DE2009802A1

DE2009802A1 - Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern

Info

Publication number: DE2009802A1
Application number: DE19702009802
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 7850 LSrrach; Abel Heinz Reinach; Bühler Arthur Er·. Rheinfelden; Litzler Alfred Itingen; Back (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-11-05
Also published as: FR2034778B1; NL7003330A; FI48210B; FI48210C; CS153540B2; GB1299277A; US3692462A; CA918353A; CH555441A; NO129582B; FR2034778A1; CH354869A4; BE747083A; PL82708B1; SE352118B; BR7017369D0

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 669O/E

Deutschland

Verfahren zum Färben von natürlichen Eroteinfasern,

-■'*' "Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mit chromierbaren, faserreaktiven Monoazo- oder Disazofarbstoffen, die in den ortho-Stellungen beiderseits mindestens einer Azobrücke zur Komplexbildung befähigte Gruppen tragen, mindestens

ν,.:_ri^ ,,-..; 0 09845/192 4

eine nicht zur Komplexbildung befähigte, wasserlö'slichmachende Sulfonsäuregruppe und mindestens eine faserreak- I' tive Acylaminogruppierung enthalten, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von 5- bis 6-gliedrigen Heterocyclen ableitet, in Gegenwart von Polyglykolätherderivaten von Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit einem Kohlenwasserstoffrest von l6 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eines chromabgebenden Mittels bei Temperaturen zwischen 80 und 110⁰C färbt.

Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel

R₁ - N = N - R₂

worin R^ einen Arylrest, der in o-Stellung zur Azobrücke eine zur Kcjiplexbildung befähigte Gruppe trägt, und R₂ den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxy-, Keto- oder Aminogruppe kuppelt, wobei die Reste R, und R₂ so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Sulfonsäuregruppe enthält, die nicht zur Komplexbildung befähigt ist, und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthält.

Besonders geeignet sind die Farbstoffe der Formel

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worin R' der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere ein Carboxybenzol-, ein Hydroxybenzol- Oder ein Naphtholrest ist. Diese Reste können die verschiedensten Substituenten aufweisen> wie z.B. Halogenatomen Amino-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder AcyXgruppen · sowie saure wasserlöslichmachende Gruppen, die nicht zur Komplexbildung mit dem Metali befähigt sind, z.B. Carboxy-, Sulfonsäure-, SuIfamid-, β-Sulfatoäthylsulfon- oder ß-Sulfatoäthyl sulfamidgruppen. Die genannten Aminogruppen werden erst nach der Bildung des Farbstoffes in den Rest Rj eingeführt, bzw. freigesetzt, ζ.Β. durch Reduktion einer Nitrogruppe oder durch Verseifung einer Acylaminogruppe.

Die Kupplungskomponente Rp ist vorzugsweise ein Phenol-, Naphthol-, Naphthylamin- oder Pyrazolonrest und enthält im wesentlichen die gleichen Substituenten wie R*, · ausserdem enthält Rp in den meisten Fällen eine acylierbare oder bereits in der angegebenen Weise acylierte Aminogrüppe. Aus den Substituenten an Rl und Ri ergeben sich '&

folgende Gruppierungen, die zur Bildung des Metall-Farbstoff komplexesbefähigt sind: ο*ο'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino- oder o-Carboxy-o'-oxy-azo-Gruppen.

Die Farbstoffe für das vorliegende FärDeverfahren können z.B. aus den^ folgenden D.iazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden. ^ ·

Diazokomponenten :

4- oder S-Chlor-^-amino-l-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino~l-oxybenzol, 3_J4_i6-Trlchlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-riitro-2-amino-l-oxybenzol_J 4-Nitro-6-chlor-2-amlno-l-oxybenzol ,

6~Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nltro-4-acetylamlno-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, l-Amino-2-oxynaphthalin,

2-Aminobenzoesäure, 4- oder 5-Nltro-2-amlnobenzoesäure, 5-Acetylaminobenzoesäure

2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsaure,

4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nltro-2-amino-l-pxybenzol-4-sulfonsäure und vor allem Naphthalinverbindungen wie 2-Amino-l-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure, 6-Brom- oder 6-Methyl-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere

l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure; ferner 4~Chlor- oder 4-Nitro--2-amino-l-oxybaizol-6-sulfonsäureamid_i 6-Nitro~2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid,

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2-Amino-l-öxybenzol-4- oder -5-suIfonsauremono- oder -dimethylamid,, -N-ß-sulfatoaethylamid, 4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol--5-sulf onsäurearnid, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -phenylamid

4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethyl-, -diäthyl-, -N-methyl-N-phenyl-, "

-N-methyl-N-ß-oxyäthyl, -N-ß-oxyäthyl-N-phenyl- oder -N-äthyl-N-phenylamid und die entsprechenden Verbindungen, die anstelle einer SuIfonsäureamidgruppe eine Methylsulfon-

gruppe,- eine Aethylsulföngruppe' und insbesondere eine ■ Phenylsulfongruppe, eine p-Methyl-, p-Chlorphenylsulfongruppe oder eine ß-Sulfatoaethylsulfongruppe aufweisen.

