DE2012018B2 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen linearen, hochpolymeren polyhydroxypolyaetherpolyestern - Google Patents

Description

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Polyhydroxypolyätherpolyester besitzen weitgehend ausbalancierte Eigenschaften bei der Verwendung als Kunstharzmasse für Anstriche, wie Trocknungseigenschaft bei Normaltemperatur, ausgezeichnete Arbeitseigenschaften, Lös-Henkelt, Verträglichkeit und Pigmentdispergiereigenschaften zusammen mit ausgezeichneten Bindeeigenschaften. Verarbeitbarkeit, Wasserbeständigkeit und

-0-CH₂-CH-CH₂-J-O-OH

CH₁

CH₃

Korrosionsbeständigkeit, welche bei den vergleichbaren Massen nicht gleichzeitig mit den ersteren Eigenschaften auftreten. Daher sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyhydroxypolyätherpolyester als Rohmaterialien für Grundlacke besonders gut geeignet. Es ist bekannt, Kautschukchlorid. Epoxyharz/Polyamidharz Massen oder Polyhydroxypoiyätherverbindungen der Formel

35

40

worin π größer als etwa 30 ist, als Kunststoffbestandteil in Farbanstrichen zu verwenden. Von diesen Verbindungen gehören die Epoxyharz/Polyamidharz-Massen zum sogenannten Zweikannensystem. Da nämlich Epoxyharz und Polyamidharz gegenseitig reaktiv sind, werden sie vor der Verwendung getrennt gelager» und zur Verwendung miteinander vermischt. Daher besitzen die Epoxyharz/Polyamidharz-Massen eine begrenzte Nutzungsdauer bzw. Topfzeit.

Aus diesen Gründen sind Massen des Einkannensystems bezüglich der Verarbeitungseigenschaft und Stabilität nachteilig. Demgegenüber gehören die PoIyhydroxypolyätherverbindungen. zum sog. Einkannensystem und eigenen sich daher besser als Anstrichbestandteile. Die Hochpolymeren sind jedoch im allgemeinen bezüglich Löslichkeit, Verarbeitungseigenschaft und Verträglichkeit mit den anderen Farbmaterialien mangelhaft und insofern für die praktische Anwendung nachteilig, obwohl ihre Leistungsfähigkeit als Überzugsmittel relativ zufriedenstellend ist.

Aus den japanischen Auslegeschriften 3 394/62 und 344/63 ist bekannt, daß hochmolekulare Epoxyharze aus niedrigmolekularen Diglycidylestern und Bisphenol A hergestellt werden können. Auf diese Weise lassen sich jedoch nur niedrig molekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von nur etwa 1000 herstellen.

Aus der japanischen Auslegeschrift 21 464/63 sind Polyepoxyde mit einer tertiären Hydroxylgruppe bekannt, die durch Ringöffnung der Epoxygruppe gebildet werden und insofern als Polyhydroxypolyätherpolyester angesehen werden können. Auch diese Verbindungen sind lediglich niedrigmolekular und stellen im wesentlichen Epoxyde dar, d. h. Verbindungen, deren Moleküle zum großen Teil durch Epoxygruppen besetzt sind. Dadurch erhalten sie eine Funktionalitat, die zu starken Vernetzungen und somit zu Unlöslichkeit führt. Infolgedessen ist ihre Dauerbeständiekeit und Topfzeit gering.

50

55

60

65 OH

CH₃

CH₃

Aus der DT-PS 8 63 411 ist die Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung von Verbindungen mit wenigstens zwei Epoxydgruppen im Molekül mit Vernetzungsmitteln, die mindestens zwei mit den Epoxydgruppen reaktionsfähige Gruppen enthalten, wie z. B. Dicarbonsäure, bekannt. Diese bilden durch Vernetzung unlös'iche und unschmelzbare Produkte, da hierbei die Dicarbonsäure als Härtungs- oder Vernetzungsmittel dient. Infolgedessen sind die so gewonnenen Produkte als Komponente in Anstrichen wenig geeignet, da die Härtung zu Unlöslichkeit und damit zu mangelnder Dauerbeständigkeit und Topfzeit führt.

