DE2012603A1 - Komplexverbindungen anorganischer Lithiumsalze und Verfahren zu ihrer Her stellung - Google Patents

Description

Esso Research and Engineering Company-Linden, ST.J·, V,St.A,

Komplexverbindungen anorganischer Lithiumsalze und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Vorliegende Erfindung betrifft komplexgebundene anorganische Lithiumsalze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung,

Es ist bekannt (vergl. z.B, Britische Patentschrift 1 051 269), dass Organolithiumverbindungen, z.B. n-Butyllithium, mit bestimmten bifunktionellen Lewis-Basen, insbesondere mit Di-tert.-aminen wie Tetramethyläthandiamin, Ohelatkomplexe bildet. Naöh dieser Patentschrift erhält man die Komplex! durch Vermischen der Organolithiumverbindung mit dem Bi-tert»- diamin, wobei im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder unter Verwendung überschüssiger Diamin-Mengen gearbeitet wird. Der Ohelatkomplex entsteht innerhalb recht kurzer Zeit, da die Organolithiumverbindung und das Diamin eine homogene Lösung (in einem Kohlenwasserstoff oder in überschüssigem Diamin) bilden, und kann dann > duroh Entfernung des Verdünnungsmittels isoliert werden»

weltOi'Uin holzwaivb

Britisoh© Patanbsohrift

BAD ORlGiNAL

1 031 179)» dass sich Alkalimetalle wie Natrium oder Lithium in feinzerteilter Form mit bestimmten organischen Verbindungen zu den entsprechenden Organoalkalimetallsalzen umsetzen lassen, sofern die Umsetzung in Gegenwart bestimmter Amine erfolgt, bei denen mindestens eine der Aminogruppen als primäre oder sekundäre Aminogruppe vorliegt. Eine Lithium-.dispersion (in Heptan) kann also nach Vermischen mit Xthylendiamin zur Bildung von N-Lithium-äthylendiamin führen, das «einerseits nach Behandlung mit Acetylen Monolithiumaoetylid und Äthylendiamin ergibt,

Ferner ist bekannt (USA-Patentβehrift 2 726 138), dass Iithiumchlorid mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels mit 3 bis 8 C-Atomen und mindestens einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom, ζ.B, mit Hilfe der Alkanols, entsprechenden Ketone und Aldehyde oder Pyridin bzw» Ghinolin aus rohem wässrigem Idthiumchlorid extrahiert werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Komplexe bestimmter anorganischer Mthiumsalze und bestimmter komplexbildender Mittel leicht herstellbar sind, was aus nachstehenden Gründen nicht zu erwarten war.

Überraschend war zunächst, dass eine Komplexverbindung eines anorganischen Lithiumsalzes überhaupt hergestellt werden konnte, denn die allgemeine öhemie (d«h. Eigenschaften, Reaktionsfähigkeit usw.) anorganischer Lithiumsalze weicht stark von derjenigen der Organolithiumverbindungen oder dee Lithiummetalls afc* Viele Organolithimu-Verbindungen sind in der Hegel in Kohlenwasserstoffen löslich und gehen daher nach BeiiaLachun^ bus hinunter koiaplexbildender Mittel leioht KomploxvsrbLadungen ein* Hingegen sind anorganische Lithiuinialzo in Kohleriv/riM.'ir;c ! bo t'fnii Lm aLLfjawe! nan unlöslich, and es waü ■ -v\·', !UbI ^ux al :tit mi iM-i-\.vlan_t cl'is.j bnii?. Mischen vieler Μη·;¹- ■'.'" Ml· " ^r i. :■■'■»{■!■:"! ■■·? i.| L\ .· ία^'Ά dia ko'-iploxbLldend© ΓIL fc— TiL .:■<.'' ■■: ^;.:1 ;, ■■ :., : ^;i I . _:; ■-,,: :>·.,); , ι r IJo a·.': -.al i-hori LLth.i .^:-un ■■·

salze in dem Reaktionsmedium in Lösung dissolved gingen und beständige Komplexe aus chelatbildendem Mittel und Lithiumsalz aus dem Umsetzungsgemisch gewonnen v/erden konnten.

Wichtig für die Vorhersage des Gelingens einer Umsetzung mit einem gegebenen Stoff ist d.ie Frage, ob die Gittertnergie (lattice energy) dieses Stoffes so niedrig iet, dass sie von dem anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung einer neuen Verbindung überwunden werden kann. Dementsprechend war es höchst überraschend, dass die anorganischen Lithiumsalze trotz ihrer im Vergleich zu Qrganolithium-Verbindungen ejrheblich grösseren Gitterenergien Komplexe mit den gleichen (und tatsächlich noch vielen anderen) Komples:bildung3*itt*.ln, wie. sie im Zusammenhang mit den Organolithium-Verbindungen eingesetzt werden, eingehen können.

Nicht zu erwarten war schliesslioh, dass anorganische Salze von anderen Alkalimetallen als dem Lithium, (nämlich von ITatrium, Kalium, Cäsium und Rubidium) keine beständigen Komplexe mit den gleichen komplexbildenden Mitteln eingehen, obgleich die allgemeine Chemie solcher anorganischer Alkalimetallsalze derjenigen der anorganischen Lithiummetan_saize sehr ähnlich ist.

Die erste Komponente der neuen, komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze ist ein anorganisches Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht grosser ist als etwa diejenige von Lithiumhydrid, vorzugsweise nicht grosser als etwa 210 Kilokalorien/Mol (gemessen bei etwa 18⁰C). Die Gitterenergien verschiedener anorganischer Lithiumsalze sind im "Handbook of Elektrochemical Constants¹¹ von Roger Parsons (Academic Press, 1959) aufgeführt. -

Die erfindungsgemäss verwendbaren Lithiumsalze mttasen eine geringere als die erforderliche maximale Gitterenergie aufweisen und darüberhinaus von Natur her anorganisch sein. Ihr Schmelzpunkt liegt normalerweise unter etwa 65O⁰C, Unter der·

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Bezeichnung "anorganisch" soll im vorliegenden verstanden v/erden, dass einmal kein Kohlenwasserstoffrest direkt an da,? Lithiumatom gebunden ist und dass zum anderen jeder im Anionen-Teil vorhandene Kohlenwasserstoffreeet indirekt über ein drittes Atom, das nicht als Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom vorliegen kann, an das Lithium gebunden sein muss. Lithiumverbindungen wie n-Butyllithium und Phenyllithium entsprechen nicht dem erstgenannten Kriterium und fallen damit nicht in den Rahmen der Erfindung. Ebenso wenig erfüllen Verbindungen der Art LiOR, LiNHR oder LiNR₂I LiSR, LiPR₂, LiOOCR das zweite Kriterium, so dass sie gleichfalls ausserhalb der Erfindung stehen. Hingegen gehören Verbindungen der Art LiNH₂, LiCN, LiSCN, LiSH, Li₂CO₃, LiHCO₃, LiAlR₂Cl₃, LiAlH(OR)₃, LiBH(OR₃), LiAlR₃II usw. in den Rahmen der Erfindung.

Beispiele geeigneter anorganischer Lithimmsalze sind Stoffe, in denen das Anion ein Amid, Azid, Bicarbonat, Chlorat, Cyanid, Pluosulfonat, Chlorid, Bromid oder Jodid, Hydrogensulfat ^ Hydrosulfid, Jodat, Nitrat, Hypochlorit, Nitrit, Sulfat, Thiocyanat, Perohlorat, Br₃, J₃, ClBr₂, JBr₂, JCl., BrP., JPg oder dergleichen ist.

Geeignet sind auch solche anorganische Lithiumsalze, deren Anion als Komplex-Metallanion zugegen ist, das durch die Formel R"_n ^IvJX _m wiedergegeben werden kann, in der η je nach der Wertigkeit von M eine ganze Zahl zwischen Null und 6 bedeutet, m eine ganze Zahl bezeichnet und (n + m - l) der Wertigkeit von M entspricht, X ein Halogen darstellt, R" als C₁-C₂₀-AIkVl-, Aryl- oder Aralkylrest zugegen iet und M als Metall in Form von Beryllium, Magnesium, einem Element der I.Nebengruppe, der II. Nebengruppe, der Gruppe III, der Gruppe IV a ausser Kohlenstoff und Silicium, der Gruppe V a ausser Stickstoff, oder als Übergangsmetall, (Untergruppe b der Gruppen IV bis VIII) vorliegt, SIIr die Erfindungsbeschreibung

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Y/urde das Periodische System auf dem hinteren Einband des "Handbook of Chemistry and Physios" (Chemical Rubber Co., 49· Ausgabe) verwendet,

Beispiele geeigneter Komplex-Metallanionen sind die Hydridoaluminate, Hydridoborate, Chloroaluminate (Tetra-, Hepta-USVi.), die Aluminiumalkylhalogenide,. AuBr₄, SnCl₆, PP₆, TiOl₆, PeOl₄, Cr(OO)₅J, MnOl₃, HgCl-, B₂H„, UP₄, AsP₆ usw.

Vorzugsweise wird eines der folgenden anorganischen Lithiumsalze verwestet* Lithiumohlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Lithiumnitrat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoborat, Lithiumtetraphenylborat, LiAl(OgH₅)H₃, LiAl(CgHg)₂Hg₁ LiAl(CgH₅)₃H, LiAl(C₂H₅)₄, Lithiumperchlorat, Lithiumazid, LiAsPg und

Das komplexbildende Mittel ist mit mindestens zwei funktionelle Gruppen ausgestattet, wobei mindestens eine derselben als sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe, Aminoxidgruppe, sekundäre Phosphingruppe, tertiäre Phosphingruppej, Phosphinoxidgruppe, iEhioÄthergruppe, Sulfongruppe oder SuIfoxidgruppe vorliegt und mindestens eine weitere eine sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe, Aminoxidgruppe, sekundä-.re Phosphingruppe, tertiäre Phosphingruppe, Phosphinoxidgruppe, Thioäthergruppe, Sulfongruppe, Sulfoxidgruppe oder Xthergruppe zugegen ist.

Die Bezeichnung "Aminoxidgruppe" und Phosphinoxidgruppe" besagen im vorliegenden, dass das zugrunde liegende Amin und Phosphin von Natur aus tertiär (und nicht primär oder sekundär) sein #uss. Demzufolge entspreohen "Aminoxidgruppe" und "Phosphinoxidgruppe" den allgemeinen Formeln '

0 ■'"."■ 0

R-H-R und, R-P-R f t

H R

ORIGINAL INSPECTED

m» Q «μ

Oxide primärer oder sekundärer Amine oder Phosphine sind ent-' v/eder nichtexiatent oder unbeständig und gehen Umlagerungen ein, so z.B.

0 OH t ti

R-IH > H-IT (Oxim)

t r

1 R

Das komplwrtildend· Mittel kann von Natr aus nicht chelatbildend oder chelatbildend sein· Bei dem im vorliegenden k "bevorzugten chelatbildenden Typ steht eine verlangte funktionelle öruppt in rluslicher Beziehung zur anderen verlangten funktionellen (Jruppt (-gruppen) im Molekül, so dass, zwischen dtn funktionellen Gruppen und dem Idthiumkation des anorganischen Lithiumsalzes Koordinationsbindungen bestehen·

FUr nioht chelatbildende komplexbildende Mittel seien folgende Beispiele genannt!

Amine wie Trläthylendiamin, Tetramethyl-1,6-hexandiamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, !Eetramethyl-1,5-pentandiamin, letramethyl-1,10-decandiamin oder dergleichen;

Aminoäther wie N-Methylmorpholin, 6-(Dimethylamino)-hexylmethyläther oder dergleichen und

Aminoxyde wie H₁U₁N¹,ΪΓ¹- Tetramethyl-1,6-hexandiamin-dioxid, Triäthylendiamin-dioxid usw.

Als ohelatbildendes Komplexmittel kommen Spartein, ein N₁N¹-Dl-(O^-O.-alkyl)-bispidin_t Tris-2-(dimethylaminoäthyl)-amin sowie Verbindungen folgender allgemeiner Formeln infrag·!

