DE2013877B2

DE2013877B2 - Verfahren zur Trennung und Reinigung von Propylenoxid

Info

Publication number: DE2013877B2
Application number: DE2013877A
Authority: DE
Inventors: Osamu Kageyama; Yoshiaki Numa; Irumagun Ohimachi; Kazuo Tokio Yamagishi
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1979-02-22
Also published as: US3654094A; JPS5319562B1; NL164281C; NL7004137A; DE2013877C3; DE2013877A1; GB1283619A; FR2039760A5; NL164281B

Description

JO

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Propylenoxid, \sobei in einer ersten r, Destülationsstufe ein Propylenoxid, Propylen, Peressigsäure, Essigsäure und ein Reaktionslösungsmittel enthaltendes, durch Epoxidierung von Propylen mit Peressigsäure gewonnenes, unreines Propylenoxidgemisch unter Druck destilliert wird, wobei Essigsäure und das Lösungsmittel als Rückstand am Fuß der Kolonne abgeführt werden und ein Propylen sowie Propylenoxid enthaltendes Destillat am Kopf der Kolonne gewonnen wird, und das Destillat der ersten Stufe in einer zweiten Destülationsstufe unter Druck destilliert wird, wobei -r> Propylen über Kopf und Propylenoxid am Fuß der Kolonne abgeführt wird.

Zur Herstellung von Propylenoxid sind verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise ein Verfahren der Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in vi flüssiger oder gasförmiger Phase; ein Verfahren der Oxidation von Propylen in Gegenwart von Aldehyd; ein Verfahren zur Oxidation von Propylen mit einem Hydroperoxid, und ein Verfahren zur Oxidation von Propylen mit Peressigsäure. v>

unter den angeführten Verfahren erscheint dasjenige zur Epoxidation (oder Oxidation) von Propylen mittels Peressigsäure als Sauerstoffträger gegenwärtig als das günstigste, da mittels Peressigsäure eine stark selektive Oxidationswirkung erzielbar ist und Peressigsäure in mi großen Mengen im Handel verfügbar und billig durch Luft-Oxidation von Acetaldehyd herstellbar ist. Da jedoch eine wirksame Methode zur Reinigung des durch dieses Verfahren gewonnenen Propylenoxids noch nicht bekannt isl und die im folgenden erläuterten techni- tr. sehen Schwierigkeiten bei der Trennung und Reinigung von Propylenoxid aus dem mit diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch noch nicht befriedigend gelöst sind, ist das Verfahren praktisch unvollständig für eine Verwendung bei der industriellen Herstellung von Propylenoxid.

Beim herkömmlichen Epoxydationsverfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen durch Oxidation des Propylene mit Peressigsäure wird die Reaktion gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel wie Äthylacetat, Aceton und Benzol ausgeführt, um die Peressigsäure gefahrlos zu verwenden. Be» dieser Reaktion bildet sich Propylenoxid, gleichzeitig wird der größte Teil der Peressigsäure in Essigsäure überführt und es bilden kleine Mengen leichtsiedender Nebenprodukte wie Acetaldehyd und Menthanol, sowie gasförmige Nebenprodukte wie Sauerstoff und Kohlenmonoxid.

Dementsprechend ist das Propylenoxid in einem komplizierten Gemisch enthalten, in dem auch nicht umgesetztes Propylen, das Lösungsmittel und verschiedene Nebenprodukte der oben erwähnten Art enthalten sind. Die Trennung und Reinigung des Propylenoxids aus diesem Gemisch erfordert ein kompliziertes Reinigungsverfahren, welches durch die starke Reaktivität des das gewünschte Endprodukt darstellenden Propylenoxids noch weiter erschwert wird.

