DE2012505A1 - Phthalocyanin Pigmentfarbstoffe - Google Patents

Phthalocyanin Pigmentfarbstoffe

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DE2012505A1 DE19702012505 DE2012505A DE2012505A1 DE 2012505 A1 DE2012505 A1 DE 2012505A1 DE 19702012505 DE19702012505 DE 19702012505 DE 2012505 A DE2012505 A DE 2012505A DE 2012505 A1 DE2012505 A1 DE 2012505A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 2012505
12. März 1970
■-...' . . LEVERKUSEN-Biyerwerk
Petem-Abteilung Μ/ΕΚ
' - Phthalocyanin-Pigmentfarbstoffe ·
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente welche 60 - 98 Molprozent eines gegebenen· falls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und ko. - 2 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel .
enthalten,
worin Me für Kupfer oder Nickel, R1 für_einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, eJtnen^ltralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-
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rest und R2, TU, Rj1, R5, Rg, R7 und Rg 2012505 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkyl-, rest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest stehen und worin eines oder mehrere der Paare R, und R^, R5 und Rg bzw. R^ und Rg zu cycloaliphatische^ gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten aromatischen oder Heteroatome enthaltenden Einheiten ringgeschlossen sein können, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Pigmente und Pigmentdispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt dieser Kupferoder Nickel-Phthalocyaninpigmente an anderen metallhaltigen Phthalocyaninen und/oder Phthalocyaninderivaten, Tensiden, Harzsäure und/oder deren Salzen und/oder harzartigen Aminen.
Als Alkylreste R1, Rg, R5, Rh, Rf-, Rg, Ry und Rg kommen beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl in Frage. Als Cycloalkylreste bzw. Aralkylreste R1 - Rg eignen sich insbesondere Cyclohexyl bzw. Benzyl. Die Phenylreste R1 - Rg können unsubstituiert und/oder substituiert sein; als substituierte Phenylreste kommen beispielsweise Chlorphenyl, vorzugsweise 4-Chlorphenyl, Methylphenyl, vorzugsweise 4-Tolyl und 4-Iso-propylphenyl und Alkoxyphenyl, vorzugsweise 4-Methoxyphenyl und 2,4-Methylendioxy-phenyl in Frage.
Besonders günstig liegen die Verhältnisse bei Verwendung von Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigraente mit einer Teilchengröße von etwa 0,5/z-bis etwa 10 z^-und bevorzugt etwa 0,5/A-bis etwa 3 /t-. ' ' '
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäi3er Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente sind solche, die 75 - 96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Arallcyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins
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und 25 - 4 Molprozent eines oder mehrerer ,Tetraazaporphine der Formel (I) enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
A) 85 - 99,5 Molprozent, vorzugsweise 90 - 99 Molprozent, eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschlossene Substituenten enthaltenden, zur Ausbildung eines Tetraazapörphinrings befähigten Benzolderivates und -15 - 0,5 Molprozent, vorzugsweise 10 - 1 Molprozent einer oder mehrerer Ver- ■ bindungen der allgemeinen Formel
R1-C-A
• R2-C-A · .
worin R, für. einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Rg für Wasserstoff t einen ,niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen 'Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und die Reste A für Carboxylgruppen oder deren funktioneile Derivate stehen, |
- ■ R1-C-A ■
1 I (III)
A -C-R2
worin R,, R2 und A die oben angegebene Bedeutung haben
und
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R1 -CH-A
1 Ii (IV)
R1-CH-A
worin R,, Rg und A die oben angegebene Bedeutung
haben, .
mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine gegebenenfalls einer üblichen Formierung unterwirft;
B) 60-98 Molprozent, vorzugsweise 75 - 96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten,zwei orthoständigei gegebenenfalls ringgeschlossene Substituenten enthaltenden zur Ausbildung eines Tetraazaporphinrings befähigten Benzolderivats und 40-2 Molprozent,vorzugsweise 25-4 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel (I) mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine einer üblichen Formierung unterwirft;
C) Mischungen von 6Ο-98 Molprozent, vorzugsweise
75 - 96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 40 - 2 Molprozent,vorzugsweise 25-4 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel (I) herstellt und einer üblichen Formierung unterwirft.
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Es ist bekannt, daß man Phthalocyanine in verschiedenen ' Kristallformen erhalten kann, welche durch ihr RöntgenbeugungsSpektrum charakterisiert werden. Von den bekannten Modifikationen des Kupferphthalocyanins hat die ß-Porm einen grünstichig blauen Farbton, während die anderen Modifikationen (α, γ, £) rotstichig blau sind. Die ß-Form ist hinsichtlich der Kristallbildung in aromatischen Lösungsmitteln stabiler als die α-, γ- oder £-Form und daher zur Einarbeitung in diese Lösungsmittel enthaltende Lacke oder Anstrichmassen geeigneter. Die instabilen α-, γ- und ^-Formen zeigen bei Gegenwart aromatischer Lösungsmittel eine starke Tendenz zur Rekristallisation, die mit einer Verminderung der Farbstärke und einer Farbtonveränderung verbunden ist. Es sind jedoch Verfahren bekannt geworden, diese Rekristallisationstendenz zu verhindern (vgl. Moser und Thomas, Phthalocyanine Compounds, 196J5* S. I65 ff.) und auch die an sich instabilen Phtharocyanin-Modifikationen lösungsmittelbeständig zu machen. Zur Herstellung einer lösungsmittelbeständigen α-Modifikation wird häufig die Methode der partiellen Chlorierung des Kupferphthalocyanins angewandt, wobei man jedoch den Nachteil einer Farbtonverschiebung nach grünstichig blau in Kauf nehmen muß.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen, in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit entstehenden Kupfer- und-Nickelphthalocyanin-Pigmente rekristallisationsstabil und erleiden somit beim Kochen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, weder eine Verminderung der Farbstärke noch eine Änderung des Farbtons. Je nach Art der Herstellung mit gegebenenfalls anschließender Formierung kann eine stabile α-Modifikation, eine stabile, im Röntgenbeugungsspektrum der γ-Form ähnliche Modifikation oder die ß-Mödifikation des Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins erhalten werden.
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Bedingt durch die relativ geringen Anteile der Verbindungen der Formel I im Pigmentgemisch wird der Farbton der Kupferbzw. Nickelphthalocyanine praktisch nicht verändert. Im Gegensatz zu den lösungsmittelbeständigen chlorhaltigen Kupferphthalocyaninpigmenten beispielsweise, welche etwa O-65 Molprozente Kupferphthalocyanin und etwa 100-35 Molprozente Chlorkupferphfehalocyanine enthalten und daher im Farbton deutlich grüner als das reine Kupferphthalocyanin sind, weisen die lösungsmittelbeständigen erfindungsgemäßen chlorfreien, die Verbindungen der Formel I enthaltenden Kupferphthalocyaninpigmente einen dem reinen Kupferphthalocyanin ähnlichen Farbton auf, was häufig sehr erwünscht ist.
Als Ausgangsstoffe für die Verfahren A und B kommen erfindungsgemäß gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierte Phthalsäuren oder funktioneile Derivate einschließlich der Phthalodinltrile und 3-Imino-isoiijdoline oder Heteroatome enthaltende Ringsysteme in Betracht. Beispielsweise können verwendet werden: Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureester, wie Phthalsäuredlmethylester, Phthalsäurediäthylester, Phthalsäure-mono-n-butylester, Phthalsäuredi-n-butyl-ester, Phthalsäure-di-isobutylester, Phthalsäuremono-octylester, Phthalylchlorid, phthalsäure Salze, wie z.B. das Ammoniumsalz, die Alkalisalze, wie das Natrium- oder Kaliumsalz oder ein Salz des in dem PhthalocyaninmolekUl zu fixierenden Metalls, Phthalsäurediamid, Phthalimid, 4-Chlor-phthalsäureanhydrid, 4-Brom-phthalsäureanhydrid, 4-Methyl-phthalsäureanhydrid, 4-Phenyl-phthalsäureanhydrid, 4-Methoxy-phthalsäureanhydrid, 4-Äthoxy-phthalsäureanhydrid, Phthalodinitril, 4-Chlor-ph-tiialodinitrll, 3,4-Dicyandiphenyl, 4-Methoxy-phthalodinitril, 2,3-Dicyan-pyridin, Tetrahydrophthalodinitril, 1,3-Diimino-isoindolln, l,3-Diimino-5-phenyl-isoindolin, l,3-Diimino-5-methoxy-isoindolin, 1,3-Di-
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lmino-4-aza-lsoindolin, !,^-Diimino-ifiT-dithia-^,5,6,7-tetrahydro-isoindolin, sowie die Addukte von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Glykol, von sekundären Aminen, wie Piperidin, und von Halogenwasserstoff, wie Bromwasserstoff, an Phthalodinitril, oder Gemische dieser Verbindungen.