(0)

I. (R)_D - Y - Z ■- Y¹ - ζ -- Y¹ - (R;

(H)₁

(0)

(R)₁

(0)

O<^E>b

original inspected

109800/aaöö ~ ·

(CH₀),

CH,

'CH,

'N -Z -N

CH, CH,

(CH₀)

2'e

JJT Y

(Ri)C ^/ Nr·)

worin a je nach der Wertigkeit von Y oder Y¹' 1 oder 2, b je nach der Wertigkeit von Y oder Y¹ Null oder 1, c eine ganze Zahl von Null bis 10 000, d je nach der Wertigkeit von Y oder Y¹ Null, 1 oder 2 und β eine ganze Zahl von Null bis 3 bedeuten, R ein gleich- oder verschiedenartiger Cj- bis C>-Alkylrest, R¹ sofern d ⁼ Hull ist, ein Wasserstoffatom öder, sofern d = Null, 1 oder 2 ist, ein gleich- oder verschiedenartiger C₁- bis Cv-Alkylrest oder Cg- bis C^-Aryl- oder Aralkylrest, Y ein Stickstoff-, Schwefel- oder Phoephoratom und Y¹ ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom sind und Z einen der folgenden nichtreagierenden Reste bedeutet:

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(1) cycloaliphatxschen oder aromatischen 0.- bis Cj_O-Reste oder deren niedrig-Alkylderivate, wobei diese Reste in 1,2-Stellungen der aromatischen Ringe oder in 1,2- oder 1,3-Steilungen der cycloaliphatischen Ringe an die Y- und Y'-Atome in Formel I und an die Stickstoffatome in Formel Il gebunden sind, oder

(2) 1- bis 4 Methylenreste wobei jeder Methylenrest Null bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen trägt.

Vorzugsweise weist die chealatbildende Lewis-Base (a) mindestens ein Y in Form von Stickstoff und mindestens ein Y' in Form von Sauerstoff auf (d.io also ein Aminoäther), oder (b) alle Y- und Y'—Atome sind als gleiches Atom zugegen (das sind also Polyamine, Polyaminoxide, Polyphosphine, Polyphosphlnoxide, Polythioäther, Polysulfone und Polysulfoxide). Die bei der Benennung der nicht chelatbildenden und der chelatbildenden Lewis-Basen verwendete Vorsilbe "Poly-" besagt, dass es sich bei der Lewis-Base um ein Monomer oder Polymer' im klassischen Sinne handelt und dass ein solches Monomer oder Polymer zwei oder mehrere gleiche funktioneile Gruppen aufweist,

Folgende brauchbaren chelatbildenden Lewis-Basen geraäss obiger Formeln seien als Beispiele genannt:

Formel I (wobei alle Heteroatome als Stickstoffatome vorliegen),

N,N,1U,N'-Tetramethyl-1,2-cyclopentandiamin, Ν,Ν,ΊΤ» ,ff'-'methyl-i ,2-cyclohexandiamin (eis-, trans- oder Gemische), Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-o-phenylendiamin, 4-Äthyl-H,H,N·,N¹-tetrame-L.../jL-0-phenylendiamin, NjN.li'^NW-Tetrcmethyl-K' diäthylentriamin, Η,Ν,Ν·,N'-Tetramethyl-I,2-äthandiamin, IV^N'jN'-Tetramethyl-i^-propandiamin, Ν,Ν,Ν',N",N»-Pentamethyl-diäthylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I,2-propandi

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— Q —

amin, ]J_r]J»-Dimethyl-]Sr,IST¹-diäthyl-1 ,a-äthandiaei-in, Η,ΙΤ,Η¹,^'-Tetramethyl-1 -cyclohexyl-1,2-äthandiamin, M¹, KT, IT* ,M"'-Tetramethyl-2,3-butandiamin, F,N,N%N'-Tetramethyl-1,4--butandiamin, N,Έ,F¹ ,U" ,F' · _f; N^f"-Hexamethyltriäthylentetramin, Poly-CN-äthyl-äthylenimin), Poly-(N-methyl--äthylenimin), I,H,N* ,U¹ -1,8-Naphthylendianiini beta-(Dimethylamino)-äthylmetliyl-ätlier, beta-Diathylamino-athyl-atliyl-atlier, Bis-(ß-dimetliylaniinoätliyl)-ätlier, TDeta-(Dimetliylamino )-ätliyläthyl-ätlier, gamma-(Dimethylamino)-propyl-metliylr-äther, ortho-Dimethylamino~anisolj 1 -Dirnethylamino-2~diemthylphosphlno-äthan, Bis-(TDeta-dimethylaminoäthyl )-methyi·" phosphin; TDeta-(Dimethylaniinoäthyl)-mei;hyl-sulfid} 1,2-; Dipiperidyläthan; Tris-(1,3,5-dimethylamino)-cyclohexarL; 3J,1· ,l"-!Trimethyl-1,3,5-hexahydroi;riazin$ Tetramethyläthylendiamin-dioxid, !etramethylmethandiamin-dioxid; Tetramethyläthylendiphosphin-dioxid; 2,S-DithiahexarL^^S^disulfon und 2,5-3)1 thiahexan-2,5-disulfoxid oder dergleichen_e

Ohelatbildende KomplexMldüngemittel v/erden den nicht chelat-"bildenden vorgezogen, da erstere beständigere komplexgebundene anorganische Lithiumsalze ergeben» folgende chelatbildende lewis-Basen werden deshalb besonders bevorzugt_? weil sie im allgemeinen zu in Kohlenwasserstoffen löslichen Komplexverbindungen führen? -

(1) tertiäre Polyamine (d.h. alle Heteroatome sind tertiäre Stickstoffatome) mit mindestens 5· C-Atomen und mindestens

2 tertiären Stickstoffatomen und

(2) tertiäre Aminoäther (d.h· alle Stickstoffatome liegen tertiäre Stiokstoffatome Tor) mit mindestens § C-Atomen iincl mJL3iae st ens einem tertiären Stickstoffatom und mindestens @ia©3? Itfcergruppe* Besonders bevorzugte Art@n ohelatiDilclend-sr tertiäres? Polyamine aind !,!,H

l'3trfi!3©tliyl«="i₉2»»oyeleiie3cajadiaiBiai (uIb^₉ träne«'oder

BAD ORIGINAL

- ίο -

Hexamethyl-triäthylentetramin, Poly-(N-methyl-äthylenimin). " Aus der Reihe der tertiären Aminoäther wird beta-(Dimethylamino)-äthylmethyläther besonders bevorzugt»

Der Komplex des anorganischen Lithiumsalzes (mit dem nicht chelatbildenden oder chelatbildenden Komplexbildungsmittel) jLst durch Vermischen des gewählten anorganischen Lithiumsalzes (mit der erforderlichen maximalen G-itterenergie) mit dem gewählten Komplexbildungsmittel in Abwesenheit eines Lösungsmittels leicht erhältlich. Diese Vermischung kann auch unter Verwendung inerter Kohlenwasserstoffe v.'ie C^- bis CpQ-Alkane (z.B. Pentan, Heptan, Hexadecan), Cg- bis CpQ-Aromaten (z.3. Benzol, Toluol, Xylol, Dibutylnaphthalin), halogenierter Aromaten (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexafluorbenzol), heterocyclischer Verbindungen (z.B, Pyridin, Pyrrol, Puran, Thiophen, Sulfolan, Borazol), polarer Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Ketone, Dimethylsuli;;::id, Acetonitril, Dimethylformamid, flüssiger Ammoniak, 'ir.iaU-r.-lamin, Projjylencarbonat, Äther usw.) oder deren -rei.i ;!ie erfolgen.

Die Menge an Verdünnungsmittel ist nicht ent6.'/.„ei . ι; gezogen auf das cfaelierte Lithiumsala, kormau in ri.r -:■ el W ' Mengen von 0 bis 99,9 Gew.-yS benutzt Mev&eit. " ;.-i ;iu ule Komplexverbindung ohne Lösungsmittel in 3Or::. ·.:. - τ., wie auch in Lösungen hergestellt werden»

In Fällen, ir\ c-.oneri ci-»s gewählte anc ,■gar.i ■: :.r.e :.'.· .:■■. , durch die .böimi.:;:b:.irig daß j£oiaplexbila^r:ue'r- "': ■ ■·..

Lo s uiig sm it reis nicht lö&lieli wir'l, Ku.d, uar ..;...>;.. tv. :

Vermisciieii des anorganischen Lithiuniial^es ''d."~· / ΐ -'."^:i

in feinzerteiiter JJ'oroi voi-liegt) <ηΐτ .-.le ία ge --äi-.I:;-.. r^·.;·-.-

bi"Ldüngemittel -.inter Verwendung uböcüicmetr-. :...■■ ^t. -der

vorzu^aveiöe euivs üburechusaGo an Koiiplexb ':■,- ■ lei. -..ergeQteilt werden.

ORIGINAL

C ^ B '■: % / j : 3 0

Ein anderes Verfahren zur Komplexner st ellung beruht auf-Anionenaustausch. Hierbei wird das gewählte komplexbildende Mittel nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden mit einem anorganischen lithiumsalz, desaen Anion nicht das gewünschte ist, vermischt und die erhaltene Komplexverbindung ans'chliessend einem Anionenaustausch in Gegenwart eines Metallsalzes (oder nach anderen bekannten Arbeitsweisen, z.B. in Gegenwart von Anionenaustauscherharzen), das das gewünschte Anion enthält, unterzogen. Es können aber auch alle Komponenten gleichzeitig- vermengt und Komplexbildung sowie Metathese in situ herbeigeführt werden. · ν

Eine andere Methode ist obigem Verfahren analog mit der Ausnahme dass zwar das Anion, nicht aber das komplexbildende Mittel wählbar ist. Nach Herstellung eines nicht zu den bevorzugten Verbindungen gehörenden Komplexes unter Anwendung einer der vorstehenden Methoden wird der aus dem weniger bevorzugten Komplexbildungsmittel bestehende Anteil gegen einen solchen aus bevorzugtem Komplexbildungsmittel dadurch ausgetauscht, dass man den Komplex (nach einem der vorstehenden Verfahren) mit dem gewünschten komplexbildenden Mittel vermischt und anschliessend die gewünschte Komplexverbindung gewinnt.

Ungeachtet des zur Anwendung kommenden Verfahrens wird die Herstellung der Komplexverbindung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, obgleich dies bei manchen / Ausführungen, wie z.B. Trennungen, nicht immer notwendig ist»

Die Komplexverbindüng ist bei Temperaturen von etwa -50° bis etwa 200⁰C leicht erhältlich; bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 bis 100⁰G, da sich ein solcher als bequem . erweist und da höhere Temperaturen einer Disaöziierung der weniger beständigen Komplexe förderlich sind, In der=-Regel werden 0,25 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mole Komplex-, bildungsmittel je Mol anorganisches Lithiumsalz verwendet.

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Das komplexbildende Mittel kann auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Doch ist darauf hinzuweisen, dass die verwendete Menge Komplexbildungsmittel Einfluss auf die Struktur des anfallenden Komplexes haben kann. Demgemäss erwies sich die Herstellung von Komplexen folgender Arten als möglich:

1.) Zwei Mole anorganisches Lithiumsalz auf ein Mol komplexbildendes Mittel, z.B, (LiBr)₂.Hexamethyl-triäthylentetramin.

2.) Ein Mol anorganisches Lithiumsalz auf ein Mol komplex-" bildendes Mittel, z.B. LiBr.Pentamethy1-diäthylentriamin, LiJ.Ietramethyl-äthandiamin.

3.) Ein Mol anorganisches Lithiumsalz auf zwei Mole komplexbildendes Mittel, z.B. LiAlH,_e2(Tetramethyl-äthandiamin), LiAlH.,2(Tetramethyl-methandiamin), LlBr.2(Tetramethyl~ äthandiamin).

Die Mindestmenge an komplexbildendeia Mittel soll natürlich die für die Bildung der gewünschten Komplexs.rt erforderliche stöchiometrische Menge sein (soweit mehr als eine Komplexart aus einem gegebenen anorganischen Lithiumsalz und einem gegebenen Komplexbildungsmittel herstellbar ist). Sofern ^ nur eine Komplexart gebildet werden kann oder sofern es unmassgeblich bleibt,"welehe Komplexart jeweils gebildet werden soll (wenn überhaupt mehr eis eine Art entstehen kann), wird das komplexbildende Mittel zweckmäsöigerweise in grösseren Mengen als der stöchiometrischen Menge verv/endet.