So findet beispielsweise sehr leicht eine Reaktion zwischen Propylenoxid und Essigsäure statt Da jedoch der Gehalt an Essigsäure in dem Gemisch recht hoch ist, tritt während der Reinigung bzw. Trennung des Propylenoxids aus dem Gemisch leicht eine ringöffnende Veresterungsreaktion des Propylenoxids mit der Essigsäure auf. Dadurch bilden sich Propylenglykolester, so daß die Ausbeute an gereinigtem Propylenoxid merklich verringert ist. Jedoch wird bei einem bekannten Verfahren zur Reinigung eines Propylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches, erhalten durch Epoxidierung von Propylen mit Peressigsäure, wie es in der DE-AS 12 40 515 offenbart ist, keine Vorsorge getroffen, eine solche Reaktion von Propylenoxid mit Essigsäure, wie sie oben erwähnt ist, zu verhindern, wobei das Reaktionsgemisch aus vsm Reaktionsgefäß nach Verringerung des Gemischdruckes auf eine zweckmäßige Größe in eine erste Destillierkolonne eingeführt wird. Dabei tritt am Kopf der Kolonne zunächst Propylen aus, während das Propylenoxid zusammen mit der Essigsäure und dem Lösungsmittel an der Basis abgeführt wird. Dieses Propylenoxid enthaltende Gemisch wird einer zweiten Kolonne zugeleitet, in welcher das Propylenoxid von der Essigsäure und dem Lösungsmittel getrennt wird. Bei diesem Verfahren geht jedoch aufgrund der langdauernden Berührung des Propylenoxids mit der Essigsäure in der Destillationskolonne ein Teil des Propylenoxids zwangsläufig verloren, wodurch dieses Verfahren keineswegs voll befriedigend für die industrielle Verwertung ist.

Für die Abtrennung von Propylenoxid aus einem ebenfalls nicht umgesetztes Propylen und gasförmige Nebenprodukte enthaltenden Gasgemisch wird gewöhnlich ein Absorptionsverfahren angewendet, wobei jedoch die Wahl des Absorptions-Lösungsmittels wegen der hohen Reaktivität des Propylenoxids außerordentlich schwierig ist. Bei Verwendung eines der üblichen Lösungsmittel, wie Wasser und Propylenglykol besteht die Gefahr, daß es bei der Trennung des absorbierten Propylenoxids aus dem Lösungsmittel mit diesem reagiert, was zu einer Verringerung der Ausbeute an Propylenoxia führen muß.

Eine weitere Schwierigkeit bietet das Entfernen der geringen Mengen nicht umgesetzter Pcrcssigsäurc aus

dem Reaktionsgemisch. Diese sollten so schnell wie möglich abgebaut und beseitigt werden. Zur Erleichterung des Abbaues der Peressigsäure können metallische Ionen wie Kobalt- und Magnesium-Ionen als Katalysator verwendet werden. Bei der Verwendung solcher Metall-Ionen ergibt sich jedoch die zusätzliche Schwierigkeit ihrer Abtrennung bei der Trennung der Essigsäure und der schworsiedenden Nebenprodukte aus dem das Propylenoxid enthaltenden Gemisch. Als besonders zweckmäßig erscheint ein Verfahren zum Abbau der Peressigsäure ausschließlich durch Erhitzen, ihr Abbau kann jedoch nicht durch das übliche Destillationsverfahren erfolgen, da die Temperatur der Kolonnenbasis für eine Zerlegung der Peressigsäure nicht hoch genug ist. Daher ist bei dem üblichen Destillationsverfahren im Rückstand an der Basis die Peressigsäure unverändert enthalten, und sie übt auf das folgende Reinigungsverfahren einen nachteiligen Einfluß aus.

Aus der DE-PS 18 02 241 ist ein Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid bekannt, bei dem man in einer ersten Destillationsstufe aus Reaktionsp^mischen, wie sie üblicherweise bei der Epoxidierung von Propylen mit Peressigsäure anfallen, Propyfen und Propylenoxid gemeinsam unter Druck abtrennt und anschließend in einer zweiten Druckdestillation Propylenoxid von nicht umgesetztem Propylen befreit Dabei werden Drücke von im allgemeinen 3 bis 30 bar angewandt und in der zweiten Stufe flüssiges Destillat aufgetrennt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Propylenoxid der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erste Destillationsstufe bei einem Druck von 1,3 bis 5,0 bar durchführt und die gasförmigen Bestandteile des Destillats der ersten Stufe verflüssigt, worauf man die verflüssigten Bestandteile zusammen mit dem kondensierten flüssigen Teil des ersten Destillats in die zweite Destillationsstufe einführt.