Kupplungskomponenten :

Oxybenzole wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenoli 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzoL> '

4-Acetylamino-l-oxybenzol, . . 4-(ß-Cyanäthyl)-phenol,
ß-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Aoetessig~ säureanilid und das l-Acetoacetylamino-2-., -3- oder -4- ' m

chlorbenzol, l-Acetoacetylamino^-ace-tylaminobenzol, - ,

Pyrazolone wie .

l-Phenyl-3-methyl~5-pyrazolon,

1-(2'-, 3^f- oder 4'-Chlorphenyl)-^- l-(2'-, 3¹- oder 4^t-Methylphenyl^-3-methyl-5-pyrazplon_J l-(2',5^t-Dlchlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, · l-(2' -Aethyl- oder 4' -Aethylphenyl)-3-methyl.-5-pyrazolon_j l-(Naphfchyl-(l^f)- oder -(2^f)-3-methyl-5-pyrazolon, .

·■'■, \.' · "■ ■■-- ^; - '·<■ ■■*

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l-Phenyl-5~pyrazolon-3-earbonsäurephenylamid, l-n-Octyl~3-methyl-5-pyrazolon,

Oxychinoline, Barbitursäure und Naphthylamine wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin,

2-Phenyl-aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden SO^H-Gruppe kuppelbare 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsaure, vor allem aber Naphthole wie 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere l-Acetylamino-7- oxynaphthalin,

l-n-Putyryl-amino-7-oxynaphthalin, l-Beni'cylamino-T-oxyhaphthalin,

l-Carbätho.xyandno-7-oxynaphthalin, 8-Chlor-l ynaphthalin,

5-Chlor-l-oxynaphthalin,

5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin,

4,8- oder 5,8-Dichlor-2«oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'- , -3'- oder -^-'-sulfonsäure, 2'-Chlor-l-phenyl~3-methyl-5~pyrazolon-4^f- oder ^5'-SuIfOnsäure,

2', 5' -Dlchlor-l-phenyl^-niethyl-S-pyrazolon^' -sulf onsäure l(Naphthyl«(l^l))-3-methyl-5-pyrazolon-4^f-, -5'-, -6¹-, -7¹- oder -8'-sulfonsäuren

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l-(Naphthyl-(2'))-3-^methyl-5-py-E'azolon-6^t- oder -8'-SuIfOnsäure,

l-Acetoaee'tylaminobenzol-4-sülfonsäüre und vor allem 2-Amino- oder 2-0xynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure,

l-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure, a-Phenyl-amlnonaphthalin-j'- oder -4¹-sulfonsäurei l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3^I-sulfonsäureamid, -3^l-sulfonsäüremethylainidi -3'-sulfonsäure-ß-oxyäthylamid,

Amide der 2-AminQnaphthal^?in-4-, -5- oder -6-sulfonsäure, der l-Oxynaphthalln-4-j -5- oder -8-sulforisäure oder der ^-Oxynaphthalin^-,, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, ferner äminogruppenhaltige Kupplungskomponenten wie l-(3'- oder 4^l-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, ^-Amino-i-acetoacetylaminobenzol und insbesondere Aminonaphthole wie die l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3>6^ oder -4,6-disulfonsäure,. die l-Hydroxy-5-, -6- oder -7-aminonaphthalin-jS-sulfonsäurej die l-Ämino-8-näphthol-4-sulfbnsäure, die Aminobenzoyl-H- und -K-Sauren, des weiteren Kupplungskomponenten wie z.B. l-Hydroxy-5-ß-Chlorpropionylaminonaphthalin-3-su;lf onsäure, l-a> ß-Dibrompropionylamino-8-hydroxynaphthaliri-3,6-disulfonsäure,

2-Hydroxy-6~Ghloracetylaminonaphthalin-8-sulfonsäure, a-aiß-Dibrompropionylamino-e-hydroxynaphthalin-S-sulfonsäure.

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Die Parbstoffbildung aus Diazo- und Kupplungskomponente erfolgt nach bekannten Methoden der Azokupplung.

