DE2010449C3 - Trägerkatalysator - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß Mischungen der Oxide von
Kupfer und Mangan geeignet sind, die Verbrennung von Kohlenmonoxid sowie von Kohlenwasserstoffen
katalytisch zu beschleunigen. Weiterhin ist bekannt, daß ein geringer Zusatz von Kaliumoxid die Kohlenstoffabscheidung,
welche sich in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen infolge von Krackprozessen auf dem
Katalysator einstellt, deutlich verringert.
Neben den reinen Oxiden wird häufig ein Katalysator verwendet, der aus einem Trägermaterial besteht,
weiches mit den oben angegebenen Oxiden belegt ist. Dies bringt neben der Ersparnis an Oxidmaterial
auch bessere mechanische Eigenschaften mit sich. Als Trägermaterial bieten sich Granulate harter hochporöser Stoffe, wie gebrannter Ton, Aluminiumoxid
usw. an. Ein derartiger Trägerkatalysator ist beispielsweise in der DE-AS 12 99 606 beschrieben.
Bei dem Versuch, solche Katalysatoren zur Nachverbrennung giftiger Bestandteile von Abgasen, insbesondere
von Motorabgasen, einzusetzen, hat sich herausgestellt, daß die zur Erzielung eines befriedigenden
Rcinigungscffektes notwendigen Katalysatortemperaturen
noch zu hoch liegen. Auch können mit diesen Katalysatoren die Kohlenwasserstoffe nicht
quantitativ verbrannt werden, vor allem, wenn das Erfordernis einer möglichst hohen Verbrennung kurz
nach dem Kaltstart eines Kraftfahrzeugs erfüllt sein soll.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die geforderten Eigenschaften erzielt werden, wenn dem
Katalysator Oxide bestimmter vierwertiger Elemente zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator für die Reinigung von Abgasen, insbesondere von
Abgasen von Verbrennungskraftmaschine^ der durch Aufbringen einer aktiven Masse aus Kupferoxid-Mangandioxid
im Verhältnis 2 : I bis 1 : 2, die gegebenenfalls Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid sowie
gegebenenfalls Alkalioxide auf einem harten, porösen
Träger enthält, erhältlich ist; der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß mit der aktiven Masse
Siliciumdioxid und/oder eines oder mehrere Oxide des Titans, Zirkons oder Thoriums als Promoloren
in Mengen von I bis 15 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse, aufden Träger aufgebracht werden.
Der Katalysator soll insbesondere zur Reinigung der Abgase von Vcrbrcnnungskraftmaschincn verwende!
werden; er eignet sich aber auch allgemein zur
Reinigung anderer Abgase, die Kohlenmonoxid und/ oder Kohlenwasserstoffe enthalten, zum Beispiel zur
Reinigung von Feuerungsabgasen.
Die aktive Masse aus Kupferoxid und Mangandioxid
ist an sich bekannt. Das Verhältnis zwischen Kupferoxid und Manganoxid beträgt vorzugsweise etwa 3 : 2
bis 2 : 3.
Die gegebenenfalls vorhandenen Bleioxidzusätze setzen die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen
ίο Bleivergiftung herab.
Von den Promotoroxiden hat das Thoriumoxid die besten Wirkungen. Die Wirkungssteigerung hängt
wahrscheinlich mit dem Ionenradius des Promotorelements zusammen.
Die Menge der Promotoroxide beträgt vorzugsweise etwa 6 bis 12 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven
Masse.
Als Träger kommen alle harten, porösen TV'iger in Frage, wobei die Härte besonders wichtig bei Katalysatoren
für die Reinigung von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen ist, da diese Katalysatoren
von den Abgasen stoßweise beaufschlagt werden und durch die Erschütterungen des Motors und des Fahrbetriebes
beansprucht werden. Die Porosität ist wichtig, damit die Träger genügend aktive Masse und Promotoroxid
aufnehmen können.
Als Träger kommen beispielsweise a- und jj-Aluminiumoxid.
Aluminiumsilicate, Siliciumoxid (u.a. mit geringem AI2O,-Gehalt), Magnesiumoxid und ähnliche
.to Substanzen in Frage.
Vorzugsweise sind die Katalysatoren unter Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, z. B. Natriumoxid,
Kaliumoxid oder Bariumoxid, gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis IOAtom-%, vorzugsweise in
Mengen von etwa 6-7Atom-%, bezogen auf die Metalle der aktiven Masse, hergestellt. Diese Oxide verhindern
die Abscheidung von Kohlenstofi'und damit
eine Inaktivierung der Katalysatoren. Weiterhin bewirkt das Bariumoxid eine Spaltung der in den Abgasen
enthaltenen Stickoxide.