Durch Anv endung eines Drucks von 1,3 bis 5 bar in der ersten Stufe wird erreicht, daß die Temperatur an der Basis der Destillationskolonne nicht unter 100⁰C absinkt. Bei dieser ersten Destillation wird der geringe in dem Gemisch enthaltene Anteil an Peressigsäure abgebaut, während Essigsäure zusammen mit dem Lösungsmittel von der Basis der i'.olonne abgeführt wird, so daß Propylenoxid und Essigsäure, welche leicht miteinander reagieren, möglichst frühzeitig voneinander getrennt werden. Das am Kopf der Kolonne gewonnene Destillat der ersten Destillation, welches eine Mischung aus Propylen und Propylenoxid enthält, ist darauf durch Tiefkühlung und/oder durch Kompression zu verflüssigen. Das verflüssigte Gemisch wird darauf einer zweiten Destillation unter Druck unterworfen, bei der das Propylenoxid von dem Propylen getrennt wird. Somit werden die bei den oben angeführten üblichen Verfahren auftretenden technischen Schwierigkeiten erfindungsgemäß überwunden, und es wird ein wirtschaftliches Verfahren für die Trennung und Reinigung von Propylenoxid mit hoher Ausbeute geschaffen.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung, welche ein Flußdiagramm zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Gemäß dem Flußdiagr -mm wird das aus einem (nicht dargestellten) Reaktionsgefäß abgezogene Propylenoxid, Propylen, Peressigsäure, Essigsäure, ein inertes Lösungsmittel, wie Äihylaceiat, leicht- und schwersiedende flüssige Nebenprodukte und gasförmige Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgemisch kontinuierlich ι einem mittleren Boden der ersten Destillierkolonne 2 zugeleitet, wobei sein Druck mittels eines Druckregelventils 1 auf einen Wert von 13 bis 5,0 bar eingeregelt wird. Während des thermischen Abbaues der in dem Gemisch enthaltenen, nicht umgesetzten Peressigsäure

in findet in der Kolonne 2 gleichzeitig die schnellstmögliche Trennung von Propylenoxid und Essigsäure statt. Die Essigsäure, das Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat, und die schwersiedenden Nebenprodukte werden an der Basis 3 der Kolonne abgeführt.

Propylenoxid, Propylen, andere Gase und die leichtsiedenden Nebenprodukte, die am Kopf 4 der Kolonne als Dampfgemisch austreten, werden in einem Kühler 5 gekühlt und ein in dem Behälter 6 gesammelter Anteil des Kondensats wird über die Leitung 7 zu der Kolonne

.ίο 1 zurückgeführt, während der übrige Teil des Kondensats über die Leitung 8, eine Pumpe m und eine weitere Leitung 10 einer zweiten Druck-Destillai.onskolonne 14 zugeleitet wird. Die nicht-kondensierten Gase werden durch den Gaskompressor 12 und/oder den Tiefkühlkondensator 13 geleitet, um die Verflüssigung der Gase zu bew·. ken, worauf sie der zweiten Druck-Destillierkolonne 14 zugeführt werden. In der zweiten Druck-Destillierkolonne 14 wird Propylenoxid von dem Propylen getrennt. Dabei wird das Propylen zusammen mit den

jo leichtsiedenden Nebenprodukten und den kondensierten Gasen über den Kopf 15 der Kolonne abdestilliert. Das Propylen wird in einem Kondensator 16 kondensiert, teilweise in einem Behälter 17 gesammelt und zum anderen Teil durch eine Leitung 13 der Kolonne 14

jj erneut zugeleitet. Das rückgewonnene Propylen wird über den Abzug 20 aus dem Behälter 17 abgeführt und in das Reaktionsgefäß gebracht. Die nicht kondensierten Gase, wie Sauerstoff werden über einen Abzug 19 aus dem System entfernt. Das nunmehr kein Propylen mehr enthaltende Propylenoxid wird an der Basis 21 der Kolonne 14 erhalten und wird erforderlichenfalls einer weiteren Destillation zur Entfernung leichtsiedender Nebenprodukte daraus unterworfen, wodurch ein Propylenoxid von großer Reinheit erhalten wird.

Zur Durchführung des erfindungsger^äßen Verfahrens in industriellen Größenordnungen ist die Steuerung des Drucks in der Kolonne 2 innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen ausschlaggebend. Das heißt, daß der Druck in der Kolonne in dem Bereich zwischen dem niedrigsten Druck, bei welchem eine zum thermischen Abbau der in geringsten Mengen in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Peressigsäure gerade noch ausreichende Temperatur erzielbar ist, und dem höchsten D,*uck gehalten werden muß, bei dem noch eine zur

r> Reaktion des Propylenoxids mit der Essigsäure nicht ausreichende Temperatur einhaltbar ist. Umiangreiche Untersuchungen über die Beziehungen zwischen Druck und Temperatur der betroffenen Substanzen unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen haben

ho ergeben, daß der Druck in der ersten Druck-Desiillierkolonne innerhalb eines Bereiches zwischen IJ und 5.0 bar zu halten ist.

