DE2012121A1

DE2012121A1 - A.t 13.03.to

Info

Publication number: DE2012121A1
Application number: DE19702012121
Authority: DE
Original assignee: The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-19
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR2037587A5; NL7002917A; US3632848A; BE747550A; GB1295356A

Description

2ßj2T21

Ofpf.big. F.fi. ϊϊβΙ-ΙΐίΐϊβΓίη, Εϊϊρί,Cheaü ^'Hübar -V S aiünciian 2J₁ Mähiatr. 22 .

ΪΗΕ DOW CHEMIGAl C0ΜΡΑΗΪ, Midland, Michigan / USA

Verfahren zmr Hacliöhlorierung von Vinyleiiloridhär^en; in

wässriger Suspenaion ; :

Die Erfindung betrifft ein Verfallen aür liaciiclilorietung Vinylchloridharizien in wässriger Suspension in Abwe^eaMit' -I von Sauerstoff sowie in Gegenwart eines ÖhlorüberdmolEö j wenigstens 0,14 kg/qm², abs. (2 psig) oberhalb des* Systems, üieses Verfahren ist^dadiirch dass die Ghlotierung bei einer (Deiöp.öratiiX¹ vo» oberllalb; 10O⁰C und unterhalb 140⁰C durehgefQhrt wird, ■ ;/":

Es wurde gefunden, 'dass Temperaturen oberhalb 100⁰O₉ «jedach unterhalb 14Ö°O sur Folge habfn₅ dass die Reaktion^ induktionszeit .im wesentlichen beseitigt wird, wobei

- 2

dom keine Bildung unerwünscht hoher Reaktionsdrucke auftritt. Dieses Verfahren stellt ferner eine Möglichkeit zur schnellen Herstellung nachchlorierter Vinylchloridharze mit hohen Formbeständigkeitswerten dar. Diese Harze -besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Wärme induzierten Chlorwasserstoff abspaltung. Erfindungsgemäss v/erden die nachstehend angegebenen Verfahrensstufen zur Fachchlorierung von Vinylchloridharzen in wässriger Suspension in vorteilhafter-Weise durchgeführt:

1. Einleitung sättigender Mengen von Chlorgas in eine bewegte Suspension aus einer kleineren Menge eines makrokörnigen Vinylchloridharzes und einer grösseren Menge eines wässrigen Mediums, wobei die Suspension auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 10O⁰C solange erhitzt wird, bis eine Chlorierungsreaktion initiiert worden ist, worauf

2. nach der Initiierung der Chlorierungsreaktion die Suspension bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C, jedoch unterhalb ungefähr HO⁰C im wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff gehalten wird, wobei ein ChIorüberdruck von wenigstens 0,14 kg/cm , absolut (2 psig) oberhalb dem Eigendruck des Systems solange aufrechterhalten wird, bis die gewünschte Chlormenge in das Vinylchloridharz eingeführt worden ist,

3. die Suspension auf eine Temperatur zwischen 100 und 115⁰C abgekühlt wird, wobei bei dieser Temperatur die Chlorierungsreaktion im wesentlichen abgestoppt wird, und wobei ein leichter Chlorüberdruck aufrecht erhalten wird, und anschliessend )

4. das chlorierte Produkt von der Suspension abgetrennt und überschüssiges Chlor entfernt wird.

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ORfQINAi INSPECTED

Hie zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Yinylcn.Xoridh.arze sind alle thermoplastische Polymeren, die aus einer Monoraerenmischung hergestellt werden, welche nicht weniger als ungefähr SO Gewichts-^ Vinylchlorid enthält, wobei sich der Eest. aus einem 1-moncolefinischen oder vielartigen Go'monoraereii (d.h. einem Oombnomeren, das eine einzige Gruppierung CH₂=G pro Molekül enthält), !wie /beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylen, Propylen oder dergleichen, zusammensetzt, wobei' das Homopolyaere des Vinylchloridmonomeren bevorzugt wird.