Bei der Herstellung des Trägerkatalysators werden die Promotoroxide gemeinsam mit der aktiven Masse
aufden Träger aufgebracht. Hierbei können die Promotoroxide und die Oxide der aktiven Masse durch
Calcinieren ihrer zersetzüchen Salze in Gegenwart des Trägers auf diesen aufgebracht werden.
Zweckmäßig wird der Träger mit einer Lösung der zersetzüchen Salze der Promotorelemente und der
Elemente der aktiven Masse getränkt, worauf der getränkte Träger bis zur Calcinierung der zersetzlichen
Salze erhitzt wird. Als Salze kommen vorzugsweise die Nilrate in Frage.
Vorzugsweise wird der Katalysator mit Alkali- oder Erdalkalisalzen behandelt, um die vorstehend genann-.S5
ten Oxide aufzubringen. Die Calcinierung kann auch in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. im Abgas
selbst erfolgen. Zur Prüfung der kalalytischen Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung wurde
die prozentuale oxidative Beseitigung von Kohlenno monoxid und von Hexan (als Repräsentant der Kohlenwasserstoffe)
aus einem Testgas, bestehend aus Luft mit 5 Vol.-% CO bzw. 1400 ppm Hexan, bei einer
Raumgeschwindigkeit von 2400 I Gas jo I Katalysator und Stunde in Abhängigkeit von der Katalysatortcm-(i_s
peratur bestimmt.
Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der Pulsmcthodc, welche eine exakte Zuordnung von Katalysatortemperatur
und Verbrennungsgrad erlaubt, da sie die durch
die Reaktionswärme bedingte radiale und axiale Temperaturänderung
(Überhitzung) in der KatalysatorschüUung während des Meßvorganges ausschallet und
somit eine Vorspiegelung höherer Wirksamkeiten verhindert.
Die Messung der Konzentration von Kohlenmonoxid und Hexan vor und hinter dem Katalysator wurde
mit Infrarot-Gasanalysatoren durchgeführt, die Katalysatortemperalur
über NiCr-Ni-Thermoelemente von einem Temperaturschreiber mit hoher Anzeigegenauigkeit
registriert.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind durch die nachstehenden Beispiele erläutert:
Als Träger für die Beispiele wurden ein Aluminiumsilikat und ein AI2O3-haltiges Siliciumdioxid verwendet.
Die Träger haben folgende durchschnittliche chemische Zusammensetzung:
| Träger Λ: | 72% | Träger B: | 93 |
| SiO2 | Π '« | SiO2 | 4 |
| AI2O3 | 5% | AI2O3 | 1 i |
| Ί 0/ | Fc2O3 | 2 | |
| CaO J | 4 "A | Glühverlust | |
| MgO | 4 % | ||
| Glühverlust | |||
Beide Träger lagen als Siebfraktionen in einer Körnung zwischen 2 und 2,5 mm vor.
Die Belegung mit den Oxiden erfolgte durch Tränken des Trägermaterials mit der in der Hitze gesättigten
Lösung der entsprechenden Nitrate und anschließender Pyrolyse bei 500 C. Kalium und Natrium wurden
gewöhnlich als Nitrate zu der Lösung der übrigen Nitrate zugesetzt, mit Ausnahme des Natriums im
Katalysator Nr. 5 der Tabelle 1; hier f rfoleJe die Zugabe
zusammen mit Silicium in Form des N.itriumsilikats
Na2SiO3 · 5 II2O.
In der nachfolgenden Zusammenstellung (Tabelle 1) derjenigen Katalysatoren, deren Aktivität im nächsten
Abschnitt angegeben wird, ist zur Charakterisierung jeweils das Trägermaterial sowie die Zusammensetzung
der Tränklösung (in Molprozent) wiedergegeben. Der Oxidanteil (aktive Masse) im fertigen Katalysator lag
zwischen 28 und 34 Gewichtsprozent. Auch Katalysatoren mit niedrigerem Oxidanteil sind ebenfalls für
die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen geeignet.
| Kataly | Trager Mn | % | Tränklösung | K | 40 Gew.-% | Zusatz |
| sator Nr. |
55 | Cu | 7 | % | ||
| 1 | B | 55 | 38*) | 7 | ||
| 2 | A | 52 | 38*) | 6 | - | |
| 3 | B | 55 | 36*) | 6 | 6Th | |
| 4 | B | 53,1 | 38*) | 6,6Na | ITh | |
| 5 | B | 52 | 37*) | 6 | 3,3Si | |
| 6 | B | 49 | 36*) | 6 | 6Zr | |
| 7 | A | 49 | 34*) | 6 | 11Th | |
| 8 | B | 49*) | 34*) | 6 | I ITh | |
| 9 | B | 34*) | Mn- bzw. Cu-Nitrat. | 11 Tn**) | ||
| *) Technisches | Th-Nilrat mit ca. | |||||
| **) Technisches | Th. |
Es wurden mit Ausnahme von Kupfernitrat, das auch als technisches Salz einen guten Reinheitsgrad
aufweist, im allgemeinen Salze von pa-Quaiität verwendet. Der Katalysator 9 ist jedoch unter alleiniger
Verwendung preiswerter technischer Salze hergestellt, um eventuelle Einflüsse «on Verunreinigungen auf die
Aktivität kenntlich zu machen.