Bei einem Ausführungsbeispiel betrugen der Betriebsdruck, die Temperatur an der Basis der Kolonne

hi und der Verlust an P npylcnoxid durch Reaktion mit der Essigsäure in der Kolonne 2 bei Zufuhr des Reaktionsgemisches an den zehnten Boden einer 22 Böden aufweisenden Kolonne:

	5	20 13	877	6
	Temperatur am			Propylcnoxid
Betriebsdruck	Kolonnenkopf	Temperatur	Abbau der Percssigsäure	Verluste
am Kopf	C	an der Basis		Cicw.-%
bar	10	C		Spuren
1.0	23	95	unvollständig	Spuren
1.5	34	105	vollständig	0,10
2.0	38	118	vollständig	0,29
2.4	59	125	vollständig	1,04
4.8	104	146	vollständig	9,9
8.1	187	vollständig

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bei Destillation des Reaktionsgemisches unter einem Druck von 8,1 bar eir Anteil von 9.9% des zugeführten Propylenoxids durch die oben erwähnte Fisterisicrung verlorengeht, während der Verlust an Propylcnoxid bei einem Druck von unter 5.0 bar auf etwa I "/<> oder weniger sinkt.

Andererseits betragt die lcmperatur an der Kolonnenbasis bei einem Betriebsdruck von 1.0 bar nur 95 C so daß im Rückstand nicht abgebaute Peressigsäure enthalten ist.

Ferner besteht bei den Druck- und Temperaturbcdingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Möglichkeit, gewöhnliche·; Brauchwasser als Kühlmittel für den Kondensator am Kolonnenkopf /u verwenden, da die Temperatur am Kolonnenkopf durch F.rhöhung des Betriebsdruckes der Kolonne steigt. Die Verwendung wir. Brauchwasser verbilligt die Kosten des crfindungsgemaßen Verfahrens und gestaltet dieses damit wirtschaftlich vorteilhaft.

f ·· hai sich weiterhin herausgestellt, dal] ein Gemisch um Propylen und Propylcnoxid gefahrlos komprimierbar ist und daß bei der Kompression des gasformigen Gemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Verluste an Propylenoxid durch Polymerisation oiler andere Reaktionen eintreten. Da¹- gasförmige Gemisch aus Propylen und Propylenoxid ist durch Komprimieren mit einem Druck von 10 bis 70 bar bei Raumtemperatur verflüssigbar. wenngleich der erforderliche Druck in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des gasformigen Gemisches auch veränderlich ist. F.benso ist das gasförmige Gemisch durch Tiefkühlung ohne Kompression verflüssigbar. In diesem F all ist ein Kühlmittel mit einer Temperatur unter —50 C in den Kühler 5 einzuleiten, um das das Propylenoxid enthaltende Destillat aus dem Kopf 4 eier Kolonne 2 zu verflüssigen, bevor es über die Pumpe 9 und die Leitung 10 der zweiten Druck-Destillierkolnnnc 14 zugeleitet wird. Nach der Abscheidung der kondensierten Flüssigkeit werdet; die kein Propylen oder Propylenoxid enthaltenden, nicht kondensierten Gase über eine Leitung 11 aus dem System abgeführt.

Die Betriebsbedingungen in der zweiten Druek-Destillierkolonne 14 zur Trennung von Propylenoxid von dem Propylen sind nicht kritisch, da die beiden Stoffe nicht miteinander reagieren. Daher sind sie bei guter Ausbeute in einem Druck-Destillationsverfahren unter normalen Betriebsbedingungen trennbar.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Propylenoxid enthält zuweilen noch kleinste Mengen von Acetaldehyd sowie des verwendeten Lösungsmittels beispielsweise Äthylacetat: diese geringfügigen Verunreinigungen sind jedoch mühelos durch herkömmliche Destillation entfernbar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines speziellen Beispiels erläutert. Dabei sind Prozent- und Anteilangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Hin nach der Epoxidation unter Druck zur llerstcl lung von Propylenoxid aus dem Rcaklionsgefäl: abgezogenes Reaktionsgemisch hatte eine Zusammen Setzung von 15,30% Propylenoxid, 11.15% Propylen 41,70% Äthylacetat, 28.68% Essigsäure und 0,54⁰A Peressigsäure sowie kleinere Mengen von Gasen sowie schwer- und leichtsiedenden Flüssigkeiten als Neben produkten. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einet Menge von 1034 Teilen pro Stunde in die erste Druck-Destillierkolonne 2 (nach dem Flußdiagramir der Zeichnung) eingeführt, welche auf einem Druck vor 2,1 bar gehalten wurde. Die Kolonne wurde mit einerr Rücklaufverhältnis von 10 betrieben. Die Temperature!' betrugen 53°C am Kolonnenkopf und 120"C an cici Basis. Ptopylcnoxid und Essigsäure wurden in det Kolonne 2 zügig getrennt, und ein Rückstand mit eincir Gehalt von 43,11% Essigsäure und 53,0% Äthylacctal wurde in einer Menge von 691 Tcilen/h an der Basis det Kolonne abgezogen. Eine Analyse des Rückstandes erwies das Fehlen von Percssigsäure, d. h. daß die nichl umgesetzte Pcressigsäure während der Destillation ir der Kolonne 2 vollständig abgebaut worden war.