Obgleich die nachstehende theoretische Struktur nicht verbindlich sein soll, dürfte der mit Tridentat als chelatbildendem Mittel hergestellte 1 : 1 Komplex seiner Struktur nach dem Typ Lithiumchlorid/W,N,N',N»,N»-Pentamethyl-diäthylentriamin ■ entsprechen;

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01«

CH₀-N- GH₂ - GH₂--MT.

Ungeachtet der Anzahl funktioneller Gruppen in dem ohelatbildenden Komplexbildungsmittel ist die Anzahl der das Lithium solvatisierenden funktionellen Gruppen auf einmal niemals grosser als vier; sie "beträgt gewöhnlich drei· Selbstverständlich können die ohelatbildenden Bidentat-Mittel auch nur zwei das Lithium solvatisierende funktioneile G-ruppen aufweisen. .

Ein Verwendungszweck der erfindungsgemässen Komplexverbindungen besteht in der Abtrennung und Reinigung der komplexbildenden Mittel. Chelatbildende Komplexbildungsmittel können demnach von isomeren und/oder homologen nicht ohelatbildenden Lewis-Basen oder anderen Stoffen abgetrennt und/oder gereinigt werden. Die chelatbildenden Komplexmittel können durch Komplexbildung mit einem der vorerwähnten anorganischen Lithiumsalze gereinigt werden^ wonach chelatbildendes Komplexmittel (und anorganisches Lithiumsalz) dadurch in reiner Form gewonnen werden können, dass man den Komplex durch Zusatz pola- tav Lösungsmittel (z.B, Wasser, Äthylenglykol, Methanol usw») oder wässriger oder wasserfreier Säuren oder Basen (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Eeegsäure, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, \4™aonlumhydroxid» Kaliumliydroxid usw») oder durch aijif etwa 30° bis 25O⁰G unbeständig macht· Dieses

έ wurde nioht nur mit Erfolg auf die Gewinnung . gt*#inigter chelatbildender Mittel aus Rohpräparaten angesondern es ermöglicht auch, sohwierige Trennungen »·Β. oi*~und trans-Jsomeren»

Beinigungs*- und/oder (Drennver-

ORKäflNAU INSPECTED

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fahren können natürlich mit Vorteil in der Säulen- und Gegenstromteohnik angewendet werden, d.h. das anorganische Lithiumsalz (komplexgebunden oder nicht) kann im Gegenstrom . mit einer unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes hergestellten Lösung des zu reinigenden chelafbildenden Komplexbildungsmittels in Kontakt gebracht werden, wonach der

- entstandene Komplex unbeständig gemacht und das gewünschte chelatbildende Komplexmittel in reiner Form gewonnen wird.

In analoger Weise können die nicht chelatbildenden und die ohelatbildenden Komplexmittel zur Reinigung von Salzgemischen und tatsächlich auch zur Synthetisierung gewünschter Lithiumsalze verwendet werden» Das gewünschte Lithiumsalz kann also dadurch selektiv in reiner Form aus einem Metallsalzgemisch abgetrennt werden, dass man das Gemisch mit einem komplexbildenden Mittel in Berührung bringt (einfacher Kontakt, Säulenkontakt und Gegenstromkontakt wären zweckmäesig) und anschliessend den erhaltenen Komplexe« auf die : vorstehend beschriebene Weise unter Gewinnung des Wasserfreien reinen Lithiumsalzes entstabilisiert. Das komplexbildende Mittel kann dann rückgeführt werden, um weiterhin der Reinigung von Lithiumsalzen zu dienen. Sofern das Anion des Lithiumsalzes nicht das gewünschte ist, kann das Anion W des reinen komplexgebundenen Lithiumsalzes mittels Anionenaustausch duroh das gewünschte Anion ersetzt werden, wonach ! der erhaltene Komplex unbeständig gemacht und das gewünschte Lithiumsalz in reiner Form gewonnen wird.

Das Prinzip der Komplexherstellung unter Verwendung anorganischer Iiithiumsalee ist von grossem Nutzen im Hinbliok | auf die schwierige Wiedergewinnung, trennung und Reinigung ι von Lithiumsalzen aus lithiumhaltigen Mineralien· Bin lithiuia-* haltiges Mineral wie Spodumen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren behandelt werden, um das (darin als Oxid vor- ₍ handene) Lithium in rohes wässriges Lithiumohlorid tiberzu- ¹^ .'•führen! vergl» USA-Patentschriften Nr. 2 627 452 und ^: ; a 726 13ζ·,Α^ ,d^ rohen wässrigen Geraisoh,. das Lithiumohlorifte

i 10980Θ/22Θ0 °KK3*NAL INSPECTED

sowie mindestens ein anderes Alkalimetall, z.B. Kalium und Natrium, enthält, kann dann durch Kontakt mit einer Kohlenwasserstoff- (ζ.B,Benzol-) Lösung des komplexbildenden Mittels (beispielsweise Ν,Ν,Ν¹,Ν»,F'-Pentamethyl-di- ' äthylentriamin) reines wasserfreies Lithiumchlorid gewonnen werden. Man erhält einen Komplex mit lediglich Lithiumchlorid, der sich in der Kohlenwasserstoffphase- unter Zurücklassung der wässrigen, die anderen Metallchloride in nicht komplexgebuiidener Form enthaltenden Phase -' löst. Das reine wasserfreie Lithiumchlorid ist dadurch erhältlich, dass man den Kohlenwasserstoff unter Gewinnung des· Komplexes entfernt und anschliessend die Stabilität des Kornplexes durch Erwärmen' (z.B. .auf Temperaturen von mehr als etwa 3O⁰C) aufhebt. Das aus dieser Entstabilisierungsstufe hervorgehende Komplexbildungsmittel kann der Kohlenwasserstoffphase zur weiteren Verwendung wieder zugeführt werden. Man kann aber auch das Salz aus der Kohlenwasserstoff-Lösung durch Erwärmung zwecks Entstabilisierung des Komplexes ausfallen.

Die erfindungsgemässen Komplexmittel eignen sich ganz besonders für die Abtrennung von Lithiumsalzen aus Gemischen fester Alkalimetallsalze« So kann z.B. ein festes Salzgemisch aus Lithiumbroinid, Natriumbromid und Kaliumbromid mit einem Komplexmittel wie Ι,υ,Ν¹ ,U'-Tetramethyl-athylendiamin (HIiAt)-) in Benzol in Kontakt gebracht werden, wobei ein IMiO),LiBr-Komplex entsteht, der unter Zurücklassung der Natrium- und Kaliumbromide in Benzol löslich ist. Zur Gewinnung des wasserfreien gereinigten Lithiumbromids kann die Lösung dann unter Auflösung des Komplexes und Ausfällung von reinem LiBr erwärmt· werden* Die Benzollösung des- chelatbildenden Mittels kann in das' Verfahren rückgeführt werden.

Die erfindungS'gemässen Komplexmittel können auch für die Iren- · · nung von,: äls 'feste - (oder^r göseJimolzene) GemiöeKe^oder wässrige

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-.Ιοί .
^! Lösungen vorliegenden Lithiumsalzen voneinander eingesetzt

j werden/ wobei das geeignete koraplexbildende Mittel auszuwählen ist« Diese Eigenschaft der Komplexbildungsmittel ist ganz besonders wertvoll, denn nach dem Stand der Teohnik ist kein solches Verfahren zur Erzielung einer derartigen Trennung bekannt.

So kann beispielsweise ein Gemisch aus Lithiumiodid, -bromid und -chlorid mit einer Benzollösung von N,N,N¹,N'-Tetra-

• methyl-ortho-phenylendiamin (TM-o-ED) unter Entstehung des LlJ-TM-o-ED-Komplexes in Kontakt gebracht werden, der unter Zurücklassung des Gemisches aus Lithiumbromid und Lithiumchlorid löslich ist. Anschliessend kann das letztgenannte Gemisch mit einer Benzollösung von cis-Ν,Ν,ϊ]' ,N'-Tetramethylcyclohexandiamin (cls-TMCHD) unter Bildung des LiBr,cis-.TMCHD zusammengebracht werden, das seinerseits unter Zurücklassung des Lithiumchlorids löslich ist. Lithiumiodid und Lithiumbromid können dann dadurch aus ihren jeweiligen Komplexen gewonnen werden, dass man die entstandenen löslichen Komplexverbindungen unter Regenerierung des gereinigten Lithium;) odids, des gereinigten Lithiumbromids und der betreffenden Komplexmittel entstabilisiert.

Es wurde gefunden, dass die neuen Komplexverbindungen insbesondere bei Auflösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sehr gut leitende Systeme ergeben. So bildet z.B. der Komplex aus Lithiumaluminiumhydrid und Ν,Ν,Ν¹ ,N",li"-Pentamethyl-diäthylentriamin, wenn er in Benzol

• (2-molar) gelöst wird, eine Lösung mit einer Leitfähigkeit von etwa 3 x ΛθΓ Ohm/cm. "

<·"■ Aufgrund der hohen Leitfähigkeit aromatischer Kohlenwasserst off-Lösungen der neuen Komplexverbindungen eignen sich diese Stoffe vorzüglich für elektrochemische Umsetzungen (z.B. für die Dimerisation von Anionen wie NHp zur Herstellung von

!09808/22SO ORiG₁NAL₁NSP₆CTH,

Hydrazin), als ^rägerelekt'rolyten und als Elektrolyten in '...'.-Lagerbatterien« So kann beispielsweise eine Sekundärbatterie
hergestellt werden, bei der man Elektroden, wie Platin, in
einem in der Kohlenwasserstoff-lösung unlöslichen Behälter, ■ ■verwendet und die lösung als Ladungsübertragungsfltissigkeit
verwendet. Die Batterie kann aber auch als Trockenzelle ge- .^; baut werden, wobei eine Elketrode, z.B. die Anode, als Be- j halter dient und die andere Elektrode zentral zum Behälter
angeordnet ist.

• . - ■ ■'■'■■ ".■·■■"■■ -i

Innerhalb der Elektroden können poröse lösungsdurchlässige. , Trennwände angebracht sein. Es können auch Primärbatterien. \ * unter Verwendung dieser Systeme hergestellt werden, wobei ; eine Elektrode aus Lithiummetall oder einer Legierung be-

i steht, ,

' ■■■■'".'■ 1 "

Die komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze der Erfin- ; dung erwiesen sich auch als sehr geeignet für elektrochemische ; Zwecke in lösungsfreiem Zustand, Bekanntlich .können geschmolzene Alkalimetallsalze, z.B. Lithiumiodid in geschmolzenem
Zustand, als elektrische -Leiter verwendet werden,, Jedoch
erfordert die Verwendung solcher geschmolzener Salze besondere ' Vorrichtungen und Arbeitsweisen, da sie hohe Schmelzpunkte ! besitzen. So schmilzt z.B. LiJ bei 450° und LiBr bei 547⁰C, | Doch kann dieser Nachteil ohne weiteres durch Komplexbin- .---■ , dung des Lithiumsalzes mit einem Komplexbiidungsmittel wie I H,N,N»,F¹,K"-Pentamethyl-diäthylentriamin (PMDT) ausgeglichen
werden. Komplexe aus kristallinem LiJ₀PMDT beginnen bei etwa i 84 C zu schmelzen und sind bei etwa 11O⁰C vollständig ge- j schmolzen. Bel 110⁰C-liegt PMDT,LiBr in geschmolzenem Zu- ' stand vor und hat eine Leitfähigkeit von 5,2 χ 10. (Ohm-cm)" , I Einige Lithiurasalze wie z«B„ Lithiumaiuminium^y^i^ zersetzen ■ j si oh tmterhajb ihrer Schmelapunktej, doch kann durch Komplexbildumg ihr© Brauchbarkeit erWaitert werden₀ SoZ₀B. zerse-frat/aioh ΪΙΑΪΒ^ bei 110 - 1.25⁰C, führend PBfD)T₉LiAlH₄ ohne
bei 150 - 155⁰G₁ schmilzt und bei 125°Ö-/P,5 mm

100808/229

.·■ _ - 18 -

sublimiert werden kann, Nach Komplexbindung des LiAlH. duroh HMTT ist ersteres bis über 20O⁰C beständig·

■Komplexe von Metallhydriden (z.B. LiAlH., LiBH. und dergleichen) zeigten sich als Reduktionsmittel der nicht komplexgebundenen Form überlegen. Der Komplex aus LiAlH. und !!,^,!',^",!!"-Pentamethyl-diathylentriamin (PMDT) ist sehr reaktionsfähig und lässt sich v/irksam für die Carbonyl-Reduzierung einsetzen. Die komplexgebundenen Metallhydride sind auch für die Reduzierung von Estern, Ketonen, Aldehyden, Alkylsulfonen (die durch die nicht komplexgebundenen Metallhydride in Äther gewöhnlich nicht reduzierbar sind) oder anderen anorganischen Verbindungen usw, sehr geeignet.