Schließlich ist aus der BE-PS 6 28 249 bekannt, 3-Chlor-1.2-epoxybutan mit Polycarbonsäuren umzusetzen. Hierbei entstehen Polymerisate mit relativ hohem Epoxydäquivalent, so daß die Epoxydgruppen als funktionell Gruppen dienen, die leicht vernetzen und zu harten Produkten führen. Aus diesem Grunde sind die so gewonnenen Produkte ebenfalls zur Anwendung in Anstrichen praktisch nicht geeignet.

Es hat sich gezeigt, daß die Bindeeigenschaft und die Verarbeitbarkeit im allgemeinen nicht mit der Wasserbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit vereinbar sind, da eine starke Tendenz in der Richtung besteht, daß ein Anstrich, der bezüglich der ersteren Eigenschaften hervorragend ist, bezüglich der letzteren Eigenschaften schlechter ist, und Verbesserungen der letzteren Eigenschaften führen normalerweise zur Herabsetzung der ersteren Eigenschaften. Aus diesem Grunde ist es außerordentlich schwierig, Anstrichmassen beide Eigenschaften in einem ausreichend zufriedenstellenden Ausmaß zu verleihen, insbesondere solchen Anstrichen, welche bei Normaltemperatur trocken sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Anstriche zu schaffen, die ausgezeichnete Funktionseigenschaften, Löslichkeit, Verträglichkeit und Pigmentdispergiereigenschaften ebenso wie Bindeeigenschaften, Verarbeit-

barkeit. Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen tineraren, hochpolymeren Polyhydroxypolyätherpolyestern mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 10000 durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit Diphenol und Dicarbonsäure zunächst ein l,2-Epoxy-3-halogenisobutan mit einem Diphenol unter Bildung von Diepoxypolyäther umsetzt und diesen anschließend mit einer Dicarbonsäure in solcher Menge, daß 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen auf eine Epoxygruppe kommen, reagieren läßt oder daß man zunächst l^-Epoxy-3-halogenisobutan mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Diepoxypolyester umsetzt und diesen anschließend mit einem Diphenol in solcher Menge, daß 0,8 bis 1,2 Hydroxygruppen auf eine Epoxygruppe kommen, reagieren läßt

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyhydroxypolyätherpolyester besitzen in Anstrichen nicht nur hervorragende Bindeeigenschaften und gute Verarbeitbarkeit, sondern sind auch wasser- und korrosionsbeständig. Die bei der Verwendung erfiiidungsgemäß hergestellter Verbindungen erhältliche Anstrichfarbe bildet einen flexiblen und chemisch beständigen Film, wobei die Löslichkeit des erfindungsgemäß hergestellten Produktes ebenso wie die Pigment-Dispergierfähigkcit ausgezeichnet sind.

Infolge des vorstehend beschriebenen Herstellungs-Verfahrens haben die hergestellten hochmolekularen Polyhydroxypolyätherpolyester an den Molekülenden Epoxygruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, je nach den Anteilen der an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen. Da jedoch das Produkt ein Hochpolymeres ist, kann der Unterschied in der chemischen Struktur der Endgruppen insgesamt vernachlässigbar sein und werden die Eigenschaften des Produktes dadurch nicht verändert. Daher ist die Feststellung wichtig, daß die hochmolekularen Polyhydroxypolyätherpolyester im wesentlichen keine Epoxyharze sind.