„Unter dem Begriff "makrokörnig" soll jedes körnige Hars verstanden werden, dessen Seuchen eine Grosse von mehr als ungefähr 10 u und vorzugsweise mehr als 50 u im Durchmesser "besitzen,- Ss ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die sogenannten "Yielzweckharze'V deren Teilchen im Durchmesser "bis zu 200 u oder darüber messen, ebenfalls in zufriedenstellender Vieise eingesetzt v/erden können* Ferner hat eine Verwendung der relativ porösen Harze zur JFolge, dass die Diffusion des Chlors, in die Teilchen erleichtert wird. Daher ist es vorzuziehen, zur Durchführung des erfindungsgeinässen Verfahrens derartige Harze einzusetzen. Beispiele für derartige bevorzugte Harze sind diejenigen Harze, die ungefähr 5 - 50 VoIun-'/i an Porenraum aufweisen.

ErfindungsgeEiärss werden ferner in vorteilhafter Vieise Quellmittel verwendet, beispielsweise die chlorierten Kohlenwasserstoffe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte Materialien sind lionochlormethan, Di chlorine than, Trichlormethan, '.Tetrachlorkohlenstoff sowie die Mitglieder der Chloräthan-i'amilie. Sin Vorteil der Erfindung besteht darin, dass merklich geringere Kengen an Quellmitteln verwendet

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werden können, und zwar im Vergleich zu den üblichen Nachchlorierungsmethoden bei niedriger Temperatur, so dass hinsichtlich der Lösungsmittelrückgewinnung sowie im Hinblick auf die Tatsache, dass Reaktoren verwendet werden können, welche ge- „ ringere Drucke aushalten müssen, wirtschaftliche Vorteile erzielt v/erden. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung, ;falls überhaupt, nur die Verwendung von soviel Quellmittel vor, dass das Vinylchloridharz in einem solchen Maße angequollen wird, dass bei den erhöhten Temperaturen Chlor einzudringen vermag, wobei bei den erhöhten Temperaturen, unter denen das

W Quellverinögen der Quellmittel merklich erhöht wird, weniger Quellmittel erforderlich ist. Perner bleiben die Reaktionsdrucke in vorteilhafter Weise sehr niedrig, und zwar infolge des wirksamen Eindringens des in geringer Menge verwendeten Quelimittels in das Polymere, wobei das Eindringen jedoch bei einer Einhaltung von Temperaturen von weniger als 10O⁰G nicht ohne weiteres erfolgt. Ein derartiges Eindringen reduziert merklich die Aktivität des Quellmittels (und zwar bezüglich der Weise, in welcher es als freies Lösungsmittel wirkt), so dass merklich sein Partialdruck in dem Eigendruck des Systems bei erhöhten Temperaturen reduziert wird. Bs wurde gefunden, dass erfindungsgemäss bei einer Verwendung von mehr als ungefähr

h 20 Gewichtsceilen eines Quellmittels pro 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes die organische Phase im v/esentlichen ein'Gel bei den erhöhten Temperaturen wird, wobei das Gel nicht mehr jei vernünftigen Aufschlämmungskonzentrationen bewegt werden kann. Erfindurigsgernäss treten nur die geringen Viskositäten einer wässrigen Aufschlämmung eines Feststoffs auf, der nicht überriissig bei den Chlorierungs tempera türen erweicht ist, und der mit fortschreitender Chlorierung und mit zunehmendem Peststoffgehalt in der Aufschlämmung in seiner Härte zunimmt. Daher kann eine gröscere Aufschiämmungsnenge verwendet werden,

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wodurch die" Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbesseret wird.

Das Fehlen einer Gelierung sowie das Fehlen eines Zusammenschmelzens der Seuchen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht es ferner, ein nachchloriertes Vinylchloridpolymeres zu erhalten, das Oberflächeneigenschaften (beispielsweise Porosität und Oberfläche) besitzt, die denjenigen des Ausgangsvinylchloridpolymeren ähnlieh sind oder entsprechen.