In geeigneten Lösungsmitteln, wie aromatischen Wasserstoffen, gelöst, können die erfindungsgemässen Komplexverbindungen alsöl- oder Kraftstoffzusätze verwendet werden, Jodid- oder Bromidionen (insbesondere erstere) sind bekanntlich brauchbare, den Ver3chleiss vermindernde Ölzusätze; sie wirken als durchgreifende Motorspülmittel (scavenger), verringern den Schlamm usw. Die Schwierigkeiten lagen bislang jedoch darin, die Halogenidionen in dem Öl in Lösung zu bringen. Dieses Problem ist rasch beseitigt, denn die erfindungsgemassen, komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze besitzen ausreichende Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, In Form von Kraftstoffzusätzen können verschiedene Komplexverbindungen zur Verbesserung der Zündung, als hypergole Zusammensetzungen, zur Verbesserung der Verbrennung, zur Raucheindämmung oder dergleichen verwendet werden.

Die neuen Komplexverbindungen sinc|}auch als Trägeretoffe für verschiedene Chemikalien und Gase verwendbar, die sich durch Zusammenwirken mit dem Lithiumkation, dem Anion oder mit beiden absorbieren laosen. Die Komplexe können also eingesetzt werden, um gesteuerte Mengen HeaktLonsteilnehmer einzuführen,

109808/22Oö original inspected

um· die Reaktionsfähigkeit zumassigen, die Selektivität zu verbessern, Trennungen durchzuführen und dergleichen. Gase und Chemikalien, die von den Komplexen "getragen" v/erden können, sind z.B. O₂, J₂, Br₂, Cl₂, P₂, HgO, HgS, .ROH, HSH, BH- und höhere Borane, NO, NO₂ und andere Stickstoffoxide, SO₂, SO₃, NOCl, CO, CO₂, NH₅, PH₅ und AsH₅. .

Dieses vorgenannte Prinzip eines "chemischen Trägerstoffs" kann durch folgende Gleichung, in der X z.B. ein Halogenidion und X'₂ z.B. ein Halogenatom "bedeutet, dargestellt werden:

Dmplexbildenes Mittel.LiX + X'₂ ) kompl.Mittel.LiXX'g

Il

kompl.Mittel.LiX'+ -C-C- öder kompl.Mittel.LiX« + -C-C-

Il It

X¹X' XX«

Ein spezielles Beispiel einer solchen "Trägerstoff"-Umsetzung ist:

kompl.Mittel.LiI + Br₉ -> kompl.Mittel.LiBr₉

kompl.Mittel.LiBr +-C-C-

Il

I Br

Die erfindungsgemässen komplexgebundenen anorganischen Lithiumsalze können für eine Reihe, von Umsetzungen verwendet werden, so z.B. für Verdängungsreaktionen:

Komplexbildendes Mittel.LiJ + 0CH₂Cl—} 0CH₂J + kompl.Mittel +LiCl '

,», ' für Anlageruiigsreaktionen: _n ^_x.

• -■-"■^{; Γ}■-" ' ■ . " " ι KomiJlexbildendesMittel.IiiAlR. + R'-C-Rl —'-+ Ri- * O --R¹

^"^0ö9808/22 9Q

oder als Katalysatoren für Polymerisationen:

MH-EMDLLiKH₂ + CH₂C(CH₃)CO₂OH₃ 2—» Poly~(methylmethacrylat)

Ausgehend von der Erfindungsidee konnten neue komplexgebundene radikalische Anionen (insbesondere unter Verwendung von chelafbildendem Komplexbildungsmittel) hergestellt werden.

Diese neuen radikalischen Lithio-Anionen können nach zwei Methoden gebildet werden,, Nach, der ersten werden eine Li-• thiumdispersion und ein chelatbildendes Mittel mit einer ψ aromatischen Verbindung (z.B. Benzol, Naphthalin, Anthrazen und dergleichen wie auch davon abgeleitete Alkylderivate) vermischt. Je nach der gewählten aromatischen Verbindung entsteht ein komplexgebundenes radikalisehes Mono- oder Dilithio-Anion. Ein solches Anion hat folgende allgemeine Struk

tur:

^"Chelatbildendes Mittel.LiJ7 Z""^Ar-7

Nach de;r zweiten Methode vermischt man Lithiummetall mit einem chelatbildenden, einen aromatischen Kern enthaltenden Komplexbildungsmittel, wobei letzteres als solches oder in Kohlenwasserstoff gelöst verwendet v/erden kann. Nach dieser Methode können neuartige radikalische Lithio-Anionen folgender allgemeiner Strukturen hergestellt werden:

Γ_ΐ_Λ

A.

C.

^;/i 'ÖW 0 8/2290

(CH₂)_n Ii I

H. . ■ .■ ■

In obigen'allgemeinen Formeln können die Ringe*-Substituenten tragen, und es bedeutet R einen Kohlenwasserstoff- (Z₀B₀ Alkyl-) Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und η eine ganze' Zahl von 1 bis 10,

Mehrringige Analoge (Anthracen, Phenanthren usw_e) und heterocyclische Aromaten sowie Alkaryl- oder Aralkylanaloge dieser chelatbildenden aromatischen tertiären Diamine können verwendet werden.

Die neuen komplexgebundenen radikalischen Lithio-Anionen Bind als Katalysatoren, als elektrochemische Medien, in Batterien, als Reduktionsmittel,, als Zusatzstoffe und in Synthesen verwendbar.

$s wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemässen komplexgebundenen· anorganischen Lithiumsalze auf der Oberfläche von Polymeren'einlagern oder ganz in die-Struktur derselben einbauen lasu©;n. So löste man z*B« steifea, sprödes Polystyrol in Benaol miä. vsrsetzte diese W&ung mit einer "Bensollösung '%9'b- MB3?4:^MI2S*Komplex9s, Dia ©rhaltang Lösung .wurde zu einem

riiit

INSPECTED

Film vergossen und ergab biegsames Polystyrol, das im Polymerisat pro drei Styroleinheiten eine LiBr.PMDT-Komplexeinheit aufwies.

Durch, die Einverleibung der komplexgebundenen anorganischen Lithiumaalze können die physikalischen und elektrochemischen -Eigenschaften des Polymeren verändert werden. So erhält man durch Integrierung des Komplexes in das Polymere leicht ein stark leitendes Polymeres. Bei Verwendung kleinerer Mengen chelatgebundener Lithiumsalze können die Polymeren- h gemische halbleitende Eigenschaften aufweisen» Behandelt man hingegen die Oberfläche des Polymeren mit der Komplexverbindung, so wird das Polymerisat dadurch so beschaffen, dass es nach bekannten Verfahren galvanisiert, bedruckt oder eingefärbt werden kann, Darüberhinaus können die oberflächenbindenden Eigenschaften des Polymeren verändert werden.

Komplexverbindungen mit oxidierenden Anionen wie Perchlorat, Chlorat, Hypochlorit usw. stellen neue, in Kohlenwasserstoff lösliche Oxidationsmittel dar₀ ^n manchen Fällen sind sie aktive Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln, wie z.B. Sauerstoff,

P Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Komplexverbindung aus Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraiüethyl-Ι ,2-äthandiamin (TMlD) und LiBr wurden 4,34 g (0,05 Mol) LiBr mit 4,81 g (0,05 Mol) TMÄD unter einer StcJLkstoffatmoaphäre bei 50 - 60⁰C zu einer weissen Paste vermählen» Um Verdampfungsverlusta auszugleichen, wurden während der Vermahlung weitere 2 ecm TIiADi. zugesetzt« Die Paste wurde in einer Flasche bei 25°0 über liacirt abgestellt j am nächsten Tag fand man, dass die Eeste in ein trockenes Pulver über-

^v , ORIGINAL INSPECTED

t09808/2

gegangen war. Man versetzt-e das in der nasche befindliche Gemisch mit-weiteren 2 ecm TMÄD und Hess es dann zur Vollendung der Umsetzung zwei Tage bei 25°C stehen,, Durch Trocknen im Vakuum wurde überschüssiges TMÄD entfernt, und man erhielt 9,87 g Komplexverbindung (Theorie: 1 : 1 Komplex = 10,15 g)o Der Komplex wurde einer Infrarotuntersuchung sowie einer Elementaranalyse unterzogen:

Gefunden: 40,1 ^c/o Br; 12,4 ^c/° H. berechnet: 38,9 1° Br; 13,8$ B.

Beispiel 2 .

Verschiedene Lithiumhalogenide wurden in 50 ecm Benzol dis-* pergiert und unter Rühren mit Ii, I\f,IT * ,N'-cis- oder -trans-Tetramethyl-1 ,^-cyclohexandiamin (cis-TMCHD oder trans-TMCIID) versetzt» Der weisse kristalline Komplex wurde durch Abdampfen des Benzols aus der klaren Lösung gewonnen. Wie die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, entstand in jedem Falle ein 1 : 1 Komplex aus Lithiumhclogenid und cis-TMC^O oder trans-TMCHDo ■

Die durch kernmagnetisehe Resonanz ermittelten Spektren von Benzollösungen der in diesem Beispiel erhaltenen Komplexverbindungen lassen.erhebliche'Verschiebungen in der Ring- und der Ilethylgruppenresonanz gegenüber den ^erten erkennen, die unter Anwendung gleicher Konzentrationen in Benzol mit trans-TMOHD und cis-TMCHD allein erhalten wurden« Diese Verschiebungen beweisen, dass der Komplex auch in der JBenzollosung existiert.

BAD ORtGtNAL

Ll-09 808/22 9 0

OO O OO

Li-SaIz KomplexMldendes Mittel, g (Mol) g (Mol)

LiBr, 3,47 g (0,04 Mol)

LiBr, 1,41 g (0,016 Mol)

LiCl, 1,06 g (0,023 Mol)

LiI, 3,35 g. (0,025 Mol)

trans-TMCHD,

6,8 g. (0,04 Mol)

cis-TMCHD,

3,0 g. (0,016 Mol)

trans-TMCHD,

3,4 g. (0,02 Mol)

trans-TMCHD

3,4 g. (0,02 Mol)

Tabelle I

Isolierter
Komplex, g

9,6 g
0,67 g
1,95 g
0,77 g

Analyse des Komplexes Gefunden Theorie

C 47,78 H 9,25

C 46_P7

H 9,8

C 57,4 H 9,36

C 39,14 H 7,52

Ή 11,21
Br 31,42

N 10,8
Br 31,5

N
Cl

13,8
18,1

Έ 9,13
J 43,47

C 46,71 H" 10,89

H 8,62 Br 31,08

C 46,7 N 10,9

H 8,6 Br 31,1

C 56,5
H 10,4

Ή 13,2 Cl 16,7

C 39,50 F 9,21 H 7,29 J 41,72

NJ CJJ O

-e ■ * ^: v tin ;n

Beispiel 3

Kristalline Komplexe .aus LiBr, LiGl und LiJ mit Ii₁H,H',F',Ή"-> 'Pentamethyldiäthylen-triamin (PMDT), sowie Η,Η,Η» ,N" ^f',N» *- Hexamethyltriäthylentetramin (HMTT) und einem Polymerisat von N-Methyläthylenimin (Molekulargewicht etwa 10.000) wur·* den dadurch hergestellt, dass man Dispersionen der Lithiumhalogenide in Benzol mit den Komplexbildungsmitteln versetzte. Die benzollöslichen (mit Ausnahme des Poly-N-Methyl-äthylen- $,mins) kristallinen Komplexe wurden durch Abdampfen des Benzols gewonnen. HMTT erbrachte einen 2 t 1 LiBr;HMTT-Komplex und einen 1 *: 1 LiBr:HMTT-Komplex* Die Ergebnisse sind." ' in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 4