Epoxyverbindungen bilden nämlich Ätherbindungen oder Esterbindungen mit Phenolen oder Carbonsäuren nachdem deren Epoxygruppe geöffnet worden ist. und in diesem Fall wird eine Hydroxylgruppe in 2-Stellung der Kohlenstoffkette gebildet. Diese Hydroxylgruppe ist die sekundäre Hydroxylgruppe, sofern beispielsweise Epichlorhydrin, Diglycidylester oder Diglycidyläther als Epoxyverbindung verwendet wird, wobei die sekundäre Hydroxylgruppe im allgemeinen mit der Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe reagiert. Daher führt die Verwendung von Epichlorhydrin häufig zur Gelierung, im allgemeinen infolge der Funktionalität der Hydroxylgruppe, so daß eine dreidimensionale harte Substanz von Netzstruktur anstelle eines linearen Hochpolymeren erhalten wird. Aufgrund der allgemeinen Kenntnis wurde daher angenommen, daß es unmöglich ist, ein im wesentlichen lineares Hochpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 zu erhalten. Im Gegensatz dazu ist, wenn l,2-Epoxy-3-halogenisobutan verwendet wird, die in 2-Stellung der Kohlenstoffkette gebildete Hydroxylgruppe nach öffnung der Epoxygruppe die tertiäre Hydroxylgruppe, welche kaum mit Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen reagiert. Daher kann der erwünschte im wesentlichen lineare hochmolekulare Polyhydroxypolyätherpolyester leicht erhalten werden ohne das Auftreten von Gelierung während der Veresterungs- oder Verätherungsreaktion.

Als Diphenol ist die Verwendung von 2£-Bis(4-hydroxyphenylj-propan, Bisphenol A genannt, besonders bevorzugt, jedoch können auch Bis-(hydroxyphenyi)-nethan, l,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-äthan, 2^-Bis-(4-hydroxyphenylj-butan, andere Bb-{4-hydroxyphenyl)-alkane, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, andere Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane und 4,4'-Dihydroxydiphenyl verwendet werden.

Als Dicarbonsäure sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäuie, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dimere aliphatische Säuren bevorzugt, jedoch können auch Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyhydroxypolyätherpolyester sind zur Verwendung als Anstrich- bzw. Farblack besonders bevorzugt In diesem Fall ist es nicht wichtig, ob die Epoxygruppe im Molekül verbleibt oder nicht, wie vorstehend ausgeführt wurde. Diese Polyhydroxypolyätherpolyester weisen einen großen Löslichkeitsbereich auf, und die entstehenden Lösungen haben eine relativ niedrige Viskosität und bilden außerdem die sogenannten hochhaltigen Feststofflösungen, die eine hohe Harzkonzentration aufweisen. Solche Polyhydroxypolyätherpolyester werden hauptsächlich als bei Normaltemperatur trocknende Anstriche entweder einzeln oder im Gemisch mit anderen Polyäthern, Zellulosederivaten, Alkydharzen, butylierten Harnstoffharzen, phenolischen Harzen, Polyvinylbutyralharz. Vinylchloridmischpolymeren, Kautschukchlorid und anderen Polymeren verwendet und erforderlichenfalls unter Zugabe von Farbstoffen, Füllmitteln, Zusätzen, Weichmachern und Verdünnungsmitteln hierzu. In diesem Fall beträgt die Menge des Polyhydroxypolyätherpolyester in der Harzmischung vorzugsweise mindestens 40Gew.-%. Die Anstriche können selbstverständlich je nach Wunsch mit Hitze nach Beschichtung getrocknet werden.

Die Zusammensetzungen für Anstriche sind Einkannensystem-Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität und bilden kaum ein Gel oder weisen kaum Viskositätserhöhung selbst bei Zugabe von Phosphorsäure auf. Dies sind bemerkenswert erwünschte Eigenschaften. Die Überzüge aus den »Instantzusammensetzungen« weisen ganz ausgezeichnete Bindeeigenschaften, Verarbeitbarkeit, Wasserfestigkeit. Korrosionsbeständigkeit, Rostbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Endüberzügen auf. Daher sind die Zusammensetzungen nicht nur wertvoll als Grundlack für Metalle zur Verwendung als Schiffe, Brücken. Eisenrippen, Kraftfahrzeugen und rollendes Material, sondern auch sehr geeignet zur Verwendung als Anstrich zur Endbeschichtung.

