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Claims

2009Λ07 10177-Β ' · .'" 10327-B . 27. Februar 1970 • - .14 THE GENERAL TIRE AND RUBBER COMPANY PATENTANSPRÜCHE

1. Mischung bestehend aus

(A). einer Grundsubstanz (Matrize) von Polymerisaten, her- λ

gestellt aus wenigstens 90 Bew. -% Vinylarylmonomeren, ' irgendwelche anderen Monomere.sind dabei andere

äthylenisch ungesättigte Monomere, diese Polymerisate besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa ■ 50 000 bis 500 000;

dabei sind in dieser Matrize dispergiert

(B) Polymerisate, die aus wenigstens 60 Gew.-% konjugierten •Dienen, 0 bis 40 Gew.-^ Monovinyl-substituierten monocyclischen Arylverbindungen und: 0 bis 10 Gew.-% anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit nicht mehr als 3 Gew.-% nicht-konjugierten di-ungesättigten Verbindüngen hergestellt worden sind, wobei die Teilchen-

Ägröße dieser Komponente wenigstens 0,01/u beträgt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Polymerisate wenigstens 100 000 ist; und . .

(C) Block-Mischpolymerisate des .Typs ABA, in welchen jedes Segment A ein Polymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente (A) und mit dieser verträglich ist, und in welchen jedes Segment B ein JPolymerisatsegment ist, das definiert ist wie Komponente' (B) und mit dieser

/ 0 09846/1744* original inspected

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verträglich ist, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamt A zu B im Bereich von 20:80 bis 90:10 liegt und das Durchschnittsmolekulargewicht dieser Block-Mischpolymerisate wenigstens 100 000 beträgt; wobei

die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von ι wenigstens etwa 1:1 vorliegen und so unverträglich sind, daß die fertige Mischung deutlich die Glas-Phasenumwandlungstemperatur beider Komponenten zeigt und die Komponente (C) in der Mischung in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-# der Gesamtmischung vorhanden ist und sämtliche iMonovinylmonocyclische Aryleinheiten in den Komponenten (A), (B) und (C) 75 bis 95 Gew.-% der gesamten Einheiten in diesen Komponenten ausmachen.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 · die Polymerisate in den Komponenten (A) wenigstens 55 Gew.-^ polymerisiertes Styrol enthalten und die Polymerisate in der Komponente (B) wenigstens 90 Gew.-% polymerisierte konjugierte Diene enthalten.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Polymerisate in der Komponente (A) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 300 000 besitzen, die Polymerisate in der Komponente (B) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 250 000 bis 500 000 besitzen, die Mischpolymerisate in der Komponente (C) ein Durchschnittsmolekulargewicht von 100* 000' bis 500 000 besitzen und die Komponente (B) eine Durchschnittsteilchengröße von 0,5 bis 10/u besitzt.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate in der Komponente (C) in erster Linie

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konzentrationsungleiche Block-Mischpolymerisate sind.

f>. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß-die Polymerisate in der Komponente (Λ) polymerisierte monovinylsubstituierte Monocyclische Arylverbindungen sind und die Polymerisate in der Komponente (B) polymerisierte konjugie.rte Diene mit 4 bis

5 Kohlenstoffatomen sind.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekannzeichnet,

daß die Block-Mischpolymerisate in der Komponente (C) Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien sind.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) im wesentlichen aus Polystyrol, die Komponente (B) im wesentlichen aus Polybutadien besteht und die Komponenten (A) und (B) in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 5:1 vorliegen.

S. Klschv>~ nach Anspruch 7, dadurch gekannzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 5 bis I5 % der Gesamtmischung vorhanden ist und die Komponenten (A) und (B) in solchen Anteilen vorliegen, daß der Gesamtgehait an polymerisiertem Styrol 80 bis 90 Gew.-% der Gesämtmischung ausmacht.

0 98 46/174-4 *.,*...■.'