0,138 g (0,001 Mol) Lithiumiodid wurden in ein kleines Pläschchen eingetragen und mit 0,5 ecm einer 2-molaren Lösung von · ,

in Heptan versetzt. Das LiJ wurde klebrig, man gab 2 g Benzol \ hinzu, vermischte die Peststoffe mit einem Spa%_ei und liess

sie dann einen Tag lang trocknen. Der weisse Rückstand wurde ;

mit Pentan gewaschen und getrocknet. Die Analyse des getrock- [

neten leststoffes ergab: : - ^l

N 7,50 i°\ J 64,22 fi. - \

Diese Analyöenwerte entsprechen einem Gemisch, da_s -j_e MoIe-.,Jcül HMCHT drei Moleküie LiJ aufweist. Somit können durcK"" richtig gewlhltes Lithiumsalz und komplexm'ittel Gemische mit mehr atls atoem Holekül Salz Je Molekül Komplexmittel erzielt werden, --".*■ ; ,

Beispiel '5

t>54 S (0,'01 Mol) LiJ in 25 ecm Benzol wurden mit 1,29 g

V W § Vr I JT*W*^* J Λ-i % Ji* λ JkV ^X Jw JbkiiiÄ vJLX>y *±J.\-K2v/^Cm.Lj \J#X w^ö^^ UJe *u(CU<ä-Jfa J* J* γ 4-iü-l—*· f Hl f \r ¹Vi¹--

ι- ■*

Bildung eines flockigen Feststoffes versetzt. Man gab 75 ecm Benzol zu, erwärmte das G-emisch unter Rühren auf 60⁰O und filtrierte es anschliessend unter Gewinnung von 0,75 g Rückstand. Das Piltrat wurde gekühlt und unter vermindertem Druck zu 0,8 g feinem weissen nadeiförmigen Stoff eingeengt.

Analyse:

gefunden: 0 25,23 #| H 6,61 #; N 14,14 °fa J 46,0 ^j "berechnet für LiJ.TMHT:

0 27,4 $\ H 5,8 #} N 16,0 p, J 48,2 £.

Auf gleiche Weise wurde das LiBr,!MED -Ohelat aus 0,87 g LiBr und 1,29 g TMHT hergestellt,

Analyse des kristallinen Chelate:

gefunden: C 35,0 #; N 20,12 $; Br. 30,53 #5 berechnet: C 33,35 ⁰M N 19,45 #5 Br 36,99 #.

Beispiel 6

1,34 g (0,01 Mol) LiJ in 25 ecm Benzol wurden unter Rühren mit 1,64 g (0,01 Mol) ^,^',IT'-Tetramethyl-o-phenylendiamin (TM_-0-ED) versetzt. Man rührte das Gemisch 18 Stunden lang, fe setzte weitere 90 ecm Benzol zu, erwärmte das Gemisch auf Siedetemperatur, filtrierte es (0,65 g Feststoffe wurden entfernt) und engte das Filtrat auf 15 ecm ein. Danach wur-. den 0,8 g feine weiss© Kristalle abfiltriert, die zweimal mit Jeweils 5 oom Benzol, dann zweimal mit jeweils 10 ecm Pentan gewaschen und getrocknet wurden.

Analyse des kristallinen LiJ»TM^_o-ED-Komplexes:

gefunden« 0 40,59$; H 5,44 i>\ N 9,74% 3 43,7 #? bereohneti 0 40,29#J H 5,41 i»\ Ή 9,4 1>\ J 43,7 *.

. ORfGINAL INSPECTED *

— i

Beispiel 7

0,43 g (0,005 Mol) IdBr versetzte man unter Rühren mit 5 ecm einer 1-molaren Lösung von 2-(l)imethylamino)-äthyl-inethyläther (DMÄMÄ) in n-Heptan, wobei ein flockiger !Feststoffe entstand« Die Suspension wurde filtriert und der Rückstand mit Benzol gewaschen, wonach sich der grösste Teil desselben rasch löste und ein klares, farbloses Benzolfiltrat bildete.

i%ch einer Teilverdampfung des Benzolfiltrates erhielt man 0,_:83 g LiBr.DMÄiytÄ-Komplex in Form farbloser, rechtwinkliger Kristalle, die- zweimal mit je 5 ecm Pentan gewasehen und

getroclcnet wurden· · j

Analyse der Kristalle . ' ■■ '

gefunden: 0 31,41^} H 6,96^; F 7,885ε; Br 42,88$} 0 8,88$; berechnet: C 31,60$; H 6,90$? N 7,37$; Br 42,o6$| 0 8,42$.

10980Ö/2290

Tabelle II

LiBr, 0,55
(0,006 MoI)

Lithiumsalz

Komplexbildendes

1,73 g Mol)

Isolierter

C H

Analys-e des

Ή Br

18,23 32,29

Εσπτρίβχββ

"berecfinet

Ή Br

16,15 32,29

ι

g (Mol)

Mittel g (Mol)

5,2 g Mol)

Komplex, g

C H

gefunden

Ή J

13,80 39,39

41,55 8,91

Ή J

13,68 41,32

ro 00 ι

LiBr, 0,87 ff (0,008 Mol)

PMDT, (0,01

8,67 g Mol)

1,57 g

40,59 8,58

σ H

35,19 7,55

LiI, 4,02 g (0,03 Mol)

PMDT, (0,03

2,30 g Mol)

2,35 g

C H

34,02 7,83

13,6 39,4

σ H

N Br

13,87 39,55

LiCl, 2,12 g (0,046 Mol)

PMDT, (0,05

1,16 g

C H

Ή Br

16,39 29,09

F Br

16,39 29,09

LiBr, 0,87 g (0,008 Mol)

HMTT, (0,01

o,ee<*>

ST Br

σ H

35,67 7,48

0,80(b)

33,9 7,0

σ H

45,43 9,53

Poly-N-me thy1 1,49

äthylenimin, 1,1 g

gefunden: 0,73 LiBr auf 2/cTH CH₀ (j? Einheiten ²~

2 LiBr:t β 1 HMTT > 1 LiBr:t ο 1 HMTT c) In Benzol unlöslich

! Ι ί I * ■ ti»'

-29 -

Beispiel 8 · : · .' .

In Tabelle III sind thermische Stabilität sowie Benzol-löslichkeit ("bei Raumtemperatur) verschiedener kristalliner Komplexe zusammengestellt. Wie aus den Daten ersichtlich ist, weisen die Komplexe, unterschiedliche Stabilität und löslichkeiten auf. Dadurch können Lithiumsalze voneinander und von anderen Metallsalζen-getrennt, und Komplexbildungsmittel ebenfalls voneinander und von anderen Stoffen abgetrennt v/erden. Die gereinigten Lithiumsalze und Komplexbildner können ohne Schwierigkeiten .dadurch gewonnen -werden,, dass man den Komplex allein oder in lösung einfach bei einer, vorzugsweise oberhalb seines Zersetzungspunktes liegenden temperatur erwärmt (das lithiumsalz beginnt bei solchen Temperaturen auszufal-'len)o Diese Wärmeanwendung zur Komplexauflösung kann mit -Vorteil auch in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs erfolgen,., der das komplexbildende Mittel, nicht aber den Komplex Qder das lithiumsalz löslich macht. Eine quantitative Gewinnung '(durch Wärmeanwendung oder andere "Verfahren zur Entstabilisierung des Komplexes) des Lithiumsalzes und Komplexbildners ist , in einem einstufigen Verfahren zwar nicht möglich (wegen des Gleichgewichtes der Entstabilisierungsreaktion), doch kann (und sollte) ein c-yclisches Verfahren angewendet werden, wenn eine quantitative Gewinnung gewünscht wird.

'. Tabelle III :- ■

	k	Lithium- salz	Kompl. Mljttel '-. .- .-'	Z er setzung s«- temperatur -in G Ibei ^O>5 mm He) :	Löslichkeit in Benzol (molar)
	Liöl		29 ■■;■.-	0,5
	IiBr	tiians-ißMOED	125	... 0,8
	LiJ	tijans-iUMÖHD	203 ■..■■ -	0,3' .-.--
	Li1Br	o^s-TMOHB	80 ;	^N/0,1
	EiAlH,	!δί-ο-03ϊ·	: "■■-.- .: ■	1,01
	LiJ		97	0,4
- .	rifiBr -■;■·	Sto · ./	50*10.0.-'.	1,6
			ORIÖtNAL INSPECTED

Tabelle III (Fortsetzung)

Lithium- Kompl, salz Mittel

LiNO,

LiAlH₄

LiBH.

LiAlH₄
2 LiBr
LiBr

LiBH₄

LiAlH₄

LiBP,

3 LiJ

LiAlH,

LiCl

LiBr

LiNO₃

LiBH₄

IiAlH,

LiBP₄

LiPP^

TMÄD

TMÄD

TMÄD

HMTT

HMTT

HMTT

HMTT

HMTT

HMTT

HMCHT

TM-o-EDA

TMHT

PMDT

PMDT

PMDT

PMDT

PMDT

PMDT

PMDT

PMDT

Zersetzungstemperatur in ⁰C (bei*/o,5 mm Hg)

125 (bei 1,3

40

>200 60

72 70 86

(c)

(d)

sublimiert

75

(bei 1 (g)

J¹¹)

mm

LiB(C₆H₅)₄ PMDT

(a) Schv/arzfärbung oberhalb 176°C·

(b) Schmelzpunkt» 118-120⁰C

(0) beständig bis 200⁰C\ Schmelzpunkt

(d) Schmelzpunkt: 92 - 93,5⁰O.

(e) Schmelzpunkt» 89 - 110⁰C

(f) Schmelzpunkt 74 - 81⁰C.

(g) sublimiert ohne

Löslichkeit in Benzol (molar)

0,3

' 0,82 1,0 0,17

3,0

0,005

1,3

1,01 0,2 2,5 2,5 2,5 2,66

bildet Gel 1,8 0,19 1,25 0,04

(i)

200°.

Zersetzung bein125 /0,5 mmj

Schmelzpunkt» 150 - 155⁰C.

109808/2290 ORiQlNAL INSPECTED

toluol

(h) Schmelzpunkt! 118 -

(i) Löslichkeit ist mehr ai_ö $*mölB.r bei ä5^ö@*

(j )'HMTT₁LiHQ₅ üt bei 2|^Öd flüssig,

Beispiel 9 . .

!DMGHD wurde in 9O$igei" Ausbeute durch folgende Umsetzung hergestellt!

-MH

2 36 Stunden Rückfluss

Das 1Jmset2ungsprodukt v/urde destilliert, eine Gras-Plüssig'-keits-Ohromatographie ergab einen Reinheitsgrad von 95§8 #, Das destillierte Produkt enthielt' vier Verunreinigungen, die durch Destillation nicht entfernt v/erden konnten (Tert.-Ami'-ne haben fast den gleichen Siedepunkt und das gleiche Molekulargewicht wie TMCHD), Eine der Verunreinigungen konnte als I,N,IT¹,N'-Tetramethyl-1,3-cyclohexandiamin identifiziert werden.

Man .versetzte das destillierte TMCHD mit festem LiBr. (<^Ό,9 Äquivalente) und liess den erhaltenen halbfesten Stoff 4-8 Stunden stehen. Um eine Aufschlämmung zu bilden, · wurde Heptan cru^esetzt, und diese dann 72 Stunden abgestellt, Anschliessend wurde die Aufschlämmung filtriert," mit weiterem Heptan gewaschen und mit wässrigem KOH hydrolysiert (d.h. entstabilisiert). Das Hydrolysegemisch wurde mit wässrigem KOH basisch eingestellt. Die Destillation des aus dem Hydrolysegemisch gewonnenen Produktes ergab TMCHD mit einem durch Chromatographie in der Dampfphase ermittelten Reinheits-.grad von 99»6 #,

·;■ Beispiel .10

0,26 g (0,01 Mol) Iiithiumfluorid, 5,16 g (0,03 Mol) PMDT und

BAD ORIGINAL

109808/2290

~ 32 -

eine 12 mm messende Kugel wurden in eine Kapsel aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 10 ecm eingebracht. Diese Kapsel wurde dicht verschlossen, mit hoher Geschwindigkeit in einem Mischwerk (Tobar Mixer Mibl) geschüttelt und dann geöffnet. Den Inhalt filtrierte man. Der etwas feuchte Feststoff wog 0,31 g (die durch das feuchte LiP bedingte Gewichtszunahme war 0,05 g), ein Zeichen dafür, dasB sich kein Komplex gebildet hatte» Anhand dieses Beispiels wird deutlich, dass kein Komplex gebildet wird, wenn die Gitterenergie des anorganischen Lithiumsalzes zu hoch ist, so dass sie von dem betreffenden komplexbildenden Mittel nicht durch Kationen-Solvatisierung übertroffen werden kann.