Bei den für das Verfahren A verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis IV handelt es sich um substituierte Malein-, Fumar- oder Bernsteinsäuren oder deren funktionelie Derivate, wie die Anhydride, Ester, Salze, Amide, Imide, Nitrile, oder 2,5-disubstituierten Pyrroline bzw. Pyrrolidine. Als solche kommen beispielsweise in Frage:
a.a1 -Dimethyl-maleinsäureanhydrid, a-Methyl-α' -äthy!-maleinsäureanhydrid, a-Methyl-α'-isopropyl-maleinsäureanhydrid, . a-Methyl-a'-n-butyl-maleinsäureanhydrid, a-Methyl-a!-cyclohexylmaleinsäureanhydrid, Phenyl-maleinsäureanhydrid, α-Methyl-α'-phenyl-maleinsäureahhydrid, a-Methyl-a'-benzy!-maleinsäureanhydrid, α,α'-Diphenyl-maleinsäureanhydrid, a,a'-Diphenylmaleinsäure, aia'-Diphenyl-maleinsäureimid, a-Methyl-afcyclohexyl-fumarsäure, a-Methyl-a'-phenyl-fumarsäure, a-Methyl-a1-benzyl-fumarsäure, a,a'-i)iphenyl-fumarsäure, a,a'-Dimethyl-bernsteinsäureanhydrid, a-Methyl-af-äthylbernsteinsäureanhydrid^ a-Methyl-a'-cyclohexyl-bernsteinsäureanhydrid, Phenyl-bernsteinsäureanhydrid, a-Methyl-a1-phenylbernsteinsäureanhydrid, α,α1-Diphenyl-bernsteinsäureanhydrid, a-Methyl-α'-äthyl-bernstelnsäure, a-Methyl-a'-äthyl-bernsteinsäureimid, aia'-Diphenyl-bernsteinsäureimid, Phenylbernsteinsäure, α,α'-Diphenyl-bernsteinsäure, a,a'-Diphenylbernsteinsäuredimethylester, α,α'-Diphenyl-bernsteinsäurediäthylester, aia'-Diphenyl-bernsteinsäurediamid, ά,α1-Dimethyl-maleinsäuredinitril, a-Methyl-α1-äthyl-raaleinsäuredinitril, a-Methyl-a1-isopropyl-maleinsäüredinltril, a-Methyla'-cyclohexyl-maleinsäuredinitril, Phenylmaleinsäuredlnitril, a-Methyl-α'-phenyl-maleinsäuredinitril, a-Methyl-a'-benzylmaleinsäuredinitril, α,α'-Diphenyl-maleinsäuredinitril, a-Phenyl-a'-benzylf-maleinsäuredinitril, a,a'-Dimethyl-
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2Ö12505
fumarsäuredinitril, a-Methyl-α'-äthyl-fumarsäuredinitril, a-Methyl-α'-isopropyl-fumarsäuredinitril, a-Methyl-a!- cyclohexyl-fumarsäuredinitril, Phenyl-fumarsäuredinitril, a-Methyl-α'-phenyl-fumarsäuredinitril, a-Methyl-αf-benzylfumarsäuredinitril, a,a'-Diphenyl-fumarsäuredinitril, a-Phenyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril, a-n-Propyl-a'-phenylbernsteinsäuredinitril, a,a'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitrll, a-Phenyl-a1-p-chlorphenyl-bernsteinsäuredinitril, a-Phenyla'-p-isopröpylphenyl-bernsteinsäuredinitril, a-Phenyl-af-pmethoxyphenyl-bernsteinsäuredinitril, a-Phenyl-a.1 -0,4-methylendioxyphenyl)-bernsteinsäuredinitril, α,af-Di-p-chlorphenyl-bernsteinsäuredinltril, a-p-Chlorphenyl-af-p-methoxypheny!-bernsteinsäuredinitril; 2,5-Diimino-J5,4-dimethyl-43-pyrrolin, 2,5-Diinlino-^-methyl-4-äthyl-45-pyΓrolin, 2,5-Di-
ψ imino^-methyl^-isopropyl-^^-pyrrolin, 2,5-Dlimino-3-methyl- ^-cyclohexyl-zl^-pyrrolin, 2,5-Diimino-3*Jnethyl-4-phenyl-zi3-pyrrolin, 2,5-Diimino-5-methyl-4-benzyl-iί3-pyrrolin, 2,5-Diimino-3>,4-diphenyl-1<d3-pyrrolin, 2,5-Diimino-5-cyclohexyl-/13-pyrrolin oder deren tautomere Verbindungen; 2,5-Diimino-3,4-dimethylpyrrolidin, 2,S-Diimino-^-methyl-^-äthyl-pyrrolidin, 2, S-Diimino^-methyl^-isopropyl-pyrrolidin, 2, 5-Diimino-3-methyl-4-cyclohexylpyrrolidln, 2,S-Diimino-J-methyl-^-phenylpyrrolidin, 2,5-Diimino-3*methyl-4-benzyl-pyrrolidin, 2,5-Diimino-3* 4-diphenyl-pyrrolidin,2,S-Diimino-^-cyclohexylpyrrolidin oder deren tautomere Verbindungen sowie die Addukte von sekundären Aminen, wie Piperidin, von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Glykol an die genannten Dinitrile
P und deren Halogenwasserstoff-Additionsverbindungen wie die Bromwasserstoff-Additionsverbindungen.
Die für die Verfahren B und C verwendeten Tetraazaporphine der Formel I können nach bekannten Verfahren aus z.B. 5 bis Mol Phthalsäureanhydrid oder Phthalodinitril und 1 bis 3 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln II - IV in Gegenwart von Kupfer- oder Niokelsalzen erhalten werden.
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Je nach Art der als Ausgangsstoffe verwendeten Phthalsäuren oder deren funktionellen Derivaten und der Verbindungen der allgemeinen Formeln II - IV kommen für die erfindungsgemäßen Verfahren A und B drei Varianten in Betracht:
1.) Das Harnstoffverfahren,wobei man gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituiertes Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureester, phthalsäure Salze, Phthalsäurediamid oder Phthalimid oder Gemische· dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet. Es wird in der Weise durchgeführt, daß man 85 - 99»5 Molprozente dieser Verbindungen und 15 - 0,5 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formeln II - IV, vorzugsweise 90 - 99 Molprozente an Phthalsäureanhydrid oder seiner auf Seite 6 genannten Äquivalenten und 10-1 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formeln II - IV, mit einem Metalldonator, wie den anorganischen Salzen, beispielsweise den Chloriden, Bromiden, Nitraten, Phosphaten, Boraten und Sulfaten des Kupfers oder Nickels, den organischen Salzen, wie den Acetaten, Oxalaten, Succdnaten und Phthalaten des Kupfers oder Nickels, den Kupfer- oder Nickeloxiden, den freien Metallen oder den Gemischen dieser metalliefernden Substanzen, ferner einem Stickstoffdonator, wie Harnstoff und »einen Derivaten, wie Biuret, Guanidin und Dicyandiamid oder deren Gemischen, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumchlorid, in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Naphthalin oder Gemischen solcher Lösungsmittel, bei Gegenwart eines die Bildung des Metallphthalocyanihs fördernden Katalysators, wie insbesondere den Oxiden, Sauerstoffsäuren oder den Salzen der Sauerstoffsäuren des Molybdäns oder Wolframs, erhitzt. Die Mengen der Zusätze im Umsetzungsgemisch können in einem weiten Bereich schwanken. Beispielsweise kann, bezogen auf die Menge an Phthalsäureanhydrid oder
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seinem Äquivalent und der oder den Verbindungen der allgemeinen Formeln II - IV, verwendet werden:
a) der Metalldonator in einer Menge zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,5 Grammatom Metall oder seinem Äquivalent Metallsalz, bezogen auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid oder sein Äquivalent,
b) Harnstoff oder ein anderer Stickstoffdonator in der 1- bis 4fachen Gewichtsmenge,
c) Ammoniumchlorid zwischen 0,4 und 1,5 Mol je Mol Phthalsäureanhydrid oder seinem Äquivalent,
d) das Lösungsmittel in wenigstens der Menge, daß das Umsetzungsgemisch rührfähig wird und
e) ein Katalysator für die Bildung des Metallphthalocyanins, wie beispielsweise Molybdänoxyid, Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure oder deren Ammoniumsalze, vorzugsweise Ammoniummolybdat, wobei der Katalysator gewöhnlich in verhältnismäßig geringer Menge wie etwa von 0,1 bis 4 Millimol, bezogen auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid oder sein Äquivalent eingesetzt wird.
Das Harnstoffverfahren wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, d.h. bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 250° C, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 175 - 210° C, durchgeführt. Die unlöslichen Phthalocyanine fallen dabei aus und können auf üblichem Wege, z.B. durch Absaugen, isoliert werden. Das Filtergut wird durch Dampfdestillation oder durch Waschen mit Methanol vom Lösungsmittel befreit und der lösungsmittelfreie Rückstand angesäuert. Die Aufschlämmung wird filtriert, säurefrei gewaschen, gegebenenfalls noch mit verdünnter wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden die metallhaltigen Phthalocyanine in sehr reiner Form und in hoher Ausbeute erhalten. Sie liegen zunächst überwiegend In der mehr oder weniger grobkristallinen ß-Modifikation vor. Daraus
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kann durch bekannte Verfahren, wie z.B« durch Mahlen in trockener oder feuchter Form, kalt oder warm mit oder ohne Zusatz von Mahlhilfsstoffen, wie Kochsalz oder Natriumsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Mitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, vorzugsweise Xylol, ferner von Alkoholen, Ketonen oder Estern, eine sehr reine mikrokristalline B-Modifikatlon von optimaler Teilchengröße erhalten werden.
Die Überführung der so erhaltenen ß-Modifikation in eine lösungsmittelstabile α-Modifikation kann man erreichen, indem man sie in konzentrierter Schwefelsäure löst und durch Einrühren in Wasser bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur wieder ausfällt, wobei auf gutes Rühren und richtige Zuflußgesehwindigkeit zu achten ist, ferner durch Anquellen in Schwefelsäuren geeigneter Konzentration, z.B. in 62 --72.#Lger Schwefelsäure, und anschließende Hydrolyse der gebildeten Sulfate mit Wasser. Zur Erzielung eines weichen Korns hat sich ein Zusatz von Tensiden bei der Hydrolysereaktion bewährt. Geeignete Tenside sind z.B. solche PVif Basis von langkettigen Alkylsulfonaten sowie von Äthylenoxid-Addukten an Oley!alkohol und Nonyl-Phenol. Bin weiches Korn kann man auch erzielen bei Mitverwendung nichtwäßriger Flüssigkeiten. Nach dem Trocknen erhält man in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit lösungsmittelbeständige Kupfer- und Nickelphthaloeyanin-Pigmente der α-Modifikation, die sich durch hervorragende Farbstärke auszeichnen und eine für Pigmente optimale spezifische Oberfläche haben.