Die Ergsbnisse der Verbrennungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Dabei
werden zu den jeweiligen Katalysatortemperaturen Tk
( C) die Verbrennungsgrade (prozentuale Verminderung der Eingangskonzentration 5 Vol.-% CO bzw.
1400 ppm Hexan) angegeben. Zur besseren Verdeutlichung der Zusammenhänge sind die Katalysatoren
zu Gruppen zusammengefaßt, wobei eiwige in mehreren Gruppen gleichzeitig erscheinen. Mit aufgenommen
in die Aufstellung ist zu Vergleichszwecken der Katalysator 10, ein Edelmetallkontakt mit 0,1 % Platin
auf einem Tonerdeträger.
Katalysator Gasbestandteil % Verbrennung bei Γα ( C)
20 50 100 150 200 250 300 350
Gruppe I
| I | Co | 0 | 3 | 29 | 91 | 100 | 51 |
| Hexan | 0 | 1 | 16 | ||||
| 5 | CO | 0 | 5 | 36 | 97 | 100 | 80 |
| Hexan | 0 | 5 | 32 | ||||
| 6 | CO | 0 | 12 | 79 | 100 | 89 | |
| Hexan | 0 | 7 | 41 | ||||
| 3 | CO | 3 | 34 | 99 | IOD | 95 | |
| Hexan | 0 | 14 | 60 | 100 | |||
| IO | CO | 0 | 4 | I | 4 | 99 | |
| (Vergleich) | Hexan | 82 | 98 | ||||
91
98
99
100
110
100
100
100
| Fortsetzung | UiisbesUinUteil |
| Kiiliilysiilor | |
| Gruppe Il | CO |
| 1 | Hexan |
| CO | |
| 4 | Hexan |
| CO | |
| 3 | |
"λ. Verbrennung bei Ί\ I t
2(1 5(1 Kill
15(1
21 Il I
25(1
.111(1
Gruppe III
1
1
Hexan
CO
Hexan
CO
Hexan
CO
Hexan
CO
Hexan
CO
Hexan
CO
Hexan
Die Ergebnisse können wie folgt interpretiert werden.
a) Der Katalysator 1 (ohne Promotoroxide) bildet den Ausgangspunkt zur Prüfung der verschiedenen
Zusätze. Seine Aktivität ergibt den Bezugspunkt '"iir deren Wertung.
b) In der Gruppe I der Tabelle 2 sind, ausgehend vom undotierten Cu-Mn-K-Kontakt, die Katalysatoren
mit den Zusätzen Siliciumoxid, Zirkonoxid und Thoriumoxid aufgeführt, ergänzt durch einen
Edelmetallkontakt. Man erkennt deutlich, daß diese vierwertigen Elemente ds Promotoren geeignet
sind, und zwar in steigendem Maße mit wachsendem Atomgewicht. Besonders überzeugend
fällt der Vergleich zwischen den Katalysatoren I und 3 aus: Durch den Zusatz von
6 Mol.-% Thorium gewinnt der Katalysator bezüglich der Hexanverbrennung beträchtlich an
Aktivität, bezüglich der CO-Verbrennung sogar in solchem Maße, daß die Oxidation schon bei
Zimmertemperatur merklich einsetzt und bei 100 C praktisch abgeschlossen ist.