Beispiel 11

0,43 g (0,005 Mol) Lithiumbromid wurden in 5 ecm Benzol diepergiert und mit 0,98 g (0,005 Mol) 1,2-Bis-(piperidino)-äthan unter Rühren versetzt. Nach 18 Stunden nahm der Peststoff stark an Volumen zu und ging in eine flockige, wisse Substa'nz über. Wach dem Filtrieren isolierte man 1,44 g schwach feuchten festen Komplexes (Theorie* 1,41 g). Damit wird veranschaulicht, dass als komplexbildendes Mittel eine Verbindung dienen kann, in der die an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen Teil eines gesättigten Heterocyclue sein können·

Analyse

gefunden! 0 56,23 $>\ H 8,67 i>\ N 8,27 £| berechnet! 0 50,90 jS| H 8,48 i>\ N 9,90 #·

Beispiel 12

Sin Gemieoh au· 0,87 g (0,001 Mol) Lithiumbromid und 5,17 g <0,003 Hol) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin (TMHD) wurde eine.Stunde lang unter hoher Geschwindigkeit in ein·*

ORIGINAL INSPECTED

109808/2290

-iss·.

(tu »fr«

-. 33 -

Kapsel geschüttelt und dann filtriert. Man erhielt 2,32 g schwach feuchten Paststoff (Theorie: 2,59 gh LiBr und TMHD ergaben also einen 1:1 Komplex,

Ebenso wurden 0,95 g (25 Millimol) LiAlH^. in 17 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 4,31 S ?25 Millimol) TMHD versetzt, Hach 18 Stunden filtrierte man das Gemisch und erhielt 4,77 g schwach grauen Feststoff (Theorie: 5»26 g). LlAlH₄ und TMHD bildeten also einen in Benzol schwach IQeIi-Ohen 1:1 Komplex,

Beispiel 13\

Man dispergierte 6*90 g (0,01 Mol) Lithiumnitrat in 30 ecm Benzol und setzte dieser Suspension 17,33 g (0,01 Mol) PMDT unter Rühren zu*. Man verdünnte das Gemisch mit Benzol auf ein Volumen von 50 pcm und rührte es 18 Stunden bei Raumtemperatur, Bs entstand eine klare, farblose lösung, die man verdampfen lieSS, Man erhielt 5,31 g weissen, Mstallinen leststoff, Die Analyse ergab, dass 1:1 Komplex aus LiNO* und PMDT vorlag, ■

Hach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden auch Komplexe aus Liit0**$MÄD und LiUO,.HMTT hergestellt* · Bä*en (|ie|jay Komplex© sind in,- Tabelle IV aufgeführt*

£:'t% Kiilimol) ]l|t&itimeliMliiiÄy4riÄ^: mit

(!BMKD),.-rOhri· diese Paste 18 Stunden lang, verdünnte si© dann mit &| com Btnzol und filtrierte sie. Der unlösliche Komplex vroj^ 1,4© g, nach Verdampfen von 2 g Filtrat erhielt abe^inals 0,09 g v/elsse'n Pest stoff, Dies beweist, dass in Benzol zu einem gewissen Grade löslieh ist.

ORIQfNAL FNSPECTH)

tWÜ-Ö>i./2 2M ■ — ■ — .

Man versetzte 3$80 g (100 Millimol) in 50 ecm Benzol dispergiertes LiAlH₄ mit 11,62 g (100 Millimol) TMÄD. Das Gemisch wurde auf 100 0cm Benzol verdünnt, stundenlang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Man entfernte 0,22 g grauen Rückstand (5»8 tf> des eingangs verwendeten LiAlIL) und liess das klare, farblose Filtrat unter Stick-.stoff verdampfen. Ein weisser, kristalliner Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert, die Mutterlauge liess man weiter eindampfen; es wurden ein zweites und drittes Mal Kristall· isoliert. Insgesamt wurden 9»0 g 1i1 Komplex aus LiAlHj und TMJtD gewonnen.

Weitere 2,18 g (18,75 Millimol) TMÄD wurden tropfenweise unter Rühren 25 ocm eineiD,75-molaren Lösung von LiAlH..TMÄD in Benzol zugesetzt. Durch Filtrieren des Gemisches wurde ein weisser Niederschlag (4,28 g) isoliert. Die Analyse dieses Feststoffes ergab, dass ein 1:2 Komplex aus LiAlH. und TMÄD entstanden war..Aus LiAlH^ und TMÄD können also zwei ganz bestimmte Stoffzusammensetzungen entstehen:

LiAlH..TMÄD und LiAlH..2 TMiD.

ORIGINAL INSPECTED

109808/2290

Tabelle

Lithiumsalz Komplexbildende Isolierter g. (Mol) Mittel g (Mol) Komplex* g Analyse des Komplexes gefunden berechnet

GO O OO

MHO-.· TMÄD

1,72*U5 MiIU- 2,90 (25 Mol)

mol)

1 ,28

MHO* PMDT 5,31

6,90⁵(0,01 17,33 (0,001 Mol)

Mol)

«J.XIV, HMTT 7,50

1,72⁵(25 Mil- 5,76 (25 Millimol) limol)

(a) Der Komplex ist bei 25⁰C flüssig.

C 38,99
H 8,79

22,70

C 44;,24 E 24,47 H 9,54 Id 2,89

C 47,32 Ii 22,74 H 9,99

C 38,96 Έ 22,71 H 8,66

G 44,63 TS 23,13 H 9,57 M 2,86.

€ 48,2 H 10,0

23,4

Ϊ ■

- 56 -

Wach vorstehend beachriebener Verfahrenswelse wurden die kristallinen Komplexe LiAlH..PMDT und LiAlH_A#HMTT dargestellt. Ersterer war derart gut löslich in reinem Benzol, dass es sich nach einer bevorzugten Verfahrensweise zur Herstellung des kristallinen LiAlH,,PMDT-Komplexes als wünschenswert erwies, die Lösung mit Heptan zu versetzen (wonach sie sich in zwei flüssige Phasen trennte) und Kristalle aus dem erhaltenen Zweiphasengemisch unter Abdampfung des Lösungsmittels wachsen zu lassen. Der kristalline LiAlH.τΗΜΤΤ-Komplex wurde dadurch hergestellt, dass man durch Zusatz von HMTT zu Benzollösungen der Komplexe LiAlHA.PMDT und LiAlH₄,TMÄD das Komplexbildungsmittel beider gegen HMTT austauschte. LiAlH₄.HMTT fiel in nahezu quantitativer Ausbeute aus,

LiBH.,PMDT erhielt man nach dem für die Herstellung von LiAlH₄,PMDT beschriebenen Verfahren, und LiBH₄,HMTT wurde aus LiBH₄ und HMTT hergestellt. Die Herstellung des letztgenannten Komplexes erfolgte nicht durch Austausch des Komplexbildungsmittels, da LiBH₄,HIiTT im Gegensatz zu LiAlH₄,HMTT in Benzol sehr gut löslich ist.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

OfllÖtlNAL INSPECTED TO 9808/2290

ι·

Tabelle Y

komplexbildendes Mittel g (Mol)

LitMumsalz
g (Mol)

IdAlH., 3,8-S_x SMlD, 11,62 g (100 Hillimol) (100 Millimol) LiATTT., 0,72 g 2 TMÄD, 4·,36 g (19 Millimol) (38 Millimol) IdAlH.., 2,85 g PMDT, 13,01 g (75 Millimol) (75 Millimol) LiAlB., 1,43 β HMTT _{8 64} (37 Millimol) 37 Millimol

LiAlH₄, 1,9 g TM-O-H), 8,21 g

(50 Millimol; (50 Millimol)

LiBH., 2,18 g PMDT, 17,5 g

(10O⁴MiIUmOl) (100 Millimol)

LiBH., 1,09 g HMTT, 11,52 g

(50 liilimol) (50 Millimol)

LiBH-, 0,50 g TMAD, 2,9 g

(23 Millimol) (25 Millimol)

Isolierter

Komplex, g

9,0 g 4,28 g 6,5 g 9,95 g 2,9 g 6,0 g 1,8 g

1,7 g

Analyse des Komplexes
gefunden "berecnnet

C 46,66 N 18,56 0 46,75 H 18,17

H 13,42 Al 17,48 H 13,08 Al 17,5

C 53,43 H 20,67 G 53,31 S 20,72

H 13,34 Al 9i98 H 13,42 Al 9,98

C 49,85 N 19,42 C 51,17 U 19,89

H 12,41 Al 13,39 H 12,88 Al 12,77

C 53,18 ¹N 20,44 C 53,70 Ή 20,88

H 12,57 Al 9,86 H 12,77 Al 10,05

C 59,14 H 12,73 C 59,40 N 13,86 H 9,21 . H 9,97

C 56*03 N 21,44 C 55,41 N 21,54

H 13,95 Li 3,75 H 13,95 Li 3,56

C 57,24 H 22,89 C 57,15 U .22,22

H 13,63 Li 2,81 H 13,59 Li 2,75

C 52,19 H 19,91 C 52,21 Έ 20,31

H 15,14 H 14,50 ;

- 38 -

Das Infrarotspektrum von Lithiumaluminiumhydrid als solchem in Nujol zeigt "bei 1775 und 1625 cm zwei Banden gleicher .Intensität hinsichtlich des Al-H-stretching-Werts (diese Zuordnungen wurden durch Infrafotspektren von LiAID, "bestätigt). Der ^ürund hierfür liegt darin, dass LiAlH. der OgV -Symmetrie folgt, was auf mindestens zwei Al-H-stretching-Frequenzen schliessen lässt und was eine erhebliche H-Li-H-Wechselwirkung, die einer 3-²entrum-2-Elektronenbindung (Abb» A) nahekommt, andeutet, so dass eine eher kovalente Bindung entsteht. LiAlH...PMDT in Nujol zeigt nur einen

—I

Al-H-etretching-Wert bei 1690 cm . Dies ka_{nn nur} dann ^eiⁿ~ treten, wenn das AlH.-Anion jetzt den Td-Syiunetrie-Auswahlregeln folgt, die auf nur einen infraroten aktiven Al-H-sträbh schliessen lassen. Somit ist das AIH.-Anion in dem Komplex tetraedrisch, und der Komplex ist ionischer, da die H-Li-H-Wechselwirkung entfernt ist (Abb. B), Der Stoff ist nun ein durch das Kation solvatisiertes Kontakt-Ionenpaar,

H H

^ - ? - ^CH3

Lft^i - Al - H ^ t ι

₂ J H ^Abb· ^A V PH₂ - W - OH₃

CH₃
Abb. B

Diese Entdeckung bedeutet, dass das AlH.-Anion in LiAlH.,PMDI (und LiAlH.·HMBT) sich grundsätzlich von dem in nicht komplexgebundenem LiAlH. unterscheidet. Bei dem Anion handelt es sich um ein freies AIH.-Anion in einem Kontakt-Ionenpaar und nioht um einen Teil eines kovalenten Moleküls· Mit der-

ORIGINAL INSPECTED

10980 8/229 0 ^ ""

artigen Strukturänderungen ist eine erhöhte Reaktionsfähigkeit, z.B. bei Reduktionen, sowie verstärkte Leitfähigkeit verbunden. Die gleichen Veränderungen des Infrarotspektrums zeigte LiBH. gegenüber ίιίΒΗ^βΗΗΕΦ» Unterschiede im Infrarotspektrum des Änions von Lithium-*Anion gegenüber Lithium-Anion.Komplexbildungsmittel sind ein direkter Be-. weis dafür, dass es sich bei den Komplexen um charakteristische Zusammensetzungen mit einmaligen Eigenschaften und nicht um Lösungen oder Gemische eines Salzes und eines komplexbildenden Mittels handelt.