Das Dampfgemisch aus dem Kopf 4 der Kolonne wurde in dem Kühler 5 durch Kühlwasser bei 2°C gekühlt und der nichtkondensierte Anteil in einei Menge von 132 Teilen/h dem Kompressor 12 zugeleitet Die Zusammensetzung des Kondensats betrug 77,34°/r Propylen und 20.15% Propylcnoxid, und der Rest wurde durch bei der Reaktion gebildete Gase wie Sauerstof und durch leichtsiedende Nebenprodukte wie Acetalde hyd gebildet. Dieses Gemisch wurde im Kompressor Ii bei einem Druck von 13,5 bar komprimiert, darauf irr Kühler 13 mittels Kühlwasser mit einer Temperatur vor 2 C verflüssigt und dann einem mittleren Boden dei Druck-Destillierkolonne 14 zugeleitet.

F.in Teil des in dem Kühler 5 kondensierter Kondensats wurde zum Kopf 4 der Kolonne Ί zurückgeführt. Das verbleibende Kondensat wurde vorr Sammelbehälter 6 mittels der Pumpe 9 über die Leitungen 8 und 10 in einer Menge von 212 Teilen/h ir die zweite Druck-Destillierkolonne 14 eingespeist. Da· Kondensat enthielt 62,00% Propylenoxid, 30,42% Äthylacetat, 6,08% Propylen, der Rest bestand au: Verunreinigungen wie z. B. Acetaldehyd.

Die Druck-Destillierkolonne 14 wurde unter einerr Druck von 133 bar betrieben, wobei die Temperatur arr Kopf 35^° C und an der Basis 129,2° C betrug. Am Kopl 15 der Kolonne wurden 117 Teile/h einer Propylen Sauerstoff und andere Gase enthaltenden gasförmiger Mischung erhalten, während an der Basis 21 226 Teile/h eines propylenfreien, Propylenoxid enthaltenden Rück Standes abgeführt wurden. Die Zusammensetzung de: Rückstandes betrug 69,60% Propylenoxid, 28,70°/ Äthylacetat sowie kleinste Mengen Acetaldehyd unc anderer leichtsiedender Nebenprodukte.

Das Allylacetat ιιικΙ die cr\siihnlcn V'crunremigun [eilen i'ropvlenoxid innerhalb von H Stunden in dL-

gen wurden durch gewöhnliche Deslilhition aus dem Kolonne 2 eingeführt, und 12M) Teile davon wurden im

Rückstand entfernt. Das Ijulprodukt war ein l'ropvlen Rückstand der Druck-Destillierkolonne 14 gewonnen,

oxid mil einem Reinheitsgrad von 9M₁ (vV'/n. Mithin betrug der Verlust an Cropylenoxid nur 0,24""

In dem Heispiel wurde eine Gesamtmenge von I2hj - der eingeführten Menge.

I liiT/ii I Hlatl /eielitiunuen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung und Reinigung von Propylenoxid, wobei in einer ersten Destillationsstufe ein Propylenoxid, Propylen, Peressigsäure, Essigsäure und ein Reaktionslösungsmittel enthaltendes, durch Epoxidierung von Propylen mit Peressigsäure gewonnenes, unreines Propylenoxidgemisch unter Druck destilliert wird, wobei Essigsäure und das Lösungmittel als Rückstand am Fuß der Kolonne abgeführt werden und ein Propylen sowie Propylenoxid enthaltendes Destillat am Kopf der Kolonne gewonnen wird, und das Destillat der ersten Stufe in einer zweiten Destillationsstufe unter Druck destilliert wird, wobei Propylen über Kopf und Propylenoxid am Fuß der Kolonne abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destülationsstufe bei einem Druck von 1,3 bis 5,0 bar durchführt und die gasförmigen Bestandteile des Destillats der ersten Stufe verflüssigt, worauf man die verflüssigten Bestandteile zusammen mit dem kondensierten flüssigen Teil des ersten Destillats in die zweite Destülationsstufe einführt.