Nachstehend wird das Verfahren der Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen beschrieben und deren Ergebnisse anhand von weiteren Beispielen, wobei die Tests gemäß »JIS K 5400« ausgeführt werden.

Beispiel 1
(Herstellung des Harzes)

1 Mol Bisphenol A und 20 Mol i^-Epoxy-S-chlorisobutan wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Riickflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, und das Gemisch wurde auf 122°C erhitzt.

2,0MoI einer 48%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd wurde durch den Tropfrichier unter Rühren des Gemisches hinzugegeben, und nach Beendigung der Zugabe wurde überschüssiges 1,2-Epoxy-3-chiorisobutan durch Destillation zurückgewonnen. Es wurde ein Epoxyharz A als viskose Flüssigkeit mit einem Epoxyäquivalcnt von 203 erhalten.

406.0 g (1 Mol) des Epoxyharzes A, 83,1 g (0,5 MoI) Isophthalsäure, 58,0 g (0,5 MoI) Fumarsäure und 547,1 g Methylisobutylketon sowie 2,735 g Dimethylbenzylamin ι ο als Katalysator (0,5Gew.-% des gesamten gelösten Anteils) wurden 16 Stunden unter Rückfluß umgesetzt. Es wurde ein Polyhydroxypolyätherpolyesterharz I mit einer Säurezahl von nicht größer als 1 erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes betrug js etwa 48 000.

Beispiel 2 (Harzherstellung)

406.1 g (1 Mol) des Epoxyharzes A, 33,2 g (0,2 Mol) Terephthalsäure und 556,1 g Cyclohexanon wurden 20

Tabelle 1

Stunden unter Rückfluß umgesetzt und dann weiter unter Rückfluß umgesetzt, wobei 1163g (0,8MoI) Adipinsäure zugesetzt wurden, bis die Säurezahl nicht mehr als 1 betrug. Es wurde ein Polyhydroxypolyätherpolyesterharz II mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35 000 erhalten.

Anwendungsbeipiel 1 (Funktionstest an klarem Lacküberzug — Tabelle I)

Es wurde ein Überzug durch einmaliges Aufbringen des Lackes gebildet.

Die mechanischen Eigenschaften des Überzuges wurden getestet, nachdem der Überzug bei Raumtemperatur 48 Stunden lang stehengelassen worden war.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien wurde getestet, nachdem der Überzug bei Raumtemperatur 72 Stunden lang stehengelassen worden war.

Es wurde ein sandbestrahltes, zinnplatiertes Stahlblech zur Untersuchung verwendet.

	Harz I	Harz II
Lösungsmittel	MIBK	Cyclohexanon
Nichtflüchtige Komponente, %	50	50
Stärke des Überzugs, μ	25-30	25—30
Mechanische Eigenschaften
Trocknungszeit, h	2,5	3,5
Bleistift-HärtetestUNI	H-2H	H
Biegetest, 2 mm 0	@	©
Durchschnittest	O	o~@
Adhäsionstest	o~©	®
Schlagtest, kg χ cm	0,3 χ 40	0,5 χ 30
Erichsen-Dehnbarkeitstest, mm	4.2	5.0
Beständigkeit gegenüber Chemikalien
Siedendes Wasser, 4 h	o~®	O
Seifenwasser (820C), 4 h	O	Ο-Δ
25%iger wäßriger Alkohol, 48 h	©	O
Benzin, 48 h	©	®
Terpentinöl, 48 h	©	O
5%iges wäßriges Natriumhydroxyd, 48 h	O	O
5%ige wäßrige Salzsäure, 48 h	©	©
Besprühung mit 10%iger Salzlösung, 200 h	O	Ο-Δ

Fußnote: Das Symbol MIBK ist eine Abkürzung für Methylisobutylketon (die gleiche Abkürzung wird in den folgenden Beispielen verwendet). Die Testergebnisse wurden durch folgendes Fünfgrad-Bewertungssystem bewertet (das gleiche Bewertungssystem wird in folgenden Beispielen verwendet): ® : ausgezeichnet. O : gut. Δ : durchschnittlich. X: schlecht, XX: sehr schlecht.