i%ch diesen Verfahren können unreines industrielles IdAlH. und LiBH^ leicht von Verunreinigungen befreit werden» da letztere in Gegenwart dieser komplexbildenden Mittel in Benzol nicht in Lösung gehen. Durch Filtrieren des Gemisches, anschiiessende Abdampfung des.Lösungsmittels, Entstabilisierung des Komplexes und Entfernung des Komplexbildungsmittels erhielt man äusserst reines LiAlH* oder LiBH.*. Die reinen Hydride liessen sich aber auch durch Erwärmen oder durch ■ Zusatz eines anderen Stoffes, der mit dem komplexbilderiden Mittel eine stärkere Komplexbindung eingeht al_{8 a}^_e Hydride, a_Us Lösungen ausfällen. Vorzugsweise verwendet man die Komplexe direkt in den Lösungsmitteln, in denen Sie hergestellt werden,

Beispiel 15 ·

■■■■■■ t

4»68 g (50 Millimol) MBi^ wurden in Z3 eem Bengol und mit 8,66 g (50 Millimol) BIDÜ! versetzt» D&b Gemisch wurde mit Benzol auf 50 ecm verdünnt und bei Haumtempejcatur gerührt· Man filtrierte die Lösung unter Abscheidung Tön 50 mg unlöslichem Material und liess das farblose filtrai: teilweise* , verdampfen, wobei 6,3 g des kristallinen anfielen»

Auf gleiche Weise wurden äie Komplexe^ LiBF^,HM3J3?, g und LiB(G₆H₅)^.ΗΦΪ hergestellt. Die Ergebnieeg.dieses Beispiels sind in des f abelle ?I

10 M 08 /2190

OO
CD
OD

Ns)
fO
CD

g (r. α)

LiBi¹., 4,68 g
(50 Millimol)

LiBF,, 4,69 ,·
(50 Äillimol)

_n, 7,6 g
(50 nilliaol)

"(2 Millimol)

Komplexbildende Mittel, g (Mol)

EIDT, 8,66 g (50 Hillimol)

EMIT, 11,52 g (50 Hillimol)

PI-K)T, 8,66 £ (50 Hillimol)

PHDT, 0,35 g (2 Hillimol)

Tabelle YI

Isolierter Komplex, g

6,3 g 5,3 g 5,1 g 0,78 g

Analyse des Komplexes
gefunden bere chnet

C 40,63 1ϊ 16,19 C 40,48 Ή 15,74

H 8,29 Li 2,60 H 8,68 Li 2,60

C 45,72 H" 18,19 C 44,46 JST 17,28

H 9,44 E 9,33

C 33,96 Ii 13,62 C 33,24 IT 12,92

H 7,38 Li 2,44 H 7,13 Li 2,13

C 76,65 N 9,73 G 79,35 IT 8,41

H 9,28 H 8,68

=E

t ί Ι * t

- 41 -

Beispiel 16

3,35 g (25 Millimol) in 50 ecm Benzol dispergiertes LiJ wurden unter Rühren mit 5,88 g (25 Millimol) N'-Phenyl-l,!!,!", F'-tetramethyldiäthylentriamin (Ν^!-0-ΤΜϋΤ) versetzt,- und das Gemisch nach 18 Stunden filtrierte Der feine, weisse, feste Rückstand wog 2,74 g, im ültrat s-etzten sich bei teilweiser Eindampfung farblose Kristalle ab. Die Analyse des Peststoffrückstandes ergab ein 1:1 Chelat von ϊΡ-0-TMDT und LiJ.

Entsprechend stellte man 1'-0-TMDT₀LiAlH. her; die Daten sind in Tabelle TII zusammengestellt,. Das chelatbildende Mittel eines anorganischen Lithiumsalzchelates kann also eine an ein Stickstoffatom gebundene Arylgruppe wie auch Alkylgruppen aufweisen.

Tabelle TII

Chelatbild. Salz, Isoliertes

Mittel, g· g Chelat, g Analyse

LiJ(3,35 2,5 berechnet: C 45,53$ H 6,78$

(5,88) .■ Έ 11,38$

gefunden : C .45,90$ H 7,

' . 1 nj/'-'

N*-0-TMDT LiAlH. · 0,5 berechnet: C 61,55$ H 10,62$ (5,88) ⁴ Ή 15-»α**

-gefunden : 0 61,03^ H 10,80$ Έ 15,26$.

Beispiel 17

6,1 g rohes eis- und trans-1 ,p-Diaminoeyclooctan wurden mit formaldehyd und Ameisensäure methyliert, Woraus man insgesamt 5,1 g destilliertes unreienes eis- und trans-Ietramethyl-1, 2-eyolooetandiamin (Siedepunkts 47-53⁰C/ .0,29 mm) erhielt, das, wie die Chromatographie in der Dampfphase ergab, aus sechs Komponenten bestand! Ai 2,1 $j B 1Ό,7$Ί

. O: 19,6#j D: 14,8#; Bi 7,5 ^J I¹J 45,4 #· Das methylierte ■ Diamingemisch wurde mit 10 ecm Heptan verdünnt und mit 0,86 g LiBr versetzt, das daraus entstandene pastenartige Gemisch wurde drei Tage gerührt. Dampfphasen-Chromatographie der flüssigen Phase ergab folgende Zusammensetzung: A: 2,8 #j Bi 13,6 <f>\ C: 6,9 °fa Ds 6,4 ^J Es 11,4 ⁰M Fs 59,0 #, Der durch Filtrieren gewonnene Feststoff wurde mit Pentan gewaschen, getrocknet und mit 3 ecm 10 $iger EaOH-Losung hydrolisiert. Man erhielt eine organische Phase, die man mit Heptan extrahierte. Man entfernte das Heptan unter vermindertem Druck und unterzog den öligen Rückstand der Dampf-"j phasen-Chromatographie, Analyse des Materials: A: 1,4 $» j Bs-O i>\ Cs 63,6 #j Ds 30,1 #J Bs 0 #j Fs 1,3 1°. Die Komponenten C und D identifizierte man mittels FlugzeitTMassenspektralanalyse (time of flight massspectral analysis) als eis- und trans—Tetramethyl-^ 2—eyclooctandiamin« Ausgehend von einer Beschickung mit einem Reinheitsgrad von nur 34,4 °/° gewann man also durch eine einzige Behandlung das gewünschte Diamin in einem Reinheitsgrad von 93,7 J°»

( Wie obigen Daten erkennen lassen, können chelatbildende Di- '· amine durch Komplexbildung mit einem anorganischen Lithium- ! salz von nahe verwandten Verbindungen abgetrennt und/oder L·' gereinigt werden. Das chelatbildende Diamin kann durch AufΙοί sung des intermediären Komplexes durch Erhitzen oder Hydrolyse j usw. wiedergewonnen werden,

¹ Beispiel 18

0,95 g (25 Millimol) LiAlH. wurden in 25 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 2,55 g (25 Millimol) Tetramethylmethandiamin (TMMD) versetzt. Nach 18 Stunden hörte man auf zu rühren, liese das Umsetzungsgemisch absitzen, trug 2 g der klaren flüssigen Phase in ein Uhrglas ein und liees sie verdampfen. Zurück blieb ein weisser, kristalliner Rückstand (^ewicht 0,1 g), der sioh unter Gasentwicklung

ORIGINAL INSPECTED 109808/2290 —

heftig mit Wasser umsetzte«

Man dispergierte 0,95 g(25 Millimol) LiAlH. in 10 ecm Benzol, versetzte mit 5,11 gⁱⁱ(50 Millimol) TBlMD, verdünnte'das Gemisch auf 24 ecm und rührte 20 Stunden lang. Anschliessend wurde das Umsetzungsgemisch· filtriert, wobei ein grauer fester Rückstand (Gewicht 0,35 g) auf der Filterscheibe verblieb (ASTM-10-15). Aus dem klaren farblosen Filtrat erhielt man nach Teilverdampfung weisse Kristalle, die bei der Hy-drolyse YTasserstoffgas entwickelten. Überschüssiges Komplexbildungsmittel erbringt alsofeine grössere Menge LiAlH.-Komplex in Lösung. .

Wie· aus obigen Angaben ersichtlich ist, vermögen anorganische Lithiumsalze und ditertiäre Amine, bei denen beide Stickstoffatome an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, Komplexverbindungen zu bilden, die in Kohlenwasserstoff löslich sein können.

Beispiel 19

0,21 g (2 Millimol) LiClO. wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,35 g (2 Millimol) Peiitamethyl-diäthylentriamin (PMDT) versetzt. Das feste Pe-r-, chlorat löste sich allmählich unter Bildung einer klaren, farblosen Lösung. Nach Verdampfung eines Teiles der Benzollösung erhielt man einen weissen kristallinen festen Rückstand aus PMDT.LiClO..

Beispiel 20 ' _;

Ataktische Polystyrolkügelchen (5 g) wurden unter Rühren in 100 ecm Benzol gelöst« Die Lösung versetzte man mit ■ 4,15 g (16 Millimol) PMDT«LiBr, das sich rasch unter Bildung eines klaren homogenen Gemisches löste. Man brachte 17,5 g der Polystyrol-Chelat-Lösung in eine Kristallisierschale und

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liess das Lösungsmittel verdampfen. Es bildete sich ein durchsichtiger Film, der auf drei Styrolmonomer-Einheiten ein PMDT.LiBr-Chelat als integrierenden Polymerbestandteil aufwies.

Analyse

berechnet für 1 PMDT₉LiBr je drei Styrol-Einheiten:

C 69,22 °/o\ H 8,27 ^cfo N 7,34 #; Br 13,96 °/o_t gefunden:

0 70,41 #; H 8,27 'M N 6,88 ^cfo\ Br 13,40 $>_%

* Wenn auch in diesem Beispiel ein bestimmtes Verhältnis von Lithiumsalz-Chelat zu Monomer-Einheit sowie ein bestimmtes Polymeres eingesetzt wurden, kann doch bei vielen anderen Verhältnissen und mit vielen anderen Polymeren wie substituierten Polystyrolen, Polybutadien, Polyacrylnitril, Polyacrylaten, regellosen oder Block-Mischpolymeren usw. gearbeitet werden, wobei eine Vielzahl modifizierter Polymerzusammensetzungen entstehen, in denen das Lithiumsalz im gesamten Polymeren gleichmässig einverleibt ist. Unter geeigneten Bedingungen, wie z.B. Erwärmen unter vermindertem Druck, konnte das chelatbildende Mittel aus dem Gemisch unter Bildung eines Stoffes entfernt werden, in dem lediglich das Life thiumsalz gleichmässig über ein polymeres netzwerk verteilt war,

Beispiel 21

210 ecm 1,0-molares LiAlH.,PMDT (0,21 MoI in Benzol) wurden mit einer tropfenweise zugeführten Lösung von 45,5 g Diäthylhexahydrophthalat versetzt. Es trat eine heftige Reaktion ein, und der Kolben wurae gekühlt, um die Temperatur auf •30 - 40 ⁿ zu hai::en, Nach beendetem Zusatz wurde das (pastöse) Umsetzungjgemisch etwa drei S+unden unter Rückfluss gehalten. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit 10 %iger Salzsäure hydrolysiert. Die Benzolxösung wurde abgetrennt und die wässrige

ORIGINAL

109808/2290

Phase dreimal mit jeweils 200 ecm Äther gewaschen. Die vereinigte Benzollösung und die Ätherextrakte wurden mit Wasser und lätriumbioarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem getrocknet, .

ia Benzol ist f ia dem LiAlH. in •ija&eutig will; Ü"be,a?iSftii»s Reduktionsmitt©!«

ORIOiNAL INSP6CTE0

Die Lösung wurde filtriert und Äther-rBenzol abgestrippij. Den Rückstand destillierte man einfach unter verringertem Druck. Das aufgefangene -Produkt (vom Siedepunkt 123 ~ 125°0 bei 0,5 mm, Gewicht 17,0 g) erstarrtebeim Abstellen; Rüök- ' ' stand = 3,2 g.