2.) Das Dinitrilverfahren bei Verwendung von gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituiertem Phthalodinitril als Aüsgangsmaterial. Es wird in der Weise durchgeführt, daß man 85 - 99*5 Molprozent, vorzugsweise 90 - 99 Molprozent, dieser Verbindungen und 15 - 0,5 Molprozent, vorzugsweise 10 - 1 Molprozent, eines oder mehrerer Dinitrile -; Le A 12 848 - 11 -
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oder ihrer Äquivalente der allgemeinen Formeln II - IV, mit einem Metalldonator, z.B. den üblicherweise verwendeten Kupfer- oder Nickelsalzen, wie den Kupfer- oder Nickelacetaten oder -Sulfaten und insbesondere den -Chloriden oder Mischungen dieser Salze, und Stickstoffbasen, wie Ammoniak oder organischen Basen, insbesondere teriären organischen Basen, wie Pyridin oder Chlnolin, in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder insbesondere Nitrobenzol oder Gemischen dieser Lösungsmittel, gegebenenfalls bei Gegenwart eines die Bildung des Metallphthalocyanins fördernden Katalysators, wie insbesondere den Oxiden, Sauerstoffsäuren oder den Salzen der Sauerstoffsäuren des Molybdäns oder Wolframs oder den Halogeniden oder Carbonylverbindungen des Titans, Molybdäns oder Eisens, erhitzt. Die P Mengen der Zusätze im Umsetzunsgemisch können in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann, bezogen auf die Gesamtmenge der Dinitrile oder ihrer Äquivalente, verwendet werden:
a) der Metalldonator in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Grammatom Metall im Metallsalz, bezogen auf 1 Mol Dinitrile
b) die Stickstoffbase zwischen.etwa 0,1 und 2 Mol je Mol Dinitril,
c) das Lösungsmittel in wenigstens der Menge, daß das Umsetzungsgemisch rührfähig ist, beispielsweise in der 2- bis 8fachen Gewichtsmenge und
d) ein Katalysator für die Bildung des Metallphthiocyanins entsprechend der beim Harnstoffverfahren verwendeten Stoffe, vorzugsweise Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat, beispiels-
" weise in Mengen von 0,1 bis 2 Millimol, bezogen auf 1 Mol Dinitril.
Das Dinitrilverfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 250° C, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 190 - 220° C, durchgeführt.
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Die unlöslichen Phthalocyanine können in einer dem Harnstoffverfahren entsprechenden Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, wobei jedoch beim Dinitrilverfahren wegen des geringen ■Anteils an Nebenprodukten die Nachbehandlung des Filterguts mit verdünnter Säure und verdünnter Lauge.unterbleiben kann. Durch entsprechende Formierung werden auch hier in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit lösungsmittelbeständige und farbstarke Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente der a- oder ß-Modifikation erhalten. \
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente nach dem Dinitrilverfahren kann auch ohne Lösungsmittel in einer Backschmelze durchgeführt werdei (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, jj.Aufläge, Γ3, Band, S. 705), wobei der rohe Pigmentfarbstoff abgetrennt und in der oben beschriebenen Weise formiert wird oder ohne Abtrennung mit oder ohne organische Flüssigkeiten und/oder Feststoffe vermählen oder verknetet wird.
3..) Das Isoindolinverfahren bei Verwendung von gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten 5-Imino-isoindolinen als Ausgangsmaterial. Es wird in der Vie is e durchgeführt, daß man 85 - 99,5 Molprozent dieser Verbindungen und 15 - 0,5 Molprozent eines oder mehrerer Dinitrile oder 2,5-disubstituierter Pyrroline bzw. Pyrrolidine der allgemeinen Formeln II - IV, vorzugsweise 90 - 99 Molprozent an j5-Imino-isoindölinen und 10-1 Molprozent eines oder mehrerer Dinitrile oder 2,5-disubstituierter Pyrroline bzw. Pyrrolidine der allgemeinen Formeln II - IV, mit einem Metalldonator, z.B. den Kupferoder Nickelchloriden, -bromiden oder -sulfaten, vorzugsweise den Kupfer- oder Niekelsalzen von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie den Acetaten, Oxalaten, Succinaten, Phthälaten oder den Salzen des Glycins, Alanins oder Sarkosins, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in
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mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, den Butandiolen oder Glycerin, erhitzt. Die Mengen der Zusätze im Reaktionsgemisch können in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise können, bezogen auf die Gsamtmenge der Isoindoline oder ihrer Äquivalente, verwendete werden: a) der Metalldonator im stöchiometrischen Mengenverhältnis oder in geringen Abweichungen davon, z.B. zwischen dem Verhältnis 2,5 - 4,5 Mol Isoindoline zu 1 Mol Metallsalz und b") das Lösungsmittel wenigstens in solchen Mengen, daß das Umsetzungsgemisch gut rlihrbar ist, beispielsweise in der 2- bis 8fachen Gewichtsmenge.
Das Isoindolinverfahren wird bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb 190° C, durchgeführt, z.B. zwischen 100 und I850 C. Bevorzugte Temperaturen für die Herstellung von Kupferphthlocyaninen sind 110 - l40° C, für Nickelphthalocyanine l40 - l80° C. Die unlöslichen Pigmente werden in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung isoliert, z.B. durch Absaugen und anschließendes Waschen des Filterrückstands, wobei vor dem Absaugen mit Methanol oder Wasser verdünnt werden kann. Gegebenenfalls können die üblicherweise verwendeten Tenside, wie z.B. solche auf Basis von langkettigen Alkylsulfonaten sowie von A'thylenoxid-Addukten an Oleylalkohol, Nonylphenol, oder Polyoxypropylenglykole, eingearbeitet werden. Darüberhlnaus können mit gutem Erfolg auch Aryl- oder Aralkylsulfonate, Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte an Carbonsäuren, Amine, Phenole und Alkohole, sowie Ammoniumverbindungen und langkettige oder cycloaliphatische Amine eingesetzt werden. Nach dem Trocknen erhält man in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit lösungsmittelbeständige Kupfer- und Nlckelphthalocyanin-Pigmente, die bereits optimale Pigmenteigenschaften besitzen und daher - im Gegensatz zu den nach dem Harnstoff- oder dem Dinitrilverfahren erhaltenen Phthalocyaninen - keiner Nachformierung bedürfen.
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Ihr Röntgenbeugungsspektrum ähnelt demjenigen der in der US-Patentschrift 2,770.629 beschriebenen ^-Kristallform, wobei jedoch Unterschiede in den Kristallebenenabständen und den Intensitäten auftreten, wie in einigen Beispielen erläutert ' wird.
Die Flockulationsbeständigkeit der nach dem Harnstoff-, dem Dinitril- oder dem Isoindolinverfahren erfindungsgemäß herstellbaren lösungsmittelbeständigen Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente kann dadurch verbessert werden, daß man in an sich bekannter Weise während oder nach der Phthalocyaninsynthese geringe Mengen weiterer Metallphthalocyanine, wie Zinn-, Vanadin- oder Manganphthalocyanine, oder Phthalocyaninderivate, wie z.B. Benzoy!phthalocyanine* N-sub- . stituierte Phthalocyaninsulfonamide, gegebenenfalls N-substituierte Aminomethyl-phthalocyanine oder Hydroxymethylphthalocyanine, ferner Harze, Abietinsäure., andere Harzsäuren oder deren Erdalkalisalze oder harzartige Amine, wie Abietylamin, einarbeitet.
Durch Zugabe von 1 - 30 %, bevorzugt 2 - 10 %a einer Harzsäure oder deren Erdalkalisälze,' können die Brillanz, die Plockungsstabilität sowie die Verteilbarkeit in organischen Medien und damit auch die Farbstärke dieser Pigmente verbessert werden. Die Harzsäuren werden bevorzugt in der Weise zugesetzt, daß man zu der Pigmentdispersion die alkalische Lösung; des Salzes einer Harzsäure gibt und anschließend durch Zugabe von Säuren oder Erdalkalisalzen die freie Harzsäure oder deren Erdalkalisalze ausfällt. Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in Frage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, z.B. Kolophonium oder Harze mit maßgebendem Kolophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Kolophoniumharze, verseifbare Maleinatharze, Kolophoniummodifizierte Phenolharze oder verseifbare ölfreie Alkydharze.
Die getrockneten Pigmentpulver eignen sieh zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Öruckfarben,
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Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen , halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Pasern, wie z.B. Cellulose-, Polyester-, Polyacrylnitril* oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar ^ sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nicht-™ ionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, soweit nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtstelle und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
A) Herstellung des Rohkupferphthalocyanins:
Ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumen teilen Nitrobenzol wird auf 90 - 100° C erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumk chlorld, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teile Ammonlummolybdat und 8 Teile α,α'-Dipheny!maleinsäureanhydrid ein und erwärmt die Masse unter Rühren auf I30 - 135° C, bis sie praktisch ausgeschäumt hat. Dann erhitzt man allmählich auf 160 - 170° C, hält diese Temperatur 5 Stunden lang, geht innerhalb einer Stunde auf 200 - 205° C und verrührt weitere 2 - 3 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf oa. 8o° C abgekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Den Nutech-
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kuchen rührt man in 1000 Teilen 5 ^iger wäßriger Salzsäure 1 Stunde bei 90 - 100° C aus, filtriert und wäscht säurefrei. Das Filtergut wird dann noch einmal mit 1000 Teilen 5 #iger wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, die alkalische Aufschlämmung 1 Stunde bei 80 - 90° C verrührt, abgesaugt, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält so ca. 49 Teile, das heißt 91 - 92 % der Theorie, eines grobkristallines Rohkupferphthalocyanins.