Anwendungsbeispiel 2

(Funktionstest an einem Wasch-Grundlacküberzug
Tabellell)

Es kam folgender Ansatz für einen Grundlack (Zweikannensystem) zur Anwendung:

HiPOt (85%)
Mischlösungsmittel*)

l,0Gew.-%
9,0 Gew.-%

*) Gemisch aus Toluol. Aceton. n-Butanol und Xylol bei
einem Verhältnis von 40 : 25 : 20 : 15.

40%ige Harzlösung
Bariumsulfat
Basisches Zinkchromat
Raffinierter Talk
Misch lösungsmittel*)

Der Überzug wurde durch einmaliges Aufbringen des Grundlackes gebildet. Die Stärke des Überzuges betrug 25,0Gew.-% 15 bis 25.

5,0 Gew.■% (,s Die Versuche wurden nach Aussetzen der Probe an

5.0 Gew.-'Yo Luft während eines Monats durchgeführt.

1.6 Gew.-% Die mechanischen Eigenschaften wurden unter

53.4 Gew.-% Verwendung eines Stahlbleches untersucht, welches

H-2H	H
®	®
© (δ)	®
>1 χ 50	>1 χ 50
>5,5	>5,5
O	o~®
O	Δ-Ο
Δ~Ο	Δ-Ο
©	O
o~®	O
O	Ο-Δ
O	Δ
©	®
Δ	Χ~Δ
Χ~Δ	X
O	Δ-Ο

7 8

durch Kaltwalzen erhalten und mit Schmirgelpapier Nr. unter Verwendung eines mit einem Granaliengebläse 180 behandelt wurde. behandelten Stahlbleches untersucht.

Die Beständigkeit gegenüber Chemikalien wurde

Tabelle Il

Harz I Harz Il

Mechanische Eigenschaften

Stabilität, 96 h ® ®

Trocknungs/cit. min <15 <!5

Bleistift-Härtetest, UNI Biegetest, 2 mm Durchschnittest Adhäsionstest Schlagtest, kg χ cm Erichsen-Dehnbarkeitstest. mm Biegetest (180⁰C), 2 T

Beständigkeit gegenüber Chemikalien

Siedendes Wasser, 3 h Seifenwasser (82°C), 3 h 50%iger wäßriger Alkohol, 150 h Benzin, 150 h Terpentinöl. 150 h 3% NaCI, 160 h 3% NaCl, mit CHiCOOH auf pH 2.5 eingestellt. 72 h Seewasser, 160 h 5% NaOH. 4 h 5% H2SO4, 4 h 10%iger Salzlösungsspray, 150 h

Anwendungsbeispiel 3 Mischlösungsmittel, bestehend aus Toluol, Methyläthyl-

(Funktionstest keton und Zellosolveacetat bei einem Verhältnis von

an einem zinkreichen Grundlacküberzug — 1 abelle 111) 20 :40 :40 verdünnt

Es kam folgender Grundlackansatz zur Anwendung: 35 Der Überzug wurde in der gleichen Weise wie in

_{r 0}, Anwendungsbeispiel 1 zur Bildung eines Überzugs der

"^a7 , anr'~w gleichen Stärke hergestellt. Der Test wurde in der

Zinkstaub w uew,- /0 gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 ausgeführt.

Das Gemisch wurde auf eine Konzentration an Es wurde das gleiche Stahlblech wie in Anwendungs-

nichtflüchtigen Komponenten von 69 bis 71% mit einem 40 beispiel 2 zum Test verwendet.