Die Infrarot-Analyse ergab eine breite OH-Bande bei etwa

—1 —1

3300 cm f aber keine Carbönyl-Bande bei 1740 cm ,Durch. GasChromatographie des Produktes konnte trans-1,2-CyclO-hexandlmethanol mit einem Reinheitsgrad von 93 ^nachgewiesen werden. . ^: . .

Eine Reihe weiterer Versuche erfolgte unter Verwendung von i

Benzollösungen von PMDT in unterschiedlichem Mol-Verhältnis I

zu LiAlH.,'wobei TMÄD als chelatbildendes Mittel und Hexa- : hydrophthalat als zu reduzierender Stoff eingesetzt wurden, -. !

Die Daten aus diesen Versuchen sind in der Tabelle VIII zu— ;

sammengestellt. Die Umsetzungszeiten schwankten zwischen '

2 und 18 Stunden, doch ist wahrscheinlich sogar eine Reak- .

"tionszeit von 2 Stunden unnötig. Die Redulction schien inner- !

halb von Minuten vollständig vollzogen zu sein, ;

Entgegen den in Tabelle VIII angeführten Ergebnissen ergab die Reduktion von Diäthylhexahydropiithalat oder Hexahydrophthaleäurejanhydrid mittels überschüssigem LiAlH, gemäss htrkommliohjin Verfahren in Äther-^öfungsmitteln unröinee ' ! (Jlytel, daej nur nach ausgedehnten Reaktionszeiten in sehr kleiner Auebeut· anfiel, !

¹ ' 1 ■ ^: ■■*"■■:■■ ■ i-V- ■ r . ." .... ;

Die Ausbeuten sind höher, unvollständige Reduktionen werden vermieden und Umsetzungezeiten können um eine Grössenordnung oder mehr verkürzt werden,

Beispiel 22

0,1901 g (4,5 Millimol) LiCl wurden mit 0,6734 g (4,5 Millimol) NaJ vermischt. Man versetzte das Wasserfreie Salzgemisch mit 3 ecm (*%»15 Millimol) trans-TMCKD und liess das Ganze drei Tage bei Raumtemperatur stehen. Der Aufschlämmung setzte man unter Rühren 5 ecm Benzol zu. Nach weiteren zwei Tagen wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff zweimal mit jeweils 4 com Benzol gewaschen. Anschliessend wurde der Peststoff unter Erzielung einer Ausbeute von 0,675 g gründlich getrocknet.

Eine analytische Untersuchung obigen Filtrates auf seinen Chlor- und Jodgehalt ergab 1,8 Millimol Cl und 1,5 Millimol J, Eine auf Lithium und Natrium durchgeführte Analyse ergab 3,6 Millimol Li und die Abwesenheit von Natrium,

Wie diese Ergebnisse beweisen, können anorganische Lithiumsalzchelate durch Anionenaustausch hergestellt werden, denn Jod konnte nur dann in obigem Filtrat in Abwesenheit von Natrium vorhanden sein, wenn sich nachstehende Umsetzung vollzog:

Chel,LiCl + NaJ » Chel.LiJ + NaCl

Wie ale zweites aus obigen Ergebnissen hervorgeht, können Lithiumsalze daduroh von Natriumsalzen abgetrennt werden, dass man ein Salzgemisch mit einer Kohlenwasserstoff-Lösung der geeigneten chelatbildenden Lewis-Base ^ Kontakt bringt.

Wie obigen Daten drittens au «ntnelmen i»t, können Halogene

mit Hilfe ve» Lithiumsal»en und

chelatbildend* Lewis-Basen aus Salzgemiichen g^wone* wer*

1Q980Ö/22M QtQGtNAL WSPECftm

■■■- , : iff ^: α· Γ.J

den· Durch die Wahl des geeigneten chelatbildenden Mittels und geeigneter Reaktionsbedingungen, z.B.r Temperatur, kann ein solches Verfahren mit hoher Selektivität für ein "bestimmtes Halogenidion, z.B. Jodidion, durehgeführt werden«

Beispiel 23. / · · .. ".

0,2 g (4 Millimol) LiIi- wurden in 5 ecm Benzol dispergiert und unter Rühren mit 0,7 g (-4 Millimol) Pentamethyldiäthylentriamin versetzt. Der Feststoff quoll um ein Vielfaches seines ursprünglichen Volumens auf* Das Infrarotspektrum der Benzollösung zeigte eine starke Absorption bei 2055 cm"" , die für da_s Azidion charakteristisch ist. Eine auf den Lithiumgelialt der Benzollösung durchgeführte Analyse ergab eine bei 25⁰C 0,1-molare Löslichkeit des PIfDT.LiN,«

In einem zweiten Versuch wurden 0,24 g (5 Millimol) LiI, und 1,15 g (5 Hillimol) Hexamethyltriäthylen-teträmin (HMTT) in 5 ecm Benzol vermischt. Wiederum quoll der Feststoff beachtlich auf, doch entstand keine homogene Lösung«, Doch führte der Susatz von 0,49 g (5 Millimol) Triäthylbor zum Reaktionsgemisch zu einer sehr raschen Lösung des Feststoffes unter Bildung einer klaren homogenen Lösung (1-molar bezüglich des Komplexes). Somit vermögen ^spezielle Anionen-Solvatisiermi'ttel oder r.omplexbildungsmittel die Löslichkeit und die Sta-■ bilität d^r clielierten Lithiumsplae zu- erhöhen., Auf. diese W können iifis IComplexanionen hergestellt

ORIGINAL

08/_r229Q

Tabelle VIII

CO OO O OO

XiV,

4 5 6

Chelatbild.Mittel u. Molvarhältnis zu LiAlII4	1:1	Reak tions zeit in Std.	Vorge bilde tes Chel. LiAlH, 4	Reduz.Ver bindung g (Mol)	LiAlH4	Ausbeute an destill. Produkt,^	Rein heits grad d.
PIIDT	1:1	3		Diester 45,5 (0,2)	8,0	59	93
PIiDT	0.25:1	3	ja	Anhvdrid 30,8 (0,2)	8,0	28	93
Pl-IDT	0,5:1	4	nein	Anhydrid 77 (0,5)	21,8	30	91
HE)T	0,75:1	4	nein	Anlivdrid 77 (0,5)	21,8	34	90
PI-IDT	1:1	4	nein	Anhydrid 77 (0,5)	21,8	38	91
EIDT	1:1	4	nein	Anhydrid 77 (0,5)	21,8	29	88
TMAD	1:1	4	nein	Anhydrid 77 (0,5)	21,8	39	90
TI-IÄD	(a)	2	nein	Diester 2215 (9,7)	424,2	81	96
ohne	24	—	Diester 2652 (116)	445	30	89(b)

(a)¹ Lösungsmittel: Diäthyläthsr anstelle Benzol.

(b) Bei Versuchen 1-8 wurde unter Anwendung einer einfachen Kolonne mit einem Boden destilliert; in Versuch 9 destillierte man in einer Drehbandkolonne mit 45 Böden.

I
OD

K)

N) CD CD XaJ

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE.;

   b) einer monomeren oder polymeren, polyfunktioneilen Lewis-Base, die mindestens eine funktioneile Gruppe in Form einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer Aminoxidgruppe, einer sekundären oder tertiären Phosphingruppe, einer Phosphinaxidgruppe, Thioäther-"gruppe, Sulfongruppe' oder SuIfoxidgruppe _t und unabhängig davon mindestens eine weitere funktioneile Gruppe in Form einer der obigen Gruppen oder einer Äthergruppe aufweist,

   2. Komplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Base Triäthylendiamin ist·

   3. Komplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Base NjNjH'jN'-Tetramethyl-i,6-hexandiamin .

   ' ist.

   4. Komplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die L$wis-Base als NjN'-Dimethylpiperazin vorliegt.

   5. Ohelieries, komplexgebundenes anorganisches Lithiumsalz nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Base als ohelatt)ildende, mehrfunktionelle Lewis-Base in Form von Spartein, ^ines U,N'-Di-Cö.,- bis G^-alkyl^bispidins, Tria-(2-dimethyiaminQäthyl)-amin oder einer Verbindung der allgemeinen Forpieln

   .....,;;-.:..-.; .,-,.,,..^ ORIGINAL INSPECTED

   (R) -Y-Z ^a »

   OH,

   II. (OH₉)' N-Z-

   . >CH,

   III.

   vorliegt, in denen a je nach der Wertigkeit von Y oder Y¹ 1 oder 2 bedeutet, b je nach der Wertigkeit von Y oder Y^f Null oder 1 darstellt, c eine ganze Zahl von Null "bis 10,000 ist, d je nach der Wertigkeit von Y oder Y¹ Null, 1 oder 2 "bedeutet, e eine ganze Zahl von Null bis 3 bezeichnet, R als gleich- oder verschiedenartiger 0^- bis G Alkylrest zugegen ist, R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet,

   OBiQINAL. INSPECTED

   fails d = ITuIl ist, oder als gleich- oder verscliiedenartiger Ο..- bis C.-Alkylrest oder C,-- Ms C^-Aryl- oder -Aralkyl-. rest vorliegt, sofern d = Null, 1 oder 2 ist, X ein Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom darstellt, Y¹ ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom bedeutet und Z einer der nachfolgenden, nicht reagierenden Reste ist:

   1) ein cycloaliphatischer oder aromatischer G.- bis C-jq*" Rest oder niedere Alkylderivate davon, -wobei die Reste mit den Y- und Y'-Atomen in Formel I und den Stickstoffatomen in Formel II in i,2-Stellung an den aromatischen Ringen oder in 1,2- oder 1,3-Stellung an den cycloaliphatischen Ringen verbunden sind, oder ein

   2) 1- bis 4-Methylenrest, -wobei jeder Methylenrest Null bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt„ -

   6, Chelierte Komplexverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatbildende Lewis-Base ein tertiäres Poljramin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 tertiären Stickstoffatomen ist_e ■

   7o Chelierte Komplexverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennaeichnet, dass die chelatbildende Lewis-Base -H,U.,H¹ ,N'^-Tetramethyl-1,2-äthandiamin ist₀

   .8, Ohelierte Komplexverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatbildenden Lewis-Base cis- oder trans-N,if,N',ΪΓ'-Tetramethyl-1,2-cyclohexandiamin ist«

   9. Chelierte Komplexverbindung nach Anspruch 6, dadurch ■gekennzeichnet, dass die chelatbildende Lewis-Base

   .- ' !,^,!^',!!»,^"-Pentamethyl-diathylentriamin ist.

   10. Chelierte Komplexverbindung nach Anspruch 6, dadurch

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   gekennzeichnet, dass die chelatbildende Lewis-Base H,N,N'-,N",N" ' ,N" '-Hexaraethyl-triäthylentetramin ist.

   11. Chelierte Komplexverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatbildende Lewis-Base ein tertiärer Aminoäther mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, mindestens einem tertiären Stickstoffatom und mindestens einer Äthergruppe ist.

   12. Chelierte Komplexverbindung nach Anspruch 11, dadurch L· gekennzeichnet, dass die chelatbildende Lewis-Base ß-(Di-

   methylamino)-äthyl-methyläther ist.

   13· Chelierte Komplexverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des Lithiumsalzes das Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrahydroaluminat, Borhydrid, Nitrat, Hexafluorphosphat, l'etrafluoborat, '^etraphenylborat, AluminiummonoäthyIhydrid, Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumtriäthylhydrid, Aluminiumtetraäthyl, Perchlorat, Azid, Hexafluorarsenat oder 'i'etrafluoberyllat ist.

   14· Verfahren zur Herstellung lithiumhaltiger Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   ™ a) ein anorganisches Lithiumsalz, dessen Gitterenergie nicht grosser als etwa diejenige von Lithiumhydrid ist, mit

   b) einer monomeren oder polymeren, polyfunktionellen

   Lewis-Base vermischt, die mindestens eine funktioneile Gruppe in Form einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer Aminoxidgruppe, einer sekundären oder tertiären Phosphingruppe, einer Phosphinoxidgruppe, Thioäthergruppe, Sulfongruppe oder Sulfoxidgruppe und

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   unabhängig davon mindestens eine weitere funktioneile Gruppe in Form einer der obigen Gruppen oder einer Ithergruppe aufweist. '*■ ■

   Für Bsso Research and Engineering Company

   Linden, N.J., V.St.A.

   Redhtsanwalt

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