Die geeigneten Disazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

R, - N = N - Rj₁. - N = N - R_K ,

worin R-., R₂, und R₁. einen Carboxybenzol-, einen Phenol- oder einen Naphtholrest bedeuten und die Reste so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff in den ortho-Stellungen beiderseits mindestens einer Azobrücke die zur Komplexbildung befähigten Gruppen, mindestens eine nicht zur Komplexbildung befähigte Carboxyl-, Sulfonsäure-, SuIfamid-, Sulfatoäthylsulfon- oder Sulfatoäthylsulfonamidgruppe und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthält.

Die Herstellung diese r Disazofarbstoffe erfolgt so, dass man die Diazokomponente R₇, mit der Kupplungskomponente R. kuppelt und anschliessend die Diazokomponente R_ ebenfalls mit Rl kuppelt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man die Diazokomponente R, mit einer Kupplungskomponente R₁, kuppelt, die eine diazotierbare Aminogruppe enthält. Das Kupplungsprodukt R,N=NRjl wird damit zur neuen Diazokomponente, welche mit der Kupplungskomponente R,- gekuppelt wird.

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Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Disazofarbstoffe kann man die schon bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe genannten Diazo- und Kupplungskomponenten benutzen.

Die faserreaktive Acylaminogruppierung kann vor der Färbstoffbildung bereits durch Umsetzung eines Acylierungsreagens mit der eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazo- oder Kupplungskomponente erhalten werden oder aber nach der Diazotierung und Kupplung- durch eine entsprechende Umsetzung in das entstandene Farbstoff molekül eingeführt werden. Als geeignete faserreaktive Acylierungsmittel kommen vorzugsweise aliphatische und heterocyclische Acylierungsmittel in Betracht, wie z.B. α,β-Dibrompropionsäureehlorid oder-bromid, .".."'. Chloraeetylchlqrid
ß-Chlorproplonsäurechlorid,

α- oder ß-Bromacrylsäurechlorid - .

AcryisEurechlorid, i

Chlorcrotonsäurechlorid,

Propiolsäurechlorid und als heterocyclische Aeylierungsmlttel besonders Dihalpgen-l,3>5-triazine_> die einen weiteren Substituenten z.B. über ein Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatom gebunden, am Heteroring enthalten können. Als alicyclische Verbindungen seien solche Acylierungsmittel genannt, die einen Tetrafluorcyclobutanrest enthalten.

In den wie angegeben acylierten Farbstoffen, die einen /3-Chlorpropionyl, α, ß-Dlchlor- oder Dibromproplonyl-

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rest aufweisen, kann man durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierender Mittel, diese Reste in die entsprechenden ungesättigten Acylreste umwandeln.

Die Umwandlung der Monoazofarbstoffe in ihre 1:2 Chromkomplexe erfolgt vorzugsweise auf dem Färbegut, durch das gleichzeitig vorhandene chromabgebende Mittel. Geeignete ehromabgebende Mittel sind u.a. Chromfluorid, Chromsulfat, Chromformiat, Chromacetat, Kaliumchromsulfat, Kaliurachromrhodanid und die Chromate oder Bichromate, letztere gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Salzen wie z.B. Ammoniumsulfat.

Um ein Ausfällen schwerlöslicher Chromsalze im Färbebad zu vermelden, kann man löslichkeitsfordernde Komplexbildner wie Wein, Zitronen-, Salicyl- oder Milchsäure zugeben.

Die Menge chromabgebendes Mittel wird so gewählt, dass mindestens 1 Metallatom für 2 Moleküle Monoazofarbstoff vorhanden ist. Vorteilhaft verwendet man jedoch einen Metallüberschuss, wobei Verhältnisse von 6 bis 20 Metallatomen zu 2 Molekülen Farbstoff vorliegen können. Erfindungsgemäss kann man den Farbstoff und das chromabgebende Mittel dem Färbebad auch als fertiges Präparat zugeben. Das Präparat wird so hergestellt, dass man den Farbstoff, das chromabgebende Mittel und ein neutrales Stellmittel, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, primäre oder sekundäre Alkaliphosphate, beispielsweise die entsprechenden Natriumphoaphate, Dextrin oder

- Ii - .

Saccharose gemeinsam vermählt. Das erhaltene Präparat Ist von guter Beständigkeit und wird direkt in das Färbebad gegeben.

Als. Egalisiermittel können sowohl nichtionische als auch ionische, d.h. anionische und kationische stickstoffhaltige Verbindungen in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Vorteilhaft verwendet . man Polyglykolätherderivate von langkettigen Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit dem Kohlenwasserstoffrest einer langkettigen Fettsäure substituiert ist; ausserdem können diese Addukte auch an einem Stickstoffatom quaterniert oder am Ende einer Polyglykolkette mit einer mehrbasischen .Säure verestert sein, oder sowohl quaterniert als auch verestert sein.