Tabelle HI

Harz I Harz Il

Mechanische Eigenschaften

Trocknungszeit, min <10 <10

Bleistift-Härtetest. UNI Biegetest. 2 mm Durchschnittest Adhäsionstest Schlagtest, kg χ cm Erichsen-Dehnbarkeitstest, mm Biegetest (180^c C). 2 T Adhäsion anschließend an den Schlagtest Adhäsion im Anschluß an den Erichsen-Dehnbarkeitstest
Beständigkeit gegenüber Chemikalien Siedendes Wasser. 2 h Seifenwasser (82 C), 2 h 50%iger wäßriger Alkohol 150 h Benzin. 150 h Terpentinöl. 150 h 3% NaCI. 120 h See wasser. IbOh 5'V, H .'SCK 72 h 10'''"igcr S«il/wasscrspra>, 150 h

B	B ta*	7095(3/448
® O	ο~@
O	©
1 χ 30	1x50
Δ	O
Δ	Δ~Ο
Δ	Δ-O
O	Δ
Δ-Ο @	Δ ©
© O	© O
O	O
O	O
Δ	Δ-Χ
Δ-O	Λ

MlBK	Cyclo
	hexanon
55	55
25-30	25-30

9 10

, . . , Zinkoxyd 3,5 Gew.-%

AnwendungsbeispieU _Harz 340Gew.-% (Funktionstest an einem Grundlacküberzug

für Kraftwagen-Tabelle IV) _{Das Gemisch wurde mit einem} Lösungsmittel

Es kam folgender Grundlackansatz zur Anwendung: 5 verdünnt. Der Überzug wurde durch einmaliges

(Feststoffverhältnis) Aufbringen des Grundlackes gebildet. Die Testzeit war

die gleiche wie in Anwendungsbeispiel

Eisenoxyd 30,0 Gew.-% Es wurde ein mit einem Sandgebläse behandeltes

Bariumsulfat 32,5 Gew.-% zinnplatiertes Stahlblech für den Test verwendet.

Tabelle IV

Harz I Harz Il

Lösungsmittel

Nichtflüchtige Komponenten, Gew.-% Stärke des Überzuges, μ

Mechanische Eigenschaften

Trocknungszeit, min <15 <J5

Bleistift-Härtetest, UNl 2 H H — 2 H

Biegetest, 2 mm 0 ® ©

Durchschnittest © ®

Adhäsionstest ® ©

Schlagtest, kg χ cm > 1 χ 50 > 1 χ

Erichsen-Dehnbarkeitstest, mm >57 >57

Beständigkeit gegenüber Chemikalien

Siedendes Wasser, 4 h O~® O

Seifenwasser (82°C), 4 h O~® O

50%iger wäßriger Alkohol, 72 h ® ©

Benzin. 72 h © ©

Terpentinöl, 72 h © O~®

5%iges wäßriges Natriumhydroxyd, 72 h O~@ O

5%ige wäßrige Salzsäure, 72 h © ©

10%iger Salzwasserspray, 200 h O Ο~Δ

Anwendungsbeispiel 5 Zinkoxyd 7,7 Gew.-%

(Funktionstest an einem weißen Emailleüberzug Harz 46 1 Gew -%

Tabelle V) . '

Das Gemisch wurde mit einem Lösungsmitte Es kam folgender Überzugsansatz zur Anwendung 40 verdünnt. (Feststoffverhältnis): Der Überzug wurde durch einmaliges Aufbringen dei

weißen Emaille gebildet.

Rutil-Titan 38,5 Gew.-% Die Testzeit war die gleiche wie in Anwendungsbei

Antimonoxyd 7,7 Gew.-% spiel 1.

Tabelle V

Harz 1 Harz Il

Lösungsmittel _{MiBK Cyd(J}.