Ferner hat erfindungsgemäss das Fehlen oder die Verwendung nur sehr kleiner Mengen an Quellmitteln zur Folge, dass vollstän- | dig die Notwendigkeit einer Lösungsmittelwiedergewinnung bei der Verwendung vieler Grundharze entfällt. Wird kein Quellmittel verwendet, dann müssen auch keine Spuren an. Quellmitteln entfernt werden. Dies trägt ebenfalls zu der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei. Es wurde ferner gefunden., dass die Chlorierungsreaktion thermisch bei den erhöhten Temperaturen initiiert wird, so dass im Gegensatz zu den bei tieferen Temperaturen durchgeführten Verfahren die Verwendung eines Katalysators oft unnötig ist. Soll jedoch ein Katalysator verwendet werden, dann sind Jod und/oder Materialieni welche Jod bei der Durchführung der Chlorierungsreaktion zu erzeugen vermögen, besonders wirksam, falls eine Verwendung in Mengen vorgesehen ist, die dazu ausreicht, unter den Reaktionsbe- " dingungen das Äquivalent- von bis zu ungefähr 3 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Vinylchloridharzes zu erzeugen". Dass dies unerwartet ist, vird durch die Tatsache erhellt, dass äquivalente Mengen an Brom als Katalysator bei der Durchführung des erfindungsgemässen Chlorierungsverfahrens unwirksam sind. Es wurde ferner in überraschender Weise gefunden, dass sie Verbindungen, welche die Metallionen Fe⁺ , Al⁺⁺⁺ und 'Zn⁺⁺ bei der Durchführung der Chlorierungsreaktion zu erzeugen vermögen,

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ebenfalls v/irksame Katalysatoren zur Durchführung einer derartigen Reaktion sind, wenn diese Verbindungen in Mengen bis zu ungefähr 500 Gewichtsteilen pro 1 Million !Teile des Vinylchloridpolymeren eingesetzt werden. Beispiele für derartige Materialien sind PeCl,, -AlGl, und ZnCl₂. Dass dies unerwartet ist, geht aus der Tatsache hervor, dass derartige Materialien dafür bekannt 3ind, dass sie in Gegenv/art von nur Spuren mengen an V/asser ihre üblichen Punktionen verlieren. Es ist darauf hinzuweisen, dass die optimalen Mengen sowie die jeweils eingesetzten Katalysatoren in erheblichem Ausmaße von dem Typ des eingesetzten Vinylchloridharzes abhängen.

Ein weiteres Kriterium des erfindungsgemässen Verfahrens be-

2 steht darin, dass ein Ohlorüberdruck von wenigstens 0,14 kg/cm , absolut (2 psig) oberhalb des Eigendrucks des Systems während des Chlorierungsverfahrens eingehalten wird. Sin derartiger Druck v/ird im allgemeinen zur Erzielung einer zufriedenstellenden Chlorierungsgeschwindigkeit eingestellt, wobei der Druck von den Eigenschaften des Ausgangsharzes abhängig ist. Er muss jedoch zur Gewährleistung der Tatsache ausreichen, dass das Harz nicht an Chlor verarmt, da in einem derartigen Palie eine Chlorwasserstoffabspaltung, ein Abbrechen der Kette oder andere ITebenreaktionen auftreten können, so dass die thermische Stabilität des Endprodukts in nachteiliger V/eise beeinflusst v/ird. In dieser Beziehung ist es ferner notwenidg, einen leichten Überdruck an Chlor aufrecht zu erhalten, wenn der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht worden ist und die Reaktionsmischung abgekühlt \d.rd, d.h. solange, bis die Temperatur einen Wert erreicht, an welche::! die Reaktion im wesentlichen angehalten wird^ wobei diese Temperatur zwischen ungefähr 100 und 115⁰C liegt. Wird die Reaktionsaufschlämmung solange unter der Reaktionstemperatur gehalten, bis der Überschuss an Chlor verbraucht ist, dann erfolgt eine Chlorwasser-