Als Ausgangsstoffe werden einheitliche höhermole- ' kulare Alkylamine oder auch Amingemische benutzt, wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fettsäuregemischen,

z.B. Talgfettsäure, in die entsprechenden Amine erhalten werden. Geeignet sind Amine mit 1.6 bis 22 Kohlenstoffatomen, an die mindestens 5 bis 10 und nicht mehr als 60 bis 70 Mol Äethylenoxyd angelagert sind. Als Amine seien im einzelnen genannt:
Hexadecylaminy Octadecylamin, Arachidylamin CH Behenylamin CH,(CHg)₂₁NH₂, Octadecenylamin und N-Alkylpropylendiamine mit den entsprechenden Kohlenwasser-Stoffresten.

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Sowohl die Quaternierung als auch die Veresterung der stickstoffhaltigen Polyglykolatherderivate werden vorteilhaft nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei keine Zwischenabscheidung notwendig ist.

Für die Quaternierung können übliche Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Aethylbromid oder Benzylchlorid eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch als Quaternierungsmittel Chloracetamid oder Aethylenhydrin.

Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure oder mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure dienen. Anstelle der Säuren können deren funktioneile Derivate, wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester oder Säureamide verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden die sauren Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amidosulfonsäure erwärmt. Sowohl die Quaternierung als auch die partielle Veresterung werden zweckmässig durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100 C, durchgeführt.

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Als besonders vorteilhafte Egalisiermittel seien erwähnt: das Anlagerungsprodukt aus Oleylamin und 8 Mol Aethylenoxyd und das Gemisch aus

a) einem Addukt aus 1 Mol Talgfettamin (bestehend aus 30$ Hexädecylamin, 25$ Octadecylamin und ' 4-5$ Octadecenylamin) und 7 Mol Aethylenoxyd, quaterniert mit Chloracetamid und

b) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureester des gleichen, nieht-quaternierten Adduktes,

sowie auch die Einzelkomponenten a) und b) des genannten ■

Gemisches. :

Die Menge Egalisiermittel in den Färbebädern _

beträgt etwa 0,5 bis 2 % des FasergewichteSi je nach eingesetzter Färbstoffmenge.

Weitere Zusätze., die das Färbebad enthalten kann, sind beispielsweise Verdickungsmittel,' Salze und Säuren. Die Verdickungsmittel sollen in saurem Milieu beständig sein und auch durch die Anwesenheit eines metallabgebenden Mittels nicht zerstört werden. Solche Verdickungsmittel '" sind z.B. British Gummi oder auch verätherte Carubinsäuren. Als Salze verwendet man zweckmässig Natriumsulfat, Ammoniumsulfat oder Natriumchlorid und als Säuren aliphätisehe Mono- oder Dicarbonsäuren,, die in der aliphatischen Kette auster dem KarboxylkoMenstoffatom. -.höchstens, 4 Kohlenstoff atome .. aufweisen. Von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die. aliphatischen Monocarbonsäuren=, wie die Ameisen- oder E&sig» säure»

00984671 " ' '

Die Säuremenge im Färbebad beträgt je nach Art und Menge des Farbstoffes 2 bis 8$ des Pasergewichts.

Nach dem vorliegenden Verfahren können natürliche stickstoffhaltige Pasern gefärbt werden. Genannt seien Seide und vor allem Wolle. Der Verarbeitungszustand des Fasermaterials kann beliebig gewählt werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man beim Färben von uhgewobener Wolle, wie loser Wolle, Kammzug oder Garn, aber auch Gewebe aus den genannten Fasermaterialien werden mit guten Ergebnissen gefärbt.

Erfindungsgemäss werden die Farbstoffe aus sauren wässrigen Zubereitungen nach dem Ausziehverfahren gefärbt. Die F". ^etemperaburen liegen etwa zwischen 80 und HO⁰C. Den Färbepros: es f.·. fv»h:et; .·- η vorzugsweise so durch, dass man das zi r-iendo Material mit einer färberischen Zubereitung, d-ie den Farbstoff, das ehromabgebende Mittel und die Hilfsmittel enthält, zunächst einige Zeit bei Temperaturen unterhalt des Siedepunktes des Färbebades behandelt und erst darm das Färbebnd auf Siedetemperatur oder auf Temperaturen über don Zi .-.och., ρ unkt erhitzt, wobei im letzten Fall in Druckgefässer ι;■.:·-.>d.oj.tet wird.