.,.,__..„ _ , hexanon

Nichtfluchtige Komponenten, Gew.-% 40 ^q Stärke dts Überzugs, μ jg _ig Trocknungszeit min _{<{5 <}5} Bleistift-Härtetest UNI 2H—3 H 2 H

Biegetest 2 mm 0 ® ©

Adhäsionstest © ,» Schlagtest kg χ cm

Erichsen-Dehnbarkeitstest mm Glanz

Gelbverfärbungstest UV-Bestrahlung 200 h Bewitteningstest 3 Monate Siedendes Wasser. 3 h

Seifenwasser (82°Q. 3 h 50%iger wäßriger Alkohol 48 h

Terpentinöl, 48 h

5%iges wäßriges Natriumhydroxyd, 48 h 5%ige wäßrige Salzsäure, 48 h

l0%iger Salzwasserspray, 120 h Δ~Ο

>lx50	>lx50
>5,7	>5,7
91	88
O	O
O	O
o~®	O
O ©	O JBl
©	© O
O	O

In jedem der vorstehenden Anwendungsbeispiele wurde der Überzug durch einmaliges Aufbringen des Anstriches gebildet. Im Gegensatz dazu ist es unmöglich, mit dem üblichen Polyhydroxypolyäther eine ausreichende Stärke durch einmaliges Beschichten zu erhalten. Es ist daher erforderlich, um eine ausreichende Funktion des Überzuges zu erhalten, den Polyhydroxypolyäther zwei oder mehrere Male zur Bildung einer Schicht auf der anderen aufzubringen. Somit besteht gemäß der Erfindung der Vorteil, daß im Vergleich mit bekannten Anstrichen eine hochwertige Funktionsfähigkeit erreicht wird. Ferner ist zu bemerken, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung die Stabilität des Überzuges bei Zugabe von Phosphorsäure als Metallbehandlungsmittel extrem hoch ist, wie aus dem Anwendungsbeispiel 2 ersichtlich ist Dies ist im Hinblick auf die Tatsache, daß die üblichen Polyhydroxypolyäther bezüglich Phosphorsäure sehr instabil sind, bemerkenswert.

Ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Polyhydroxypolyätherpolyester und dem bekannten Polyhydroxypolyäther bezüglich Löslichkeit und Verträglichkeit findet sich in den Tabellen VI bzw. VII.

Tabelle VI	PoIy-	Poly
Löslichkeitsvergleich	hydroxy-	hydroxy
Lösungsmittel	polyäther-	polyäther
	polyester
	O	O
	O	X
Methylethylketon	O	O
Methylisobutylketon	O	O
Cyclohexanon	O	O
Äthylenglykolmonobutyläther	O	X
Äthoxyäthylacetat	O	X
Äthylacetat	Anteilen.
Butylacetat	X: überhaupt nicht löslich.
Fußnote: O: löslich in beliebigen

Tabelle VII
Verlräglichkeitsvergleich

5 Harz

Poly- Polyhydroxy- hydroxypolyäther- polyether polyester

Ölfreies Alkydharz O Δ

Butyliertes Melaminharz O Δ

Butyliertes Harnstoffharz O Δ

Phenolharz O O

Polyamidharz O Δ

Polyisocyanatharz O O

Fußnote: O: verträglich in beliebigen Anteilen.
Λ : kaum verträglich.

Vergleichsversuche
Versuch 1

Es wurde ein Polymerisat entsprechend dem Beispiel II der belgischen Patentschrift 6 28 249 mit einem Epoxydäquivalent von 0,22 Äquivalent/100 g und mit einem mittleren Molekulargewicht von 880 hergestellt. Dieses Polymerisat wird als Vergleichsharz A bezeichnet.

Es wurde ferner ein Polymerisat entsprechend dem Beispiel III dieser belgischen Patentschrift mit einem Epoxydäquivalent von 0,045 Äquivalent/100 g und einem mittleren Molekulargewicht von 3800 hergestellt. Dieses Polymerisat wird als Vergleichsharz B bezeichnet.

Ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 100, hergestellt durch Kondensation von Triäthylentetramin mit einer dimeren aliphatischen Säure, das als Härtungsmittel für Epoxyharze sehr gebräuchlich ist wurde in einer Menge von 40 Gew.-Teilen aul Gew.-Teile jedem der Harze I bis V der vorstehenden Beispiele 1 bis 2, sowie diesen Vergleichsharzen A und B zugesetzt Der Funktionstest der so erhaltenen klarer Lacküberzüge zeigte die folgenden Ergebnisse.