Verwendet man anstelle von Nitrob'enzol 100 - I50 Volumenteile Trichlorbenzol, so erhält man ein Kupferphthalocyanin von gleicher Qualität.
Die Aufarbeitung kann man auch so durchführen, daß man das Reaktionsgemisch nicht mit Methanol verdünnt, sondern in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei etwa 90 - 120° C bis zur Trockne eindampft und den Rückstand anschließend wie oben mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge digeriert.
Weiterhin kann man auch aufarbeiten, indem man das Reaktionsgemisch abgesaugt, das Filtergut mit Dampf destilliert, um anhaftendes Lösungsmittel zu entfernen, und den Rückstand mit verdünnter wäßriger Säure und verdünnter wäßriger Lauge in der Wärme behandelt.
In beiden Fällen entspricht die Qualität des erhaltenen Rohkupferphthalocyanins derjenigen der Methanolaufarbeitung.
B) Formierung:
1) 10 Teile Rohkupferphthalocyanln werden mit 130 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat bei Gegenwart von 1,4 Teilen Xylol in einer Kugelmühle gemahlen, bis eine mikroskopische Untersuchung keine groben Kristalle des Kupferphthalocyanins mehr erkennen läßt (Dauer ca. 48 Stunden). Das Mahlgut wird mit
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6θ C warmem Wasser ausgespült, abgesaugt, mit warmen Wasser gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man. erhält ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der mikrokristallinen ß-Modifikation.
2) 6 Teile Rohkupferphthalocyanin werden in 40 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann in dünnem Strahl unter guter Turbinierung in 1000 Teile Wasser eingerührt. Die erhaltene Suspension wird in Gegenwart von 0,3 Teilen eines Emulgators, welcher aus einer Mischung von einem langkettigen Alkylsulfonat, einem oxäthylierten Nonylphenol und einem oxäthylierten Oleylalkohol besteht, 1 Stunde bei 80 - 90° C verrührt, heiß abgesaugt, mit warmen Wasser gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation. Die spezifische Oberfläche beträgt etwa 50 m /g.
(Prüfung der Lösungsmittelstabilität:
3 Teile des erhaltenen Pigments werden in 100 Volumenteilen Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie. vor die reine α-Modifikation vor.)
10 Teile Rohkupferphthalocyanin werden bei gewöhnlicher Temperatur in 80 Volumenteilen 70 #ige Schwefelsäure eingetragen. Die Suspension wird 24 Stunden gerührt und anschließend in 1200 Teile Wasser eingegossen. Der abfiltrierte und säurefrei gewaschene Farbstoff wird nochmals mit 500 Teilen Wasser angerührt, mit Ammoniak schwach alkalisch gestellt und die Suspension in Gegenwart von 0,5 Teilen des oben verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 - 90° C verrührt. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen bei 60° C im Vakuum erhält man ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation.
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Beispiel 2 ^
8 Teile des nach Beispiel 1 (B2), erhaltenen Kupferphthalocyanin-Pigments der α-Form werden mit einem Einbrenn- ' lack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (4o % Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen GIykolmonomethylather auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 150° C und erhält blaue deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher BrillanzV
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Rieinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines KondensationsProduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten bei etwas grünerem Farbton erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments die entsprechende Menge des nach Beispiel 1 (B 1),erhaltenen Kupferphthaloeyanin-Pigments der ß-Form verwendet.
Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rütiltyp) mit dem nach Beispiel 1 (B 2), erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5-50 i 1 in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen, gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem blauen Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-,Zapon- und Nitrolacken, von lufttroeknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinatlonslacken, Ofen- und lufttrock-
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nenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.
Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxldharzlaoke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man blaue Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.
Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.
Beispiel $
30 Teile des nach Beispiel 1 (B 2 ) erhaltenen Pigment pul vers werden mit 10 Teilen eines oxäthylierten Alkylphenols in einem Disperslonskneter, z.B. vom System Werner und Pfleiderer, verknetet und anschließend unt.er Kneten mit 60 Teilen Wasser verdünnt. Als Zerkleinerungsaggregat kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine schnellaufende RührwerkskugelmUhle, die mit Mahlkörpern von 0,1 - 0,8 mm Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden.
5 Teile dieses Feinteiges werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50 % Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaue Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetterund Lichtechtheit.
Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentleren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Malein-
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säuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadien-styrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.
Anstriche mit etwas grünerem/ ähnlichen Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments entsprechende Mengen des nach Beispiel 1 (B 1), erhaltenen Pigments verwendet.
Als Dispergiermittel können auch andere nicht-ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxyd oder ioriogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, z.B. der Dinäphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.
Beispiel 4 '
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 (B2), erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei I650 C eingefärbt. Man erhält eine intensiv blaugefärbte Masse, die zur Herstellung.von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.
Färbungen etwas grüneren Tons und ähnlicher Echtheiten erhält man, wenn man das a-Kupferphthalocyanin durch gleiche Mengen ■ des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen ß-Kupferphthalocyanins ersetzt. -
Blaue Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationseohtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pig-
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mente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220° C bis 280° C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Pellen verarbeitet. Die Pelle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.
In ähnlicher Weise können bei 280 - 300° C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.
Mischt man 1 Teil des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140 - l8o° C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein blaues Pell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200 - 250° C verspritzt wird. Man erhält klare blaue Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.
Auf ähnliche Weise, Jedoch bei Temperaturen von l8o - 220° C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische Bit ähnlichen Echtheiten gefärbt.
Ein blaues transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Billanz erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250 - 28o° C mischt und zu Granulat verarbeitet.
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Beispiel 5
90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazln, 0,5 Teile Zinn-(II)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, J,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments in50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-•und 20 % 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv blau gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist.
. - TVt. *->. ■
Einen bläuen Polyurethanweiehsehaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure^ Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbsnzylaminf, 2,5 Teilen Natrium-? Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser» 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters und nach der Mischung unter Rühren ^O Teile Toluylendiisocyanat (65 $ 2*4- und 35 % 2,6-Isomeres) einrührt und die Mischung in eine Form gießt und verdünnte
Blau PolyurethanweichschaüiHStoffe ähnlich lichtechter Pigmentierurig erhält ηιεϊι bei Ersatz des angegbenen Pigments durch gleiche Mengen des ^nach'Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Pigmentes. "--.", /
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Beispiel 6
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50 #ig in Testbenzin), werden blaue Offse.t-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu blauen Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaue Drucke ähnlicher Echtheiten.
Ersetzt man das Pigment durch gleiche Mengen des nach Beispiel 1 w (B 1) hergestellen Pigmentes, so erhält man brillante grünstichig blaue Drucke ähnlicher Echtheit.
Beispiel 7
Aus 10 Teilen des in Beispiel 3 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Traganth 3 #ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50 #igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet.
Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100° C und erhält einen blauen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und " Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 100 TfeLlen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide
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und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50° C mit 2 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) € haltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei l40° C vulkanisiert. Man erhält ein blau gefärbtes Vulkanis sehr guter Lichtechtheit·
Beispiel 9
Zu 100 Teilen eines wie in Beispiel 3 hergestellten 20 #igen wäßrigen Peinteiges, werden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9 #igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält blau gefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit. I
Blau pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit den gemäß Beispiel 1 (B 1) oder (B 2) hergestellten Pigmehtfarbstoffen gefärbte 20 #±ge Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15 - 25 #ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid .einem Trockenspinnverfahren unterzieht.
Beispiel 10
10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile
4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa
2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man- in je
viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile
einer etwa 15 jSigen Pigmentdispers ion, erhalten wie in
Beispiel 3 mit Dinaphthylmethansulfonat als Dispergiermittel,
sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung
auf der Papiermaschine erhält man ein blaugefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.
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Beispiel 11
Die nach Beispiel 10 hergestellten blau pigmentierten Papiere werden mit der 55 #igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei l40° C eingebrannt. Man erhält blaue Laminatpapiere von sehr guter Migrationsund hervorragender Lichtechtheit.
Ein Laminatpäpier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruokt wurde, die einen der in Beispiel 6 angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.
Beispiel 12
In ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man bei 90 - 100° C 78 Teile Harnstoff, 20 Teile Ammoniumchlorid und 0,1 Teile Ammoniummolybdat ein und steigert die Temperatur während 1 Stunde auf I60 - 1700 C. Man verrührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und trägt dann langsam (etwa innerhalb 10 Minuten) ein inniges Gemisch von 11 Teilen trockenem basischen Kupfersulfat und 4 Teilen α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril ein. Die Temperatur der Schmelze wird weitere 2 Stunden bei I60 - 170° C gehalten, dann innerhalb 1 Stunde auf 200 - 205° C gesteigert und die Umsetzung bei dieser Temperatur in etwa 2-5 Stunden zu Ende gebracht. Die Aufarbeitung kann nach den in Beispiel 1 A angegebenen verschiedenen Möglichkeiten erfolgen. Man erhält etwa 48 Teile eines grobkristallinen Rohkupferphthalocyanins der ß-Modifikation.