Naci, d--;!:· F-irbuni; wird d:i3 Färbegut heiss und kalt gespult ode; _; :'--.:J1.; .··;« ca·' V"eTWt-:;i.Jur:äS'.:wef:k des gefärbten Materiaitf e-M. ;..-:; .-, '._; Ln ü-yenwart rü.^hi !.;:t;ogerier Didperkierur:-: ' ^:· ,/ ·^; .. :·ι\[^[-\. >.l ;;:-a.-! verdünr^er Aiiuüonlak-1ο.'.·:ΐ;ιο: ΛΐΗ.: ''> ',-■' ο , ^w¹MV.-. \ ι ; i _r_.--:,-1" ^cnLu^!-^ Πχ1θΙ'!.·.-3 Αα-

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teile des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet nass- und lichtechte Färbungen. Nach dem.vorliegenden Verfahren kann man beliebige Farbnuancen erhalten,, vor allem aber dunkle Töne, wie Marineblau oder Schwarz.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist. Gewicht steile,·

die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,

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Beispiel 1

100 kg Wollgarn werden in 3000 1 Wasser von 50° C eingenetzt. Dann erfolgen zur Bereitung des Färbebades folgende Zusätze:

4000 g Essigsäure 80 % 1000 g Ameisensäure 85 % 2000 g eines Gemisches aus

a) einem Addukt aus 1 Mol Talgfettamin und 7 Mol Aethylenoxyd, quaterniert mit Chloracetamid, und

b) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäureesters des gleichen, nicht- ■ quaternierten Addukte.

4000 g eines Gemisches aus

50 % Kaliumchromat und 50 % Ammonsulfat.

Nach der gleichmässigen Verteilung dieser Chemikalien gibt man dem Bad in gelöster Form

6000 g des Farbstoffes der Formel

OH

^N[YVCH SO₃H Br Br

hinzu.

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2QQ98Q2

Das Färbebad wird in 30 Minuten auf 80° C erwärmt und 20 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen«

Während dieser Zeit bei gleichbleibender Temperatur - . " zieht der Farbstoff praktisch vollkommen auf die Wolle auf. -Der p„-Wert des Färbebades liegt bei 4,5 bis 4,1.

• η

Anschliessend wird in 10 Minuten zum Sieden erhitzt . und 60 bis 90 Minuten gekocht. Das Bad wird sodann wieder auf 80° C abgekühlt und durch Ämmoniakzugabe ein. p„-Wert ; von 8,5 eingestellt. Durch diese p^-Wert Erhöhung, wird der kleine. Anteil an nicht fixiertem Farbstoff von der Wolle abgelöst. Nach 20 Minuten in diesem Bad erfolgt als Nachbehandlung des Färbegutes eine gründliche Spülung, wobei eventuell mit 1000· g Ameisensäure abgesäuert wird. Dann wird das Material zentrifugiert ·. und getrocknet. .

Es resultiert eine egale und sehr echte Schwarz-'

■·'·■' * '

färbung der Wolle. . "

■.·■■■.- -r

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Beispiel 2

69,8 Teile des durch Kupplung von 2~a,ß-Dibrompropionylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure mit diazotierter l-0xy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure in schwach alkalischem Medium zugänglichen Farbstoffes (2) werden mit 45 Teilen Kaliumbichromat und 15 Teilen Dextrin gemeinsam vermählen.

Mit dem erhaltenen', beständigen Farbstoffpräparat wird Wolle entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren in vollen, echten Schwarztönen gefärbt.

Aehnliche Farbstoffzubereitungen werden erhalten, wenn anstelle von Kaliumbichromat.entsprechende Anteile von Salzen des dreiwertigen Chroms, wie z.B. das Formiat, das Acetat, das Sulfat oder das Fluorid verwendet werden.

Anstelle des genannten Farbstoffes können auch die folgenden Farbstoffe mit gleich, guten Ergebnissen verwendet werden.

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Nr.	Metallfreier Farbstoff -	OH OH I I	OH OH TT	Me tallabge b end e s	Nuance auf Wollgewebe	■	Blauschwarz
	■	U ^⁼ λΠ-ΝΗ HCH	^N°² T HO S^™^0011201	' Mittel
	\/ /λ/χ/ I I P T HO-S Il Gl ^⁵ -B? Br	Cl ³			Bordeaux
3	OH HO	Kaliumchromat	Violett
	N0₂V^M^Xr^NHG0\|^H\|^H2 ■ HO,S BrBr 3
	COOH HO		Schwarz
⁴	Q~ ~~aXX ι j ²	Kaliumbichromat
	HO-S BrBr 3
-.5	OH OH	Kaliumchromat-
			Schwarz
	² I HO S [^ Gl ^ NHGOCHGH₂
6	BrBr	Chromacetat