Zwar erweist sich ein Kontakt mit 0,1 % Platin bezüglich der Kohlenwasserstoffverbrennung als etwas günstiger. Jedoch liegt seine CO-Oxidation i>ei wesentlich höheren Temperaturen. Im praktischen Einsat/, iciwa in der Nachverbrennungsanlage eines Kraftfahrzeugs) erhitzt sich nun gerade wegen der extrem niedrigen »Anspringtemperatur« von 20 C der Th-doticrtc Katalysator ds vom ausgekühlten Zustand durch die frühzeitig einsetzende CO-Vcrbrcnnung sehr viel rascher al* der Platinkonii'tt. Fs muß daher angenommen
Zwar erweist sich ein Kontakt mit 0,1 % Platin bezüglich der Kohlenwasserstoffverbrennung als etwas günstiger. Jedoch liegt seine CO-Oxidation i>ei wesentlich höheren Temperaturen. Im praktischen Einsat/, iciwa in der Nachverbrennungsanlage eines Kraftfahrzeugs) erhitzt sich nun gerade wegen der extrem niedrigen »Anspringtemperatur« von 20 C der Th-doticrtc Katalysator ds vom ausgekühlten Zustand durch die frühzeitig einsetzende CO-Vcrbrcnnung sehr viel rascher al* der Platinkonii'tt. Fs muß daher angenommen
| 0 | 3 | 29 | 91 | 100 | 51 | 91 | 100 |
| 0 | I | 16 | |||||
| 0 | 14 | 76 | 100 | 70 | 96 | 100 | |
| 0 | 5 | 28 | |||||
| 3 | 34 | 99 | 100 | 95 | 100 | ||
| 0 | 14 | 60 | |||||
| 2 | 24 | 99 | 100 | 97 | 100 | ||
| 0 | 15 | 64 | |||||
| 2 | 20 | 98 | 100 | 97 | 100 | ||
| 0 | 13 | 57 | |||||
| 0 | 3 | 29 | 91 | 100 | 51 | 91 | 100 |
| 0 | 1 | 16 | |||||
| 2 | 24 | 99 | 100 | 97 | 100 | ||
| 0 | 15 | 64 | 100 | ||||
| 0 | I | 15 | 71 | 99 | 86 | 98 | 100 |
| 0 | 2 | 23 | |||||
| 1 | 7 | 55 | 98 | 100 | 99 | 100 | |
| 0 | 11 | 66 | |||||
werden, daß ersterer trotz seiner zunächst gefundenen
Unterlegenheit bezüglich der Hexanverbrennung durch diesen rascheren Temperaturanstieg
bei einem Kaltstart stets mehr Kohlenwasserstoffe verbrennt als der Platinkontakt. Außerdem
wird der Plaiinkontakt durch den im Abgas enthaltenen Schwefel sehr schnell vergiftet.
c) In der Gruppe II der Tabelle 2 sind Th-dotierte Katalysatoren mit wachsendem Thoriumgehalt
aufgeführt. Man erkennt, daß die akiivitätssteigernde Wirkung schon bei 1 Mol. % deutlich einsetzt
und schon im Bereich zwischen 6 bis 12Mol.-% bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
ihren höchsten Wert erreicht. Für praktische Zwecke sind diese Thoriumgehalte also
ausreichend. Natürlich kann der Thoriumgehalt noch erhöht werden, wenn dies erforderlich sein
sollte.
Ein Vergleich .'wischen den Katalysatoren 8 und 9
zeigt, daß sich für die Herstellung derartiger Katalysatoren die erheblich billigeren technischen
Salze gut eignen. Allerdings empfiehlt es sich in diesem Falle wegen der sichtlich schwankenden
Qualität solcher Salze, den Thoriumgehalt des Katalysators ° nicht zu sehr zu unterschreiten.
d) Aus den Ergebnissen in der Gruppe III der Tabelle 2 kann ersehen werden, daß die aktivitätssteigernde
Wirkung des Thoriums ;fuch bei Kontakten
auf dem Träger A eintritt (vgl. die Katalysatoren 2 und 7), und zwar für die llcxanverhrennung
in .ollem Umfang, für die CO-Vcrbrcnnung
in geringerem Maße, als es bei Verwendung des Trägers H der Fall ist. dieses Vor-
7 8
halten steht in Übereinstimmung damit, dall schon siit/en von 6 bis 12 Mol.-"ή eine extrem niedrige »An-
die undolicrten Katalysatoren I und 2 gleich- springlcmperatur« haben und sich gerade im Hinblick
sinnige Abweichungen ihrer Aktivität aufweisen. auf Kallstartbcdingungcn /ur Nachverbrennung von
Auloabgascn besonders gut eignen. Ihre Herstellung
Die Beispiele /eigen, dall die crrindungsgcmäl.lcn s kann über billige technische Salze erfolgen. Trot/dem
Katalysatoren mit den Oxiden der Kicmcnte Silicium, sind sie den teureren und empfindlichen lldelmetall-
/irkon und Thorium als Promotoren schon bei /ti- katalysatoren weitgehend überlegen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Trägerkatalysator für die Reinigung von Abgasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennüngskraftmaschinen, erhältlich durch Aufbringen einer aktiven Masse aus Kupferoxid-Mangandioxid im Verhältnis 2 : I bis 1 : 2, die gegebenenfalls Eisen-, Silber-, Kobalt- und/oder Bleioxid sowie gegebenenfalls Alkalioxide auf einem harten porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mit der aktiven Masse Siliciumdioxid und/oder eines oder mehrere Oxide des Titans, Zirkons oder Thoriums als Promotoren in Mengen von 1 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Oxide der aktiven Masse, auf den Träger aufgebracht werden.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2010449A DE2010449C3 (de) | 1970-03-05 | 1970-03-05 | Trägerkatalysator |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1971
- 1971-03-01 US US00119831A patent/US3839545A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| DE2010449A1 (de) | 1971-09-23 |
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