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stoffabspaltung aus dem Produkt, was einen Verlust an thermischer Stabilität zur Folge hat. Ausserdem v/ird der Gebrauchswert des Produktes verschlechtert. ·

Erfindungsgemäss ist es ferner von Vorteil, dass lange Induktionsperioden bei der Durchführung der Reaktion beseitigt werden., und dass die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr hoch sind. Bei tieferen Temperaturen verlaufende Verfahren erfordern oft lange Induktionsperioden und/oder teure Bestrahlungsanlagen' um die Chlorierungsreaktion zu initiieren. Die Aufrechterhaltung ausi-eichender Reaktionsgeschwindigkeiten bei tieferen Temperaturen kann ohne Verwendung derartiger Bestrahlungs- -anlagen oder ohne die kontinuierliche Zuführung von Katalysatoren ein Problem sein. Die bei'der Durchführung des erfindungsgemäss en Verfahrens eingehaltenen höheren Temperaturen erhöhen die Neigung der Chlormoleküle zur Dissoziierung. Ausserdem werden die eingesetzten Katalysatoren, wie· beispielsweise Peroxy- und Azokatalysatoren, nicht verbraucht. Durch Durchfuhren der Reaktion oberhalb des Siedepunkts des Systems kann ferner das Problem des gelösten Sauerstoffs auf ein Minimum reduziert werden, und zwar in der Weise, dass der Reaktor einfach mittels eines schwachen StickstoffStroms gespült wird. Bei der Durchrührung von Verfahren bei'tiefe-■■ ren Temperaturen muss der Reaktor oft kräftig mit Stickstoff. gespült werden, da eine Verdrängung und Entfernung von gelöstem Sauerstoff durch Spülen nur sehr langsam vonstat ten geht, und ausserdem bei tieferen Temperaturen die Löslichkeit des Sauerstoffs grosser' ist. ".·■_.

Das erfindungsgemässe System ermöglicht es ferner, dass, die Reaktion anfänglich bei grösserenChiorgeschwindigkeiten gefahren worden kann. Kit fortschreitender Reaktion fällt die Chlorierungsgeschwindigkeit ab, was die Beendigung der Reak-

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BAD

tion "bei gewünschten Chlorgehalten ermöglicht, ohne dass dabei die Gefahr einer Chlorwasserstoffabspaltung infolge einer Verarmung an Chlor auftritt.

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymere in wässrigen Suspensionen mit und ohne Verwendung eines Quellmittels zu chlorieren, Es wurde jedoch bisher noch niemals ein -in der Praxis durchführbares Verfahren vorgeschlagen, bei dessen Durchführung Temperaturen oberhalb 100⁰C eingehalten werden, und zwar zur Herstellung von nachchlorierten Produkten mit einer hohen thermischen Stabilität. Ferner lehrt der Stand der Technik die Verwendung von Friedel-Crafts-artigen Katalysatoren (Jp, ZnCIp und AlCl*) zur Durchführung der Chlorierung von Vinylchloridpolymeren in Lösung. Es war jedoch nicht bekannt, dass die gleichen Katalysatoren auch bei der Durchführung einer wässrigen Chlorierung wirksam sind. Dies war auch im Hinblick auf die Tatsache nicht zu erwarten, dass diese gewöhnlich zur Durchführung von Chlorierungsreaktionen in organischen Lösungsmitteln eingesetzten Katalysatoren gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind. Es ist ferner bekannt, dass chlorierte Vinylpolymere gegenüber Spurenmengen der vorstehend erwähnten Hetallkatalysatoren sehr empfindlich sind. Die Tatsache, dass kleine Mengen dieser Katalysatoren verwendet v/erden können, wobei Produkte mit einer ausgezeichneten Warmestabilitat erhalten werden, ist ebenfalls unerwartet und dürfte in einem erheblichen Ausmaße auf die Löslichkeit dieser Katalysatoren in' der wässrigen sauren Phase zurückzuführen sein. Diese Phase ermöglicht ein wirksames und einfaches Auswaschen der Katalysatorrückstände.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass eine Vielzahl von Benetzungsmitteln, wie beispielsweise Sulfonate, Sulfate, Polyphosphate sowie andere Typen ionischer und nicht-ionischer grenzflächenaktiver Materialien, gegebenenfalls in zweckmässi-