7	Kaliumbichromat

00|||5/1r924

Nr.	Metallfreier Farbstoff	Metallabgebendes Mittel	Nuance auf Wollgewebe
	Γ ^HOw
8	NH-A-N=N-<^>—S0,H I γ t<	Kaliumbi ehromat	Schwarz
	f NO₂ NHCOCHCH₂	■
	^GH3 BrBr
	OH OH
9	Cl-A-N=N-ΑΛ IJ 11 J-NHfinCHflH-	Kaliumchromat	Marineblau
	^N (	•
	HO S I I ² 31 ° BrBr
10	OH HO NHCOCH₀Cl 1 Il r	Chromacetat	Blau
	. CJi^ TT ·
11	OH OH I	Kaliumbiehromat	Graublau
	HO-S—A—N=U—TtVNHCOC=CH₀ ³ \T JJJ ι ² J HO S Br Cl ⁵
12	OH _{H N}	Kaliumbi ehromat	Olive
	_NO₂-JJ~^NHC-^
UXUxl^OUiMxlwxl« öU™Xl

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Metallfreier Farbstoff Metallabgebendes Mittel

Nuanee auf

HO Öl

COOK

-H=N-C

GO CHBr

C-N

C=N CH-

Öl Ghromaoetät

Gelb

HO

OH

C-NK^-NH

HO.

N=N-C

NO,

CO CH₂Ci Kaliumchromat"

Orange

HO

OH

HO 3—/S-N=N-C^

Cl

C—N—<_>-NH CO GBr Kaliufflbiohrömat

Rot

HO

GOOH

CH, ChrööiäGetät

Öelb

CO

CHBrCHgBr

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Nr.	Metallfreier Farbstoff	0 N	Metallabgebendes Mittel	Nuance auf V/ollgewebe
17	^υη3 HO S CHBr CH_?Br	(	Kalrumbichromat	Graugrün
18	HO NHCO H HO N=If ApjCHBr V—Ν=Ν-ΑΛ (^CH₉Br > ΑΛΛ so η ^ά HO-S SO H ^ O₂ 5 3	Kalitunbichromat	Grünschwarz
¹⁹	OH OH J XJ-J-NHCOCHCH₀ HO S Il ^ BrBr SO₂NH ^ ^r CH₂CH₂OSO₃H	Kaliumehromat	Violett

009845/1924

Metallfreier Farbstoff

OH OH

HO₃S

NH

NO

COCHCH

I \

Br Br

^0Η

HO

H=U

γ

Br Br

QH HO PiCOC=CH₂ Br

NO₂-T VN=N-

NO₀ SO-H 2

OH HONHCOCHCh

23

N=N

Br Br

Cl SO₅H

Metallabgebendes Mittel

Ealiumbichromat.

Kalitunbi chromat

Chromacetat

Kaliumchromat

Nuance
auf Baumwollgewebe

Schwarz

Blauschwarz

Violett

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Metallfreier Farbstoff Metallabgebendes
Mittel

Nuance

auf Baumwollgewebe

OH HO NHGOOHCH,

NO,

-N=N

Br Br Ealiumchromat

SO₃H Dunkelblau

OH

NO,

HO NHOOCHCH₂

Br Br

Kaliumchromat

Cl

SO₃H Marineblau

OH

NO,

HO-S 3

-NHCO CH=CH. Kaliumbichromat

Schwarz

OH

HO

-N=N

NO,

SO₃H

NHCOCHCH₂ Br Br Kaliumbichromat

Schwarz

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Nr-.	' .Metallfreier Farbstoff	Metallät)- Mittel	Nuaaee auf Bäumwoll--·. gewtbe
28	> - - • 1^Vn=N-CIV-SO-H *XM £x\j* Uv XXO Xl/s I ^ Br Br**	chromat	schwarz
29	Γ HO (V-N=N-<~>-SO„H U ^f ? _G1 NHCOCH₂Cl	Kaliumbi- chromat	Violett- schwarz
30	\|^H HO Λ-Ν=Ν—^Z>—SO-H ' NHCOG=GH₀ ÜJ. ι 2 Br	Kaliuinbi- chromat	Marine blau.
31	Cl OH OH χ U ^N=N~^UCLnhX JLhihTS Y HO,S N ei	Kalixuö- '. chrom- tartrat	- Violett

009845/1124"" '

Nr.	Metallfreier	Γ ^Η0	Farbstoff	;ο IHBr	Metallab gebendes Mittel	Nuance auf Baumwoll gewebe
	OH OH	NO -A-N=[T-<Σ.		CH₂Br ti
		NO₂		Kalium-	Blau
32	^{2 H0}3^S		X NHGOCH=CH	chromat	grau
	OH OH Γ J'
			Ealiumbi-	Blau
33	HO₃S ^		chromat	grau
	-	Cl

	<Γ 3 ·.„»
34		Kaliumbi- chromat	Schwarz

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! .. - _; Beispiel 5 '