DT-OS 20 12 Harz 1 Harz Il BE-PS 6 28 249 Vergleichsharz A

Vergleichsharz B

Trocknungszeit (h)1)	trocknet nicht	7	15
Bleistifthärtetest2)	stark backend	B-HB	2B
Wasserbeständigkeit J)	wird weiß	OS)	Δ5)
Terpentinöltest4)	Auflösung	Δ 5)	quillt

Zeit nach der Beschichteng bis zum Trocknen der Harze bei Zimmertemperatur. Prüfung 7 Tage nach der Beschichtung.

24ständiges Eintauchen in Wasser 7 Tage nach der Beschichtung. 24stündiges Eintauchen in Terpentinöl 7 Tage nach der Beschichtung. ι O: gut: Δ: durchschnittlich.

Die ia der Tabelle angegebenen Resultate zeigen, daß der erfindungsgemäS hergestellte Poiyhydroxypolj Itherpolyester nicht durch Zusatz übhcher Härtungsmittel für Epoxydharze gehärtet wird.

Versuch

Unter Verwendung der vorgenanten Vergleichsharze A und B wurden die Eigenschaften eines zinkreichen Grundlack-Oberzuges in gleicher Weise wie in Anwendungsbeispiel 3 geprüft Die Ergebnisse sind in d< folgenden Tabelle zusammengestellt

13 " 14

Vergleichsharz A Vergleichsharz B

Mechanische Eigenschaften Trocknungszeit, min Bleistifthärtetest, UNI Biegetest, 2 mm Durchschnittest Adhäsionstest Schlagtest, kg χ cm Erichsen-Dehnbarkeitstest, mm

180°-Biegetest, 2 T

Adhäsion nach dem Schlagtest Adhäsion nach dem Erichsen-Dehnbarkeitstest Beständigkeit gegenüber Chemikalien Siedendes Wasser, 2 h Seifenwasser 82° C, 2 h

50%iger wäßriger Alkohol, 150 h Benzin, 150 h

Terpentinöl, 150 h

3% NaCl, 120 h

Seewasser, 160 h

5% H2SO4, 72 h 10%iger Salzwasserspray, 150 h

Die Bewertung erfolgte nach dem hier erläuterten System, nämlich: ® : ausgezeichnet; O :gul; Δ: durchschnittlich; X: schlecht und XX: sehr schlecht.

Der Vergleich der Ergebnisse in vorstehender Tabelle und B erheblich schlechtere Eigenschaften als die Harze mit denen des Anwendungsbeispiel 3 vorliegender 30 1 und Il aufweisen. Erfindung (Tabelle III) zeigt, daß die Vergleichsharze A

10	10
F	B
X	X
X	O
O	O
< 0,3 χ 10	< 0,3 χ 10
<2,0	4,2
XX	X
XX	XX
XX	X
X	X
XX	XX
X	X
XX	XX
XX	XX
X	Χ-Δ
X	Χ-Δ
X	X
XX	Χ-Δ

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochpolymeren Polyhydroxypolyätherpoiyestern mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 10000 durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit Diphenol und Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein l,2-Epoxy-3-halogenisobutan mit einem Diphenol umsetzt und den erhaltenen Diepoxypolyäther anschließend mit einer Dicarbonsäure in solcher Menge, daß 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen auf eine Epoxygruppe kommen, reagieren iäßt oder daß man zunächst I^-F.poxy-3-halogenisobutan mit einer Dicarbonsäure umsetzt und den erhaltenen Diepoxypolyeste* anschließend mit einem Diphenol in solcher Menge, daß 0,8 bis \2 Hydroxygruppen auf eine Epoxygruppe kommen, reagieren läßt

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyhydroxypolyätherpolyester als Kunstharzmasse in Anstrichstoffen.