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ger Weise eingesetzt werden können, um das Benetzen des zu •chlorierenden Polymeren zu fördern. Verbindungen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat sowie Alkylarylpolyäther- , alkohole!, können ebenfalls in vorteilhafter Weise verwendet ..werden. Es wurde ferner gefunden, dass die Verwendung von solchen Benetzungsmitteln, in welchen der hydrophile Teil aus einem Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt besteht, oft zur .·, Folge hat, dass dem Harz eine bessere Farbe verliehen wird. Wie erwähnt, erleichtert die Verwendung eines Benetzungsmittels die Suspendierung und gleichmässige Verteilung des Polymeren während der Ghlorierungsreaktion. In einigen.Fällen kann es jedoch nicht notwendig sein, Benetzungsmittel zu verwenden, und zwar insbesondere dann, wenn ein frisch hergestelltes Polymeres verwendet wird, das nach seiner Herstellung in ungetrocknetem Zustand verwendet wird. Ferner kann die Verwendung von Benetzungsmitteln entfallen, wenn zur Erzeugung und Aufrechterhaltung der Polymerenaufschlämmung eine ausreichende Bewegung möglich ist.

Die Mengen, an Vinylchloridharz in der Suspension können erheblich schwanken, und zwar bis zu einer Konzentration von ungefähr 100 Gewichtsteilen des Harzes pro ungefähr 480 Gewichtsteile Wasser. Es existiert keine wirkliche untere Grenze hinsichtlich des Harzfeststoffgehaltes, wobei jedoch praktische Erwägungen ein Minimum von nicht weniger als ungefähr 100 'Gewichtsteilen des Harzes pro 1800 Gewichtsteile Wasser ratsam erscheinen lassen. . -

Im Labormaßstabe wird die Chlorierung des Vinylchloridharzes in wässriger Aufschlämmung im allgemeinen in einem Glasi^eaktor.durchgeführt, der mit- Polyvinylchloridharz, Wasser und gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven beschickt worden ist. Nachdem die Aus gangs charge in den PLeaktionskessel eingebracht worden ist, wird dieser mit einem Poly te traf luoräthy len-

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- ίο -

Verschluss verschlossen. Der Reaktor wird dann einem Drucktest unterzogen, um sichere'Betriebsbedingungen zu gewährleisten. Dann wird ein Rührer gestartet, worauf die Reaktionstemperatur langsam erhöht v/ird. Nachdem die Temperatur des Reaktors auf etwa den Siedepunkt der Reaktorflüssigkeit erhöht worder ist, wird das Chlor in den Reaktor eingeführt. Gegebenenfalls kann man eine Stickstoffspülung durchführen. -■ Diese wird gewöhnlich vor der Einführung des Chlors durchgeführt, da man annimmt, dass merkliche Mengen an Sauerstoff eine nachteilige Wirkung auf die Wärmestabilität des Endproduktes ausüben.

Die Temperatur des Reaktors wird auf die gewünschte Betriebstemperatur steigen gelassen und anschliessend im wesentlichen konstant gehalten. Die Reaktion v/ird solange fortschreiten gelassen, bis das gewünschte Ausmaß an Chlorierung stattgefunden hat-. Der Reaktor v/ird dann mit einem leichten Überdruck an Chlor, der solange aufrecht erhalten wird, bis die Reaktion beendet ist, abgekühlt. Die Reaktion ist gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 100 und 115⁰C beendet. Anschliossend an die Beendigung der Reaktion wird die Chlorzufuhr abgestoppt. Der Reaktor wird anschliessend auf etwa 75⁰C abgekühlt, worauf das nachchlorierte Produkt entfernt v/ird.