In 4000 Teilen Wasser von 50°C werden nacheinander 4 Teile 8o$ige Essigsäure, 2 Teile des Ammoniumsalzes des sauren: Sehwefelsaureesters des Adduktes aus einem

, Fettamin (bestehend aus 30$ Hexadecylamin, 25$ Octadeeylamin und 45$ Octadec'enylamin) und 7 Mol Aethylenoxyd und 2,5 Teile Kaliumbiehromat gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 5 Teilen des Farbstoffes Nr. 8 der Tabelle wird mit 100 Teilen vorgenetzten Wollgarns in das Färbebad eingegangen. Das Färbebad wird innerhalb von 20 Minuten auf 80°C erwärmt und 20 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Der Farbstoff zieht unter diesen Bedingungen vollständig auf das Substrat auf. Anschliessend wird in 10 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 80°C wird das tiefschwarz gefärbte Garn gründlich gespült, zentrifugiert und

. getrocknet. Die Echtheiten der Färbung sind ebenso gut,wie wenn gemäss Beispiel 1 mit Ammoniak nachbehandelt worden wäre.

Man erhält Färbungen gleicher Qualität, wenn man anstelle des beschriebenen Egalisiermittels 2 Teile des Adduktes von Talgfettamin und 30 Mol Aethylenoxyd verwendet.

0 Q ae 4,571924,

Beispiel 4

In ein wie in Beispiel 3* jedoch unter Verwendung des Farbstoffes Nr. 27 der Tabelle zubereitetes Färbebad wird bei 50⁰C mit 100 Teilen vorgenetzten Wollgewebes eingegangen. Das Bad wird innerhalb 50 Minuten auf 80 C erwärmt und weitere 90 Minuten bei 80 bis 85⁰C belassen. Der Farbstoff zieht vollständig auf.

Durch Zugabe konzentrierter Ammoniaklösung wird der Pjr-Wert des Färbebades von 4,5 auf 8,5 erhöht und das Färbegut 20 Minuten, bei 80°C nachbehandelt. Nach gründlichem Spülen wird gegebenenfalls abgesäuert, zentrifugiert und getrocknet.

Das tiefschwarz gefärbte Gewebe weist gute Echtheiten auf.

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Beispiel-^. :

- In einem Druckfärbe apparat wird ein Pärbebaet
aus 1000 Teilen Wasser von 5O⁰C, 3 Teilen 8o$iger Essigsäure, 1 Teil des Ädduktes aus Talgfettamin und ¹J Mol
Äethylenoxyd, quaterniert mit ChlOracetamid und verestert mit Amidosulfonsäure/Harnstoff, 'wobei das Ämrnoniumsalz
des sauren Schwefelsäureesters des quaterhierten Ädduktes entsteht und 5 Teilen des in Beispiel 2 (Farbstoff Nf, 2) beschriebenen Färbepräparates zubereitet.· Nach Einbringen von 100 Teilen Wollgewebe wird der Apparat druckfest verschlossen, die Temperatur innerhalb 30 Minuten von 50° auf 106°C erhöht und weitere 50 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 80°0 wird entspannt, das Färbebad, mit Ammoniaklösung auf Pu Si 5 gestellt utld. weitere 20 Minuten bei 8o°C gehalten. Änsehliessehd wii*d die Färbung: wie zuvor beschrieben fertiggestellt» Man, erhält ein gleich·' massig blaugrau gefärbtes Gewebe mit sehr guten Echtheiteft*

00141/ 10.2 4

Beispiel 6

In 4000 Teilen Wasser von 50°C werden 4 Teile 8O$ige Essigsäure, 2 Teile des Adduktes aus Talgfettamin und 70 Mol Aethylenoxyd und 2 Teile Kaliumbichromat gelöst. Nach Zugabe von 4 Teilen des Farbstoffes Nr. 52 der Tabelle wird mit 100 Teilen vorgenetzten, unerschwerten Naturseidengarns in das B'ärbebad eingegangen. Das Färbebad wird in 30 Minuten auf 80 C erwärmt und weitere 90 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das Färbegut wird anschliessend gut gespült, zentrifugiert und getrocknet; es ist in einem sehr echten, tief blauschwarzen Ton gefärbt.