Zur Bestimmung des Anteils an reinem Kupferphthalocyanin werden 10 Teile Rohkupferphthalooyanin in 65 Volumteilen 100#Lger Schwefelsäure gelöst und zu dieser Lösung unter Außenkühlung 18,8 Teile Wasser getropft. Aus der so erhaltenen 86 #igen
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Schwefelsäure wird das auskristallisierte Kupferphthaloeyanin über eine Glasfritte abgesaugt und mit 85 $iger Schwefelsäure gewaschen. Den Nutschkuchen schlämmt man in 200 Teilen heißem Wasser an, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 100° C. Man erhält etwa 9*1 Teile reines Kupferphthaloeyanin. Aus der 85- bis 86 % igen Schwefelsäure des Filtrats werden durch Zutropfen von Wasser bis zum Erreichen einer Konzentration von 60 % weitere 0,6 Teile eines grünblauen Produkts gefällt, welches im wesentlichen aus Kupfer-tribenzO-diphenyltetraazaporphin besteht und noch Spuren von Kupferphthaloeyanin enthält. Das Rohkupferphthalocyanin enthält demnach ca. 91 % Kupferphthaloeyanin und ca. 6 % Kupferrtribenzo-diphenyltetraazaporphin entsprechend 92 Molprozenten Kupferphthaloeyanin und 5 Molprozenten Kupfer-tribenzp-diphenyl-tetraazaporphin.
Durch eine Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 B erhält man aus dem Rohkupf erphthalocyanin ein feinverteiltes, farbstarkes, grünstichig blaues Kupferphthalocyanin-Pigment der ß-Modifikation, ein farbstarkes, rotstichig blaues,
lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der
ρ - ■■ ■ α-Modifikation (spezifische Oberfläche: ca. 54 m /g).
Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate bei gleicher Anwendungsweise benutzt werden.
Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente werden ebenfalls erhalten, wenn man die Verfahren der Beispiele 1 und 12 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Phthalsäuren oder deren funktioneilen Derivaten, den Kupfersalzen und den Verbindungen der Formeln II - IV durchführt.
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Phthalsäure oder deren funktioneiles Derivat Kupfersalz Verbindung der Formeln II-IV
Ausbeute
12 848 50 Teile Phthalsäure
anhydrid		 11 Teile ba
sisches Kup
fersulfat
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
1 desgl. desgl.
ι
ro
OO		 desgl. desgl.
I desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
8 Teile Pheny!-maleinsäureanhydrid 47 Teile
7 Teile a-Methyl-a'-phenyl-malein- 46 Teile
säureanhydrid
8 Teile a-Methyl-oc'-benzyl-malein- 45 Teile
s äureanhydrid
8 Teile a-Methyl-af-n-butyl-malein- 45 Teile säureanhydrid
8 Teile a-Methyl-a'-cyclohexyl-ma- 43 Teile leinsäureanhydrid -
8 Teile α,α'-Diphenyl-maleinsäure 49 Teile
6 Teile a,af-Diphenyl-maleinsäure- 50 Teile imid
8 Teile a-Methyl-a'-phenyl-fumar- 43 Teile säure
8 Teile α,α'-Diphenyl-fumarsäure 44 Teile
7 Teile Phenyl-bernsteinsäurean- 48 Teile hydrid
8 Teile a-Methyl-a'-phenyl-bern- 45 Teile steinsaureanhydrid
5 Teile α,α'-Diphenyl-bernstein- 48 Teile säureanhydrid
7 Teile Phenyl-bernsteinsäure 45 Teile
6 Teile cc,α'-Diphenyl-bernstein- 49 Teile säure
Phthalsäure oder deren
funktionelles Derivat
Kupfersalz Verbindung der Formeln II-IV
M 50 Teile Phthalsäure - desgl. 11 Teile ba
ΓΟ .. anhydrid desgl. sisches Kup
OO fersulfat
00 desgl. desgl.
O desgl. desgl.
to desgl.
OO desgl.
desgl.
cn desgl. 9,4 Teile
O Kupfer(I)-
chlorld
I 12,5 Teile
IU
vo		 Kupfer(II)-
desgl.
Teile Phthalsäure
Teile Phthalimid
6 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredimethylester
6 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäurediamid-
6 Teile cc,α'-Diphenyl-bernsteinsäur eimid -
6 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril
6 Teile α,a'-Diphenyl-fumarsäuredinitril -
5 Teile a^a'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril
5 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril .
Chlorid wasserfrei .?
17 Teile
Kupferacetat
wasserfrei
11 Teile basisches Kupfer sulfat
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Ausbeute Teile (A O
48 Teile 12505
50 Teile.
50 Teile
48 Teile
47 Teile
49 Teile
48 Teile
46 Teile
45 Teile
49
Phthalsäure oder deren funktionelles Derivat Kupfersalz Verbindung der Formeln II-IV Ausbeute
2 848 65 Teile Phthalsäure-
dimethylester		 11 Teile ba-
sjtehes Kup
fersulfat
50 Teile Phthalsäure
anhydrid		 desgl.
39841 desgl. desgl.
/1500 ι
VjJ
O
5 Teile α,α'-Diphenyl-bern- 47 Teile steinsauredinitril
4 Teile 2,5-Di±mino-3*4-dl- 48 Teile phenyl-A5-pyrrolin
4 Teile 2,5-Diimino-3,4-di- 47 Teile phenyl-pyrrolidin
Beispiel 13
Ein Gemisch von 25 Teilen Phthalsäureanhydrid, 51 Teilen ^-Chlor-phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird auf 90 - 100° C erhitzt. Man trägt 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teile Ammoniummolybdat und 6 Teile α,α1-Diphenyl-maleinsäureanhvdrid ein und führt die Umsetzung nach, den Angaben des Beispiels 1 A durch. Man erhält ein grünstichig blaues Rohkupferphthalocyanin in einer Ausbeute von "etwa 50 Teilen. Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 B entstehen daraus lösungsmittelbeständige, farbstarke, grünstichig blaue Kupferphthalocyanin-Plgmente der ß- bzw. α-Modifikation.
Verwendet man anstelle des 4-Chlor-phthalsäureanhydrid äquivalente Mengen 4-Phenyl- bzw.' 4-Metnoxy-phthalsäureanhydrid, so erhält man bei entsprechender Formierung lösungsmittelbeständige grünblaue Kupferphthalocyanin-Plgmente.
Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen
2 - 11 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Arbeitsweise verwendet werden.
Beispiel 14
In ein Gemisch von 42 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man bei 90 -100° C 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teile Ammoniummolybdat und 11,5 Teile Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraäzaporphin (hergestellt aus
3 Mol 1,3-Diimino-isoindolin, 1 Mol 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-Δ3-pyrrolln und 1 Mol Kupferacetat in Äthylenglykol bei 120° C) ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels
1 A .Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin (Ausbeute ca.
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109841/15-0 0
48 Teile) ergibt bei Formierung nach Beispiel 1 (B 2) ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation.
Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.
Beispiel Ig
In ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrfoenzol trägt man bei 90 - 100° C 78 Teile Harnstoff, 100 Teile Ammoniumchlorid und 0,5 Teile Ammoniummolybdat ein und erhit25t während 1 Stunde unter Rühren auf 155° C. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Dann trägt man langsam (etwa innerhalb 10 Minuten) ein Gemisch von 12,8 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid und 4 Teilen α,a'-Diphenylbernsteinsäuredinitril ein und verrührt weitere J5 Stunden bei 155° C. Nun steigert man die Temperatur auf 195 - 198° C und bringt die Umsetzung in etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur zu Ende. Nach Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiel 1 A erhält man etwa 41 - 42 Teile Rohnickelphthalocyanin, welches nach den in Beispiel 1 B beschriebenen Methoden zu farbstarken, lösungsmittelbeständigen, grünblauen Nickelphthalocyanin-Pigmenten der ß- oder α-Modifikation formiert werden kann.
Nickelphthalocyanin-Pigmente von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt Nickelchlorid äquivalente Mengen trockenes basisches Nickelsulfat oder wasserfreies Nickelacetat und anstelle von α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril die in der vorangegangenen Tabelle angegebenen Verbindungen der Formeln U-IV verwendet.
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109841/1500
Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegeben Weise verwendet werden.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 18,8 Teilen Kupfer(I)-chlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird 1/2 Stunde auf 100° C erhitzt. Dann trägt man 60 Teile Phthalodinitril,
4 Teile a,al-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril und weitere
100 Volumenteile Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200° C. Man verrührt etwa 6 Stunden lang bei 200-205° C, -kühlt danach das Reaktionsgemisch auf ca. 80° C ab, verdünnt mit Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Den Nutschkuchen rührt man in 1000 Teilen
5 #iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 80 - 90° C aus, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet. Man erhält ein grobkristallines Rohkupferphthalocyanin in einer Menge von ca.
64 Teilen, was einer Ausbeute von 91 % d.Th. entspricht.
Anstelle von Nitrobenzol können mit gleichem Erfolg Trichlorbenzol, Kerosin oder Glykol als Lösungsmittel verwendet werden. ·
Bei einer anderen Art der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei 90 - 120° C bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand anschließend mit verdünnter Schwefelsäure in der Wärme digeriert. Man erhält hierbei ebenfalls ca. 64 Teile Rohkupferphthalocyanin.
Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiel 1 B entsteht daraus ein farbstarkes, grünstichig blaues Kupferphthalocyanin-Pigment der ß-Modifikation oder ein sehr farbstarkes, rotstichig blaues Kupferphtha locyanin-Pigment der
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1Q9841/1500
201250b if
α-Modiflkation (spezifische Oberfläche: ca. 68 m2/g)·
(Prüfung der Lösungsmittel-Stabilitätt
3 Teile des so erhaltenen rotstichig blauen Kupferphthalocyanin-Pigments der α-Modifikation werden in 100 Teilen Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie vor die reine α-Modifikation vor.)
Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispiel 2-11 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.
Beispiel 17
In 40 Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man 6 Teile des nach Beispiel 16 erhaltenen Rohkupferphthalocyanins und 3 Teile Bariumsulfat ein und verrührt 2 Stunden lang bei 20 - 25° C· Dann läßt man die Lösung in 1000 Teile Wasser einlaufen, fügt 0,5 Teile des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators zu und erhitzt 1 Stunde auf 80 - 90° C. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 60° C im Vakuum entsteht ein rotstichig blaues, lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment, das zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden kann.
Beispiel 18
Verwendet man anstelle des Kupfer-(I)-Chlorids in Beispiel 16 25,6 Teile wasserfreies Kupfer(II)-Chlorid und arbeitet sonst in gleicher Weise, so bildet sich ein Rohkupferphthalocyanin, welches etwa 3,8 # Chlor enthält. Bei entsprechender Formierung entstehen Kupferphthalocyanin-Pigmente, die sehr klar und etwas grüner als die nach Beispiel 16 erhaltenen sind.
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1 098A1/1500
Beispiel 19
15*5 Teile Kupfer(I)-Chlorid werden in 200 Volumenteile Nitrobenzol eingetragen und trocknes Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Dann fügt man 60 Teile Phthalodinitril · und 4 Teile «,a'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril hinzu, erhitzt unter gutem Rühren rasch auf l40° C1 hält diese Temperatur ca. 1/4 Stunde lang und steigert sie danach schnell auf 200° C. Man verrührt etwa 4 Stunden bei 200-205° C und arbeitet nach den Angaben des Beispiels auf. Die Ausbeute beträgt etwa 64-65 Teile Rohkupferphthalocyanin. Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 B erhält man daraus sehr klare, farbstarke, lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente, die zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden können.
Verwendet man anstelle von 15,5 Teilen Kupfer(I)-Chlorid 14,4 Teile bzw. 13,2 Teile bzw. 12,0 Teile Kupfer(I)-chlorid, so betragen die Ausbeuten an Rohkupferphthalocyanin etwa 63 bzw. 61 bzw. 60 Teile.
Ersetzt man das Kupfer'(I)-Chlorid durch 18 Teile wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und arbeitet sonst in gleicher Weise, so entsteht ein anchloriertes Rohkupferphthalocyanin (Chlorgehalt etwa 3*0 %), dessen Formierung die etwas grüneren Kupferphthalocyanin-Pigmente desvBeispiels 18 ergibt.
Beispiel 20
12 Teile Phthalodinitril und 0,8 Teile {!,oc'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril werden mit 2,9 Teilen trockenem Kupfer(I)-chlorid und 48 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat innig gemischt und in einem geeigneten Trockenofen auf eine Temperatur von 200° C erwärmt. Das zerkleinerte Backgut (ca. 60 Teile) wird mit 100 Teilen 5 #iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 90° C
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verrührt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 12,6 Teile Rohkupferphthalocyanin, welches nach Beispiel 1 (B 2) zu einem farbstarken, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation formiert werden kann.
Die Formierung kann auch so erfolgen, daß man das Backgut in einer 1 1-Kugelmühle mit 1 Teil n-Butanol 50 Stunden mahlt, anschließend die Mühle mit heißem Wasser auffüllt, 1 Teil des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators zugibt, 1 Stunde laufen läßt, die Suspension absaugt und mit heißem Wasser wäscht. Nach dem Trocknen bei 60° C im Vakuum erhält man ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment, das zu annähernd 100 % aus der α-Modifikation besteht.
Das Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate verwendet werden.
Beispiel 21
Ein Gemisch von 18,8 Teilen Kupfer(I)-chlorid, 10 Teilen Pyrldin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird 1/2 Stunde auf 100° C erhitzt. Dann trägt man 30 Teile Phthalodinitril, 48 Teile J5,4-Dicyandlphenyl, 4 Teile α, α '-Diphenyl -bernsteinsäuredinitril und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200° C. Bei dieser Temperatur bringt man die Umsetzung nach den Angaben des Beispiels 16 zu Ende, Man erhält ein grünblaues Rohkupferphthalocyanin, dessen Formierung entsprechend den Angaben des Beispiel 1 B lösungsmittelbeständige, farbstarke, grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente der ß- bzw. α-Modifikation ergibt.
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Verwendet man anstelle des 3,4-Dicyandiphenyls äquivalente Mengen 4-Methoxy- bzw. 4-Chlor-phthalodinitril so erhält man bei entsprechender Formierung lösungsmittelbeständige grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente. Ersetzt man das 3,4-Dicyandiphenyl durch eine äquivalente Menge'2,3-Dicyanpyridin, so entsteht ein rotblaues Kupferphthalocyanin-Pigment. - ν
Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate nach der dort beschriebenen Arbeitsweise verwendet werden.
Beispiel 22
In das zuvor auf 100° C erhitzte Gemisch von 17 Teilen Kupfer(I)-chlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man 53,5 Teile Phthalodinitril, 11,5 Teile Kupfer-trlbenzo-diphenyl'-tetraazaporphin und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels 16* Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin ergibt bei Formierung nach Beispiel 1 B \ lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der ß- bzw* α-Modifikation.
Verwendet man anstelle des Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphins den entsprechenden Nickelkomplex, so entsteht ein Pigment von ähnlichen Eigenschaften, das zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate verwendet werden kann.
Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente werden erhalten, wenn man das Verfahren des Beispiels l6 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Metallsalzen und den Verbindungen der Formeln II-IV durchführt.
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Metallsalz
Verbindung der Formeln II-IV
Ausbeute
OO
O|
O
2
O
17*9 Teile Kupfer- 4 Teile α,α'-Diphenylbernsteinsäuredinitril (I)-chlorld
16,7 Teile desgl. desgl.
15*5 Teile desgl. desgl.
14.4 Teile desgl. desgl.
13.2 Teile desgl. desgl. 12 Teile desgl. desgl.
24.3 Teile wasser- desgl. freies Kupfer(II)-chlorid
22,7 Teile desgl. desgl.
21,1 Teile desgl. desgl.
19.5 Teile desgl. desgl. 17*9 Teile desgl. desgl.
28 Teile wasser- desgl. freies Kupferacetat
23 Teile ba- 6 Teile desgl. sisches Kupfersulfat
25.6 Teile wasser- 4 Teile desgl. freies Kupfer(H)-
chlorid
desgl. 2 Teile desgl.
18 Teile desgl. 4 Teile desgl.
63 Teile
64 Teile OJ
oo		 NJ
O
*
63 Teile 1250b
59 Teile
59 Teile
56 Teile
61 Teile
62 Teile
55 Teile
60
58		 Teile
Teile
62 Teile
54 Teile
59 Teile
62
56		 Teile
Teile
Metallsalz Verbindung der Formeln H-IV
Ausbeute
>
Io
oo
ο I
co VjI
co VO
I
cn
O
15#5 Teile Kupfer(I)· Chlorid
desgl.
desgl. desgl.
desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
15,5 Teile Kupfer(I)-chlorid
desgl.
8 Teile a-Methyl-α1-isopropyl-maleinsäuredi- 61 Teile nitril
8 Teile a-Methyl-α1-cyclohexyl-maleinsäure- 6θ Teile dinitril
5 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril 63 Teile
4 Teile a-Methyl-α'-phenyl-maleinsäuredi- 60 Teile nitril -
6 Teile a-Methyl-α1-benzyl-maleinsäuredi- 62 Teile nitril
2 Teile α,α1-Diphenyl-maleinsäuredinitril 64 Teile
4 Teile Phenyl-fumarsäuredinitril 62 Teile
5 Teile a-Methyl-α1-phenyl-fumarsäuredi- 60 Teile nitril
6 Teile a-Methyl-a'-benzyl-f umarsäure dinitril 59 Teile
3 Teile α,α'-Diphenyl-fumarsäuredinitril 63 Teile
5 Teile a-Phenyl-a'-benzyl-fumarsäuredi« 6l Teile nitril
5 Teile a-n-Propyl-a'-phenyl-bernstein- 62 Teile säuredinitril .
3 Teile a-Phenyl-a'-p-chlorphenyl-bernstein- 62 Teile säuredinitril -
3 Teile a-Phenyl-a!-p-isopropylphenyl-bern- 6l Teile steinsäuredinitril-
3 Teile a-Phenyl-a'-p-methoxyphenyl-bernstein- 61 Teile säuredinitril ·
4 Teile a-Phenyl-al-(3,4-methylendioxyphenyl)- 63 Teile bernsteinsäuredinitril
Metallsalz Verbindung der Formeln II-IV
Ausbeute
ro 15,5 Teile
Kupfer(I)-
chlorid
OD desgl.
desgl.
desgl.
O
co		 desgl.
CD desgl.
-» desgl.
OOSL/ I
O
I		 23 Teile
wasserfreies
Nickelchlorid
desgl.
28 Teile was
serfreies
Nickelacetat
15,5 Teile
Kupfer(I)-
chlorid
3 Teile aia'-Di-p-chlorphenyl-bernsteinsäuredinitril 64 Teile
3 Teile α-p-Chlorphenyl-oc! -p-methoxyphenyl-bern- 62 Teile steinsäuredinitril
4 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-pyrrolin 63 Teile 2 Teile 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolin 63 Teile 2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-pyrrolidin 6l Teile 4 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-pyrrolidin 60 Teile 2 Teile 2,5-Diimino-;5,4-diphenyl-pyrrolidin 63 Teile
2 Teile α,α'-Diphenyl-maleinsäuredinltril 53 Teile
3 Teile ά,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril 50 Teile 3 Teile a,af-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril 52 Teile
10 Teile 2-Imino-5-ätho^-3,4-dimethylpyrrolenin 6l Teile
Beispiel 2?