ρ Die gekühlte Harzaufschlämmung v/ird anschliessend zentrifugiert oder filtriert, um'das chlorierte Produkt von der Wasser^hase abzutrennen. Das von dem Überschuss an Chlor, Quellmittel und/oder Chlorwasserstoffsäure abgetrennte Produkt wird anschliessend mit kaltem Azeton oder Methanol gawaschen. Die Abtrennung von Säure erfolgt mittels einer wasserlöslichen Base, wie beispielsweise ITatriuinhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, wobei ferner die Carbonate oder Phosphate der genannten Kationen in Präge kommen. Perner ist ein einfaches Waschen des Harzes mit Wasser bei Zimmertemperatur

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zur Entfernung von anhaftender Chlorwasserstoff säure möglich.. Die Abtrennung von den genannten Bestandteilen kann ausserdem durch. Anwendung anderer üblicher Maßnahmen erfolgen, bei-·· spielsweise durch Trocknen im Hockvakuum oder-d.ureh,"Wasserdampfdestillation. Die letztere Stufe kann natürlich dann entfallen, wenn kein Quellmittel verwendet wird. Das Trocknen des gewaschenen Harzes kann in einem Luft- oder Vakuumofen durchgeführt werden. Ferner kann man Suspensionstrockner verwenden, wobei Temperaturen eingehalten werden, die vorzugsweise unter·^ halb ungefähr 75°C liegen.

Die· nach dem erfindungsgemässen Verfahren chlorierten Produkte f besitzen ebenso wie alle anderen nachchlorierten Vinylchloridharze nur dann eine hohe Stabilität gegenüber Wärme, wenn sie in entsprechender Weise stabilisiert worden sind. Es ist daher notwendig, Stabilisierungsmittel zuzusetzen, welche die na_;cb> chlorierten Vinylchloridharze gegen eine mögliche Zersetzung

f ■ -

durch Wärme schützen, wobei die Wärme während der Verarbeitung oder anschlieosend daran einwirken kann, beispielsweise auf Produkte, die aus den nachchlorierten Vinylchloridharzen hergestellt worden sind. Dabei kommen klimatische Bedingungen sowie andere Umwälsbedingungen in Betracht. Geeignete Stabilisierungsmittel sind diejenigen Materialien, v/elche in üblicher V/eise zur Herstellung von Vinylpolymeren- und -copolymerenmassen ver- λ wendet werden, beispielsweise organische Komplexe υηα/oder . Salze von Blei, Zinn, Barium, Cadmium, Zink und Natrium, wobei insbesondere die schwefelenthaltenden Organozinnvei-binclungen erwähnt, seier., beispielsweise die Alkylzinnmerkaptide. In Frage kommen ferner Dibutvlsinnlaurat und Dibutylzinnmaleat sowie verschiedene Epoxidverbindungen, beispielsweise die epoxydierten Fettsäuren ixnd -öle etc. Die Stabilisierungsmittel v/erden vorzugsweise in Mengen: zwischen ungefähr 1 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile des chlorierten Vinylchloridharzes eingesetzt.

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Gegebenenfalls können auch andere übliche Additive zugesetzt werden, beispielsweise nicht-epoxydierte Fettsäuren und -öle, Polymere mit niederem Molekulargewicht, V/achse oder dergleichen. Füllstoffe, Streckmittel, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher sowie andere übliche Additive können ferner in der üblichen Weise verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf 'das Gewicht.