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Beispiel 7

62,5 Teile ^des Farbstoffes der Konstitution

OH OH

(55) NO₂-pj- N=N

/VVNCOC •N/s/ I \

. HO-S Br Br

Cl ■ · > ■ '

46 Teile Kaliumbichromat, 5 Teile primäres und 10 Teile sekundäres Natriumphosphat werden gemeinsam vermählen.

Mit dem erhaltenen Färbepräparat wird Wollgarn nach folgendem Verfahren gefärbt:

5 Teile 8o#iger Essigsäure, 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Egalisiermittels sowie eine Lösung von 8 Teilen des obigen Präparates werden in 4000 Teilen Wasser von 50°C verteilt. Nach Eingehen mit 100 Teilen vorgenetzten Wollgarns·wird das Färbebad innerhalb 20 Minuten auf 8o°C erwärmt und weitere 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Der Farbstoff zieht vollständig auf das Färbegut auf. Nun wird in 10 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten gekocht. Anschliessend wird die Färbung wie in Beispiel 1 fertiggestellt. Das Wollgarn ist in einem sehr echten, violettschwarzen Farbton gefärbt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben von natürlichen Proteinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man mit chromierbaren, faserreaktiven Mono- oder Disazofarbstoffen, die in den ortho-Steilungen beiderseits mindestens einer Azobrücke zur Komplexbildung befähigte Gruppen, mindestens eine nicht zur Komplexbildung befähigte, wasserlöslichmachende Sulfonsäuregruppe und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthalten, die sich -von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis K Kohlenstoffatomen oder von 5-bis 6-gliedrigen Heterocyclen ableitet, in Gegenwart von Polyglykolätherderivaten von Mono- oder Diaminen, wobei mindestens ein Stickstoffatom mit einem Kohlenwasserstoffrest von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eines chromabgebenden Mittels bei Temperaturen zwischen

80 und 110°C färbt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

R₁ - N = N -

verwendet, worin R, einen Arylrest, der in ortho-Stellung

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zur Äzobrücke eine zur Kömplexbiidung befähigle örUppe trägt* und Rg den Rest einer KüpplungsfcömpohefiBe bedeutet* die in Näehbärstellüng zu einer Hydroxy-·* Keto- ödei» Aminögruppe kuppelti wobei die Reste R* und RW so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff mindestens eine wässerlösliehmächende SuIfonsäuregruppe, die nicht zur Komplexbildung befähigt ist, und mindestens eine faserreaktive Aeylaminogruppierung enthält *

5*. ■ Verfahren gemäss. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

R^ - N = N - ftg ■ '

verwendet, worin B.I einen Carboxybenzol-, einen Phenöl- oder Naphtholrest und Rp einen Phenol-, Naphthol- oder •Pyrazolonrest bedeutet, wobei die Reste Rl und R₂ so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff mindestens eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, SuIfamid-, Sulfatoäthylsulfon- oder Sulfatoäthylsulfonamidgruppe, die nicht zur Komplexbiiduhg"befähigt ist, und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppleruhg enthält»

k» Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe verwendet -, in denen die Küppltingskompohehte R_g eine faserreaktive gruppierung enthälfe.

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5· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazofarbstoffe der Formel

R₅ - N = N - R₄ - N = N - R₅

verwendet, worin die Reste R,, R^ und R^. einen Carboxybenzol-,'einen Phenol- oder einen Naphtholrest bedeuten und die Reste so gewählt werden, dass der entstehende Farbstoff in den ortho-Stellungen beiderseits mindestens einer Azobrücke die zur Komplexbildung befähigten Gruppen, mindestens eine nicht zur Komplexbildung befähigte Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfamid-, Sulfatoäthylsulfon- oder Sulfatoäthylsulfonamidgruppe und mindestens eine faserreaktive Acylaminogruppierung enthält.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die als faserreaktive Gruppierung mindestens eine Chloracetylamino-, 2-Bromacrylamino-, 2,3-Dibrompropionylamino- oder Chlortriazinylaminogruppierung enthalten.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet, dass man als Egalisiermittel Polyglykolätherderivate von Fettsäureaminen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, die 5 bis 70 -CH₂CH₂-0-Gruppen im Molekül enthalten.

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8. Verfahren geinäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Egalisiermittel ein Gemisch yon PoIyglykolätherderivaten von Fettsäureaminen mit 16 bis 22

Kohlenstoffatomen verwendet, die 5 bis 10 -CH₂CH₂-O-Gruppen, im Molekül enthalten, wobei ein Teil der stickstoffhaltigen Polyglykolätherderivate' am Aminstickstoffatom [ quaterniert und der andere Teil am Ende der Polyglykolkette mit einer mehrbasischen Säure verestert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-. net, dass man chlorhaltige Quaternierungsmittel verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrbasische Säure Schwefelsäure oder ein Schwefelsäurederivat verwendet.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-, net, dass man als ehromabgebende Mittel Alkalichromate oder Alkalibichromate verwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolle färbt. .

13. ■ Beständige Färbstoffpräparate zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff und das chromabgebende Mittel in

• ■ -

Gegenwart eines neutralen Stellmittels fein vermahlt.

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14. Beständige Parbstoffpräparate gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als neutrales Stellmittel Natriumsulfat, Dextrin oder primäres und sekundäres Natriumphosphat verwendet.

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