In 100 Volumteile Kthylenglykol trägt man 20 Teile 87 #iges 1,3-Diimino-lsöindolin (technisches Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoiminophthalimid und Phthalimid enthält), 6 Teile Kupferacetat (als Dihydrat) und 1 Teil α,α1-Diphenylmaleinsäuredinitril ein. Man verrührt 1 Stunde bei 60° C, geht dann in etwa 1/2 Stunde auf 120° C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang, wobei sich unter Ammoniakentwicklung das Kupferphthalocyanin-Pigment bildet. Es wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch bei etwa 8o° C mit Methanol verdünnt, absaugt und mit Methanol und heißem Wasser wäscht. Zur Erzielung eines kornweichen Pulvers verrührt man den Nutschkuchen in 100 Teilen Wasser mit 0,4 Teilen des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 - 90° C, saugt heiß ab und trocknet -bei 60° C im Vakuum. Man erhält etwa 15*1 Teile entsprechend 87 % d.Th. eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments, dessen spezifische Oberfläche ca. 8.1 m /g beträgt. Sein RöntgenbeugungsSpektrum entspricht der γ— Modifikation und e"flinait""kraftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 13*00 S und 12,09 $ und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,60 8, 5,57 S und 3,4^ S.
Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.
Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Parbstoffe der γ-Modifikation werden ebenfalls erhalten, wenn man das Verfahren dieses Beispiels mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln, den Kupfersalzen und den Verbindungen der Formeln II-IV durchführt.
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109841/1500
Lösungsmittel
Kupfersalz Verbindung der Formeln II-IV
Ausbeute
O CO CD
Äthylenglykol
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
6 Teile Kupfer- 1,5 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril acetat
desgl. desgl.
desgl. desgl.
Glycerin desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
Äthylenglykol desgl.
Diäthylenglykol desgl.
Äthylenglykol desgl.
desgl.
desgl. desgl.
desgl.
1 Teil a-Methyl-a1-phenyl-maleinsäuredinitril
2 Teile a-Methyl-a1-benzyl-maleinsäuredinitril
2 Teile a-Phenyl-a'-benzyl-maleinsäuredinitril
1 Teil a-Phenyl-a1-cyclohexylmaleinsäuredinitril-
2,5 Teile a-Methyl-af-äthyl-maleinsäuredinitrll
5 Teile a-Methyl-a1-cyclohexyl-maleinsäuredinltril
3 Teile a,a!-Dimethyl-maleinsäure- +
-fumarsäuredinitril
2 Teile Phenyl-fumarsäuredinitril
1,5 Teile a-Methyl-a'-phenyl-fumarsäuredinltril
2 Teile a-Methyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril
1 Teil α,α'-Diphenyl-fumarsäuredinitril
1 Teil a-Phenyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril
1 Teil a-n-Propyl-a'-phenyl-bernsteinsäuredinitril
15 Teile
14,9 Teile
14.8 Teile
14.9 Teile 14,9 Teile 14,3 Teile 14,9 Teile 14,2 Teile
14,8 Teile 14,5 Teile
14.7 Teile
15,1 Teile
14.8 Teile
14,7 Teile
Lösungsmittel
Kupfersalz Verbindung der Formeln ΙΙ-Γ7
Ausbeute
cn ο ο « -fr VjJ
Äthylenglykol
desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
6 Teile Kupfer-0,5 Teile aja'-Diphenyl-bernsteinacetat säuredinitril.
desgl.
4,6 Teile Kupferoxa* lat
6 Teile Kupferacetat
desgl. desgl.
desgl. 7,4 Teile
Kupferphtha
lat
Propylenglykol 6 Teile Kup
feracetat
Trimethylengly-
kol		 desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl.
Propylenglykol desgl.
Äthylenglykol desgl.
1 Teil desgl.
2 Teile desgl.
1 Teil oc-Phenyl-a'-p-chlorphenylberns t einsäur edini tr i 1
1 Teil a-Phenyl-ä'-p-methoxyphenyibernsteinsäuredinitril
1 Teil a-Phenyl-at-.(3,4-methylendioxyphenyl)-bernsteinsäuredinitril
1 Teil aia'-Di-p-chlorphenyl-bernsteinsäuredlnitril
1 Teil a-p-Chlorphenyl-a'-p-methoxyphenyl-bernsteinsäuredinitril
5 Teile 2,5-Diimino-3,4-dimethylpyrrolin , .
3 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-äthyl-pyrrolin . . .
2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-cyclohexyl-pyrrolin
1 Teil 2,5-Diimino-3-raetnyl-4- .
phenyl-pyrrolin .
2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-pyrrolin
14,6 Teile
15. Teile
15.2 Teile
15,1 Teile 15, 1 *Lle 14,9 Teile
15.3 Teile
15,1 Tei3e
14,6 Teile
14.6 Teile
14.7 Teile 15 Teile " 15 Teile
S1 Lösungsmittel Kupfersalz
A 12 848 Xthylenglykol
desgl.		 6 Teile Kup
feracetat
desgl.
desgl. desgl.
109841 desgl.
desgl.		 8,3 Teile
Sarkosinkup-
fer
desgl.
/1500 ι
4S-
I		 desgl.
desgl.		 desgl.
desgl.
Verbindung der Formeln II-IV
Ausbeute
1 Teil 2, 5-DUmInO-J,4-diphenylpyrrolin
2 Teile 2,5-Diimino-;5-cyclohexylpyrrolin
3 Teile 2,5-Diimino-3,4-dimethylpyrrolidin
3 Teile 2, 5-Οϋιη1ηο-3«ΐηβΐ1^1-4-cyclohexyl -pyrrο1idin
1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenylpyrrolidin
2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzylpyrrolidin
1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenylpyrrolidin
15.2 Teile
14.6 Teile
14.3 Teile
14.4 Teile
14.7 Teile 14,6 Teile 14,9 Teile
Beispiel 24 -
In 1000 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 200 Teile 87 #iges 1,3-Diimino-isoindolin (89 Molprozente), 35 Teile Q^a'-Diphenylbernsteinsäuredinitril (11 Molprozente) und 66 Teile Kupferacetat ein und verrührt 1 Stunde bei 60° C und 2 Stunden bei 120° C. Nach Aufarbeitung entsprechend dem Beispiel 23 erhält man etwa I55 Teile eines löaings- . mittelbeständigen, etwas grünstichig blauen Kupferphthalocyanins.
Sein Röntgenbeugungsspektrum entspricht der γ-Modifikation und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 12,94 8 und 12,09 8 und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,61 8, g 3,57 8 und 3,44 8. "
Zur Bestimmung des Anteils an reinem Kupferphthalocyanin
werden 50 Teile dieses Pigments in 325 Volumteilen
100 #iger Schwefelsäure gelöst und zu dieser Lösung unter Außenkühlung 94 Teile Wasser getropft. Aus der so erhaltenen
86 #igen Schwefelsäure wird das auskristallisierte
KupferphtfcaLocyanin über eine Glasfritte abgesaugt und mit 85 #iger Schwefelsäure gewaschen. Den Nutschkuchen schlämmt man in 1000 Teilen heißem Wasser an, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 100°C. Man erhält etwa 41,5 Teile reines Kupferphthalocyanin· Stellt man die ca. 85- bis 86 #ige Schwefelsäure des Filtrats durch Zutropfen von Wasser auf eine Konzentration von etwa 60 % herunter und saugt ab, so kann man etwa 7 Teile eines grünblauen Produkts isolieren, welches im wesentlichen aus Kupfer-tribenzo-dipheny1-tetraäzaporphin besteht und noch Spuren von Kupferphthalocyanin enthält. Das oben entstandene Kupferphthalocyanin-Pigment enthält demnach ca. 83 % Kupferphthalocyanin und ca. 14%
Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin entsprechend
85 Molprozenten Kupferphthalocyanin und 12 Molprozenten
Le A 12 848 - 45 -
109841/1500
201250b
Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin. Es kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.
Beispiel 25
In 550 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 100 Teile technisches Phthalodinltril ein und leitet unter Rühren und Kühlung mit Wasser 25 Teile Ammoniak ein. Dann gibt man 10 Teile frisches Natriummethylat zu und verrührt 1 Stunde bei 50 - 55° C, wobei sich das 1,3-Diimino-isoindolin bildet. Wenn eineProbe klar wasserlöslich ist (nach ca. 1 Stunde), fügt man 37,5 Teile Kupferacetat und 5 Teile α,α'-Diphenylbernsteinsäuredinitril zu, erhitzt in 1 Stunde von 60° C auf 120° C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 23. Man erhält etwa 100 Teile eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments der γ-Modifikation, das zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden kann.
Beispiel 26
In 100 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 20 Teile 87 #iges 1,3-Di-imino-isoindolin (technisches Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoimino-phthalimld und Phthalimid enthält), 7*5 Teile Nickelacetat (als Tetrahydrat) und 1 Teil α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril ein. Man verrührt 1 Stunde bei 60° C, steigert dann die Temperatur in etwa 1/2 Stunde auf 120° C, hält diese Temperatur 1 Stunde lang und verrührt dann noch 4-5 Stunden bei 140-150° C. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels Man erhält etwa 14 Teile entsprechend 82 % d.Th. eines grünblauen, lösungsmittelbeständigen Nickelphthalocyanin-Pigments, dessen spezifische Oberfläche ca. 85 m /g beträgt.