Beispiel 1

ψ Jeweils zur Durchführung einer Reihe von Versuchen werden 500 g eines makrokörnigen Polyvinylc^v" »rids und 5600 ml V/asser in einen 6 1-Glasreaktionskessel, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator, gegeben, wobei gegebenenfalls auch ein Quellmittel und/oder ein Benetzungsmittel zugesetzt wird. Die Mischung wird anschliessend mechanisch bewegt, worauf die erhaltene Dispersion auf eine Temperatur zwischen 65 und 100⁰C erhitzt und mit sauerstoffreiem Stickstoff während einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten gespült wird (mit Ausnahme der Probe, die nachstehend als Probe ITr. 1 bezeichnet wird). Anschliessend wird die Stickstoffspülung unterbrochen, worauf der Reaktor verschlossen v/ird. Der Reaktor wird anschliessend

^ bei einer Temperatur zwischen 85 und 145°C während der Chlorierungsreslrtion unter einem Chlorüberdruck von wenigstens 0,14 kg/cm , absolut (2 psig) oberhalb des Eigendrucks des Systems gehalten. Nachdem das gewünschte Ausmaß der Chlorierung stattgefunden hat, wird der Reaktor auf eine Temperatur zwischen ungefähr 100 und 115⁰C abgekühlt, wobei ein leichter Chlorüberdruck aufrecht erhalten v/ird. Das Produkt wird in jedem Falle durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakmunoien unter einer Temperatur von 50⁰C während einer Zeitspc-uine von 43 Stunden getrocknet.

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BAD ORIGINAL

■In den folgenden Tabellen I und II sind die einzelnen Reaktionen erläutert, und zwar anhand der zugesetzten Bestandteile, "der eingehaltenen Eeaktionsbedingungen sowie der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Die Werte in den Tabellen I und II zeigen folgendes:

Die Probe Nr. 1 (Vergleich) weicht ab, da sie merkliche Mengen an Op enthält, die in dem Reaktor eingeschlossen sind, und zwar deshalb, da keine Stickstoffspülung durchgeführt worden ist und-die Abgasleitung bei 65⁰O gesperrt worden ist.

^; ' ■■ ■■ ■ *

Die Probe Ur. 2 (Vergleich) weicht deshalb ab, da eine Chlorierungstemperatur von 85°C anstatt der erforderlichen Chlorierungstemperatur zwischen 100 und HO⁰C eingehalten worden ist. Nach 20 Minuten verläuft die Reaktion nur noch sehr langsam und wird daher beendet.

Die Probe Nr. 3 (Vergleich) weicht ab, da eine Chlorierungstemperatur von mehr als der maximalen Temperatur von 14O⁰C · eingehalten worden ist. · .

Ein Vergleich der Vergleichsproben Nr. T, 2 und 3 mit den Proben Nr. 6, 7 und 8, die unter identischen Bedingungen, mit g Ausnahme der vorstehend geschilderten Abweichungen, hergestellt worden sind, zeigt-eine merkliche Herabsetzung der Ofenstabili- ' täten der Proben, die unter Bedingungen hergestellt worden sind, welche von den erfindungsgemäss spezifizierten Bedingungen abweichen. .

Die Probe Nr. 4 (welche ebenfalls Vergleichszwecken dient) weicht insofern ab, als eine überschüssige Menge- an Quellmittel' während der Chlorierungsreaktion verwendet wird. Ein Vergleich

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-H-

mit der Probe Hr. 9> die in identischer Weise hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, dass nicht die maximal vorgeschriebene Menge an Quellmittel verwendet worden ist, zeigt eine merkliche Herabsetzung der Ofenstabilität und der Wärmedurchbiegungstemperatur der Probe, die unter Einhaltung von Bedingungen hergestellt worden ist, welche von den erfindungsgemäös erforderlichen Bedingungen abweichen. Die Reaktion wird bei 63,5 % beendet, da die ganze Masse in dem Reaktor geliert ist und nicht mehr bewegt werden kann.

Die Probe Hr. 8 (welche die vorliegende Erfindung repräsentiert)" erläutert die Verwendung eines Benetzungsmittels, dessen hydrophiler Teil aus einem Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt besteht. Ein derartiges Benetzungsmittel wird zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt.