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Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts entspricht der
γ-Porm und enthält kräftige Linien entsprechend den
Kristallebenenabständen von 15,06 8 und 11,87 8 und
Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenen- ' abständen von 5,57 8, 3,58 8 und 3,39 8 .
Verwendet man anstelle des «,a'-Diphenylbernsteinsäuredinitrils die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen der Formeln II-IV, so erhält man ebenfalls grünblaue, lösungsmittelbeständige Nickelphthalocyanin-Pigmente der γ-Modifikation.
Verbindung der Formeln II-IV Ausbeute
2 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril 14 Teile
1 Teil a-Methyl-a1^phenyl-maleinsäuredinitril 14 Teile
1 Teil α,α'-Diphenyl-maleinsäuredinitril 14,2 Teile
2 Teile a-Hethyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril 13,8 Teile
Γ Teil a-n-Propyl-a'-phenyl-bernsteinsäuredi- 13,9 Teile nitril
1 Teil 2,5-Diiraino-3-methyl-4-phenyl-J3-pyrrolin 14,3 Teile
2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl- _3- 14 Teile pyrrolin
1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-il3-pyrrolin 14,5 Teile
1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl- 14 Teile
pyrrolidin
1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolidin l4,2 Teile
Die so erhaltenen Pigmente können zurPigmentierung der in
den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.
Beispiel 27
100 Wumteile Äthylenglykol, 6 Teile Kupferacetat, 1 Teil
α,α'-Dipheny!-bernsteinsäuredinitril und die in nachfolgender
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Tabelle angegebenen 1,3-Diimino-isolndoline werden unter Rühren 1 Stunde auf 60° C und 2 Stunden auf 120° C erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Beispiel 2j5 aufgearbeitet· Man erhält lösungsniittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der γ-Modifikation in folgenden Ausbeuten und Farbtönen:
1,3-Dümino-isoindoline Ausbeute Farbton
16 Teile 1,3-Diimino-isoindolin 8JfAg 15,3 Teile grünstichig + 5,3 Teile !,^-Dilmino-S-phenyl- blau
isoindolin
16 Teile 1,3 Diimino-isoindolin 14,5 Teile grünblau
87 % ig +4,2 «.le l,3-Diimino-5-
methoxyisolndolin
16 Teile 1,3-Diimino-isoindolin 15,0 Teile rotblau
87 #ig +3,5 Teile 1,3-Diimino-
4-aza«?isoindolin
Beispiel 28
Man rührt den nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Nutschkuchen in 300 Teilen Wasser an und läßt langsam eine Lösung von 1 Teil des Hydrochloride von Tetra-(hexamethylenaminomethylen)-kupferphthalocyanin in 150 Teilen Wasser zulaufen. Die Mischung wird auf 90° C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur verrührt und dann mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8-9 eingestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60 C im Vakuum. Man erhält etwa 11 Teile eines farbstarken, lösungsmittel- und flockulationsbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments der ß-Modiflkation.
Ersetzt man den Nutschkuchen des Beispiels 1 (B 1) durch eine gleiche Menge Nutsohkuchen des Beispiels 1 (B 2) oder des Beispiels 23 (jeweils 10 Teile 100 #ig), so erhält man farbstarke, lösungsmittel- und flockulationsbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der oc- bzw. γ-Modifikatlon.
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Pigmente von ähnlichen Eigenschaften entstehen, wenn man die nach den Beispielen 1 (B 1), l(B 2) oder 2} erhaltenen Nutschkuchen (10 Teile 100 #ig) in 200 Teilen Wasser suspendiert, mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8,5 einstellt, auf 80-850 C erwärmt, eine Lösung von 2 Teilen Abietinsäure und 1 Teil Natriumhydroxid in 40 Teilen Wasser zulaufen läßt, nach 1/2 Stunde bei 80 - 850 C eine Lösung von 1,5 Teilen Bariumchlorid in 15 TeilenWasser zugibt, absaugt, mit heißem Wasser wäscht und bei 60° C im Vakuum trocknet.
Flockulationsbeständige Kupferphthaloeyanin-Pigmente können auch in der Weise erhalten werden, daß man die nach den Beispielen 1 (B 1), 1 IB 2) oder 25 erhaltenen Nutschkuchen (10 Teile 100 #ig) mit 1 Teil (100 eines Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure-Nutschkuchens in 200 Teilen Wasser 1 Stunde auf 50° C erhitzt, dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 stellt und die Suspension 1 Stunde bei 70° C verrührt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60° C im Vakuum.
Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 - 11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.
Beispiel 29
Ein Gemisch von 8 Teilen Kupferphthalocyanin und 2 Teilen Kupfer-di-phenyl-tribenzo-tetraazaporphin wird in 60 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und die Lösung 4 Stunden bei,20 - 25° C verrührt.. Man trägt danach auf
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1500 Teile Wasser aus, erhitzt die Suspension in Gegenwart von 0,5 Teilen des im Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 - 90° C, saugt heiß ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet bei 6o° C im Vakuum. Man erhält ein rotstichig blaues, farbstarkes, lösuiigsmittelbeständiges Kupferphthlocyanin-Pigment der α-Modifikation.
Parbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente werden auch erhalten, wenn man anstelle von kupfer-diphenyl-tribenzotetraazaporphin gleiche Teile folgender Verbindungen verwendet: Kupfermethyl-phenyltribenzo-tetrazaporphin, Kupfer-phenyl-benzyl-tribenzotetraazaporphin oder Nickel-diphenyl-tribenzo-tetraazaporphin.
Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate nach den dort beschriebenen Verfahren verwendet werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    worin Me für Kupfer oder Nickel, R1 für einen Alkylrest, einen Cyeloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R2, R,, R1^, R^, Rg, R, und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest stehen und worin eines oder mehrere der Paare R, und R1^, R5 und Rg bzw« FC und Rg zu cycloaliphatisehen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl* Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten aromatischen oder Heteroatome enthaltenden Einheiten ringgeschlossen sein können. .
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    2) Kupfer- und Hickelphthalocyanin-Pigmente nach Anspruch 1 mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 Μ bis etwa 10
    Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente nach Anspruch 1
    mit einer Teilchengröße von etwa 0,5/4 bis etwa 3/^.
    4) Kupfer- und Nickelphthalocyanine nach den Ansprüchen 1 bis 3, die 75 - 96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 25-4 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel des Anspruchs 1 enthalten.
    5) Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der oC -Modifikation vorliegen.
    6) Kupfer- und llickelphohalocyanine der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der ß-Modifikation vorliegen.
    7) Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer im Röntgenbeugungs-
    spektrum der Ύ -Modifikation ähnlichen Modifikation vorliegen.
    8) Verfahren zur Herstellung von Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pignenten der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man 85 - 99*5 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy sub-
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    stituierten,, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschlossene Stabstituenten enthaltenden, zur Ausbildung eines Teträazaporphinrings befähigten Benzolderivates und i'5 - 0,5 Mblprozent eines oder mehrerer Fumarsäure-, Maleinsäure- oder Bernsteinsäurederivate mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine gegebenenfalls einer üblichen Formierung unterwirft. ·" -
    9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 - 1 Molprozent eines oder mehrerer Fumarsäure-, Maleinsäure- oder Bernsteinsäurederivate verwendet.
    lötverfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maleinsäurederivat eine oder mehrere Verbindungen der Formel
    Rn-C-A
    1 Il R2-C-A
    worin R1 für einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Rp für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und die Reste A für Carboxylgruppen öder deren funktioneile Derivate stehen, ■
    verwendet.
    Le A 12 848 ; r -5? -.'-.'■
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    11)Verfahren nach den Ansprüchen 8 und gt dadurch gekennzeichnet, daß man als Pumarsäurederivat eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
    R1-C-A A-C-R2
    worin R,, R2 und A die oben angegebene Bedeutung haben, verwendet.
    W 12)Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bernsteinsäurederivat eine oder mehrere Verbindungen der Formel
    R1-CH-A
    1 /
    R1-CH-A
    worin R1, R2 und A die oben angegebene Bedeutung haben, verwendet.
    13) Verfahren zur Herstellung von Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmenten der Ansprüche 1 bis Y3 dadurch gekennzeichnet, daß man βθ -93 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor,Brom,
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    ." -.'■ ■ :-:: So' ■■■ :■■■ ■:
    • .»■
    niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschlossene Substituenten enthaltenden zur Ausbildung eines Tetraazaporphinrings befähigten Benzolderivats und 40-2 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphihe der Formel des Anspruchs 1 mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An* oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine einer üblichen Formierung unterwirft.
    14)verfahren nach Anspruch 13,dadurch gekennzeichneti daß man 75 - 96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschlossene Substituenten enthaltenden zur Ausbildung eines Tetraazaporphinrings befähigten Benzolderivats und 25 - 4 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel des Anspruchs 1.
    15) Verfahren zur Herstellung von Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigraenten der Ansprüche 1 bis- 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von 60 - 98 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 40 - 2 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel des Anspruchs 1 herstellt und einer üblichen Formierung unterwirft.
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    16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von 75 - 96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkox3r substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 25-4 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel des Anspruchs 1 herstellt.
    17) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 7 zum Pigmentieren von Lacken, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben, zum Massefärben von Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsprodukten soviie zum Färben von Druckfarben und Drucktinten.
    18) Pigmentdispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kupfer- oder Nickel-Phthalocyaninpigrr.enten der Ansprüche 1-7 und metallhaltigen Phthalocyaninen und/oder Phthalocyaninderivaten, Tensiden, Harzsäure und/oder deren Salzen
    und/oder harzartigen Aminen.
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