Das zur Herstellung der Proben Ur. 1-9 verwendete Polyvinylchlorid zeichnet sich durch eine Ofenstabilität bei 188°C von ungefähr 100 Minuten, eine Wärmedurchbiegungstemperatur unter 18,5 kg/cm (264 psi) zwischen ungefähr 70 und 72°0 und eine Zugfestigkeit von ungefähr 560 kg/cm (8,5 x 10 psi) aus.

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	Tabelle ".	nein	2	-	3	4
	Γ	125 ·	KI	KI.	keiner
	Prο be-Numme rn		keines	keines	50 g OCl
- - ■ —	(Vergleich)			pro 100
Katalysator	2			PVC
Quellmittel	KI .	keines	keines	keines
	keines	05	100	100
				'
Bsne tztragsmittel
keines	da	da	da
Ablassöffnung geschlos- 65	35	145	125
sen bei einer;Tempera
tur von (⁰C)
Stickstoffspülung
CHlorierungs tempera
tur, °ΰ

fj Chlor .in dem End- ' 69,4
produkt . .■

Reaktionszeit (iLinJ 100 20

Of en Stabilität: be?! 20 60

180⁰C " ,;;_r.

WärmedurchbiegungGtem- 118 77

peratür unter 10,5lcg/
OKi2 (264 psi), ⁰O

2ugfestigkoit (kg/cm²) 735 574

I, 2

165
30

102
742

63,5

76 80

83 693

0 0 9 8 A 1 / 1 8 0 6

Tabelle II

Probe-Nummern (erfindungsgemäss)

Katalysator	KI	da	KI	keiner	keiner	keiner	100
Quellmittel	keines	125	keines	keines	keines	20 g CCl₄	da
		68,				pro 100 g PVC	125
Benetzungsmittel	keines	139	keines	keines	(1) keines 6 g Zo- nyl A (eingetr. Warenzei chen )	66,0
Ablassöffnung geschlos- 100 sen bei einer Tempera tur von (⁰C)	160	100	100	100	108
Stickstoffspülung	da	da	da	140
Chlorierungs tempera tur, ⁰C	125	125	125
$> Chlor in dem End	4 67,0	67,	3 66,6
produkt Reaktionszeit (Min.)	74	137	116
Ofenstabilität bei 188 ⁰C (Min.)	160	150	160

V/ärmedurchbiegungstem- 107
^ peratur unter 18,5 kg/

ψ cm² (264 psi), ⁰C

100

Zugfestigkeit (kg/cnr) 763 721

101

735

97

714

679

O) Benetzungsmittel, in welchem der hydrophile Teil aus einem Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt besteht.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur ITachchlorierung von .Vinylchloridharzen in wässriger Suspension in Abwesenheit von Sauerstoff sowie unter einem Chlorüberdruck von wenigstens 0,14 kg/cm ,absolut (2 psig) oberhalb des Eigendrucks des Systems, dadurch ge- · -kennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C und unterhalb 14-0⁰C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei welcher die Chlorierungsreaktionsstufe abgestoppt wird, wobei ein Chlorüberdruck aufrecht erhalten wird..
3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Jod oder ein Material verwendet wird, das Jod in einer Menge zu erzeugen vermag, die dazu ausreicht, bis zu 3 Gewichtsteile Jod pro 100 Teile Vinylchloridharz unter den Reaktionsbedingungen zu erzeugen. ·
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der dazu in der Lage ist, während der Ghlorierungsreaktion bis zu 500 Gewichtsteile pro 1 Million Gewichts tei

oder Zn-zu erzeugen

1 Million Gewichts teile des Vinylchloridharzes an Fe^++;1~, Al⁺⁺⁺
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ITeCl.,, AlCl₇ oder ZnGIp verwendet wird,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5_} dadurch gekenn zeichnet, dass bis zu 20 Gewichtsteile pro 100 Teile des Vinylchloridharzes eines chlorierten Kohlenwasserstoff-

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- 18 Quellmittels für das Harz verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benetzungsmittel verwendet wird, in welchem der hydrophile Teil aus einem Ithylenoxyd-Komdensationsprodukt "besteht.

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