DE2014384A1 - Stabilisierte geformte Gebilde aus Acrylmtrilcopoiymensaten - Google Patents
Stabilisierte geformte Gebilde aus AcrylmtrilcopoiymensatenInfo
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Description
. 2OH384
L&VERKUStN>Bftyeiweik-- 2 4* p£ 1970
Patent-Abtellnasi Sdt/HG
Stabilisierte geformte Gebilde aus Acrylnitrilcopolymerisaten
Gegenstand der Erfindung sind "stabilisierte' geformte Gebilde,
insbesondere Fäden und Fasern aus Acrylnitrilcopolymerisaten, die mindestens 15 Gew. $>
Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und höchstens 85 Gew. # Acrylnitril enthalten und als
Stabilisator einen Polyphosphitester, sowie ein Verfahren
zur Herstellung derartiger stabilisierter Fäden und Fasern aus Acrylnitrilcopolymerisaten,,
Der Einsatz von flammfesten Fasern hat in den letzte^ Jahren
an Bedeutung gewonnen; sie finden Verwendung im Teppich*-·,1
Heimtextil-und Bekleidungssektor»- Unter den flammfestea, Fasern
ist besonders die Gruppe der halogenhaltigen Polyacrylnitrilfasern
interessant» da ihre flammhemmenden Eigenschaften durch Verwendung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid erreicht wird? und sie deshalb
besonders wirtschaftlich herstellbar sind»
Diese modifizierten Fäden und Fasern sind den aus Acrylnitrilpolymerisaten
mit mindestens 90 Gew»-$ Acrylnitril in vielen Eigenschaften ähnlich, haben jedoch gegenüber den normalen
Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit ihren hochwertigen
Gebrauchseigenschaften einige Nachteile; hiervon sind eine geringere Rohtonbeständigkeit beim Erhitzen oder Belichten,
eine geringere coloristische Lichtechtheit, eowie eine stärkere
Anfälligkeit gegenüber Vakuolen bei längerem Kochen bzw* beim Färben besonders zn nennen. Unter Vakuolen s}.nd in
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dieoem Zusammenhang Hohlräume in der Faser zu verstehen. Sie
lassen das gefärbte Material streifig und glanzlos erscheinen.
Die den Acryl fasern sehr ähnlichen guten Eigenschaften v/i (2
Pflegeleichtigkeit, V,rollähnliohkeit, Verrottungübestünd.i gkei b,
Griff, Anfärbeverhalten, Erweichungspunkt dürfen nicht wesentlich
verändert v/erden.
Unter vielen anderen sind Zusätze von phosphorhaltigen Vorbindungen
als Stabilisatoren ychon bekannt. (Siehe Deutsche Offenlegungsschrift 1 494 '375, US-Pat ent schrift 3 422 037,
US-Patentschrift 2 636 027). Die bisher beschriebenen Zusätze sind niedermolekular und verbessern nur einen Teil der
obengenannten Mangel bzw. Nachteile der modifizierten Fäden
und Fasern. - Zusätze in Form von einfachen Zumi.schungen monomerer
Verbindungen mit einem verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht haben außerdem bei der Anwendung als Stabilisatoren
für Fäden und Fasern den Nachte.il, daß sie bei der
Nachbehandlung (Strecken in heißem V/asser) mehr oder weniger vollständig ausgewaschen v/erden.
Es wurde nun gefunden, daß man. die vorher aufgezählten Nachteile
der geformten Gebilde, insbesondere Fäden und Fasern, wie mangelnde Rohtonbeständigkeit beim Erhitzen oder Be- .
lichten, die geringere coloristisehe Lichtechtheit, sowie eine Veränderung des Glanzes beim Kochen oder Färben durch
den Zueatz bestimmter Phosphorverbindungen verbessern kann.
Die Erfindung betrifft stabilisierte geformte Gebilde aus Acrylnitrilcopolymerisafcen mit einem Acrylnitrilgehalt von
höchstens 85 Gew.-Jo und einem Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorid-Gehalt
von 15 bis 65 Gew.-7$, enthaltend 1 bis 20
Gew.-^ bezogen auf die Copolymerisate eines polymeren Phosphitesters
der allgemeinen Formel
X F-R-Z-R-O-P-O-I-Y
- 2 -
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in der R ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 3 bis 15
C-Atomen, X eine Hydroxylgruppe oder eine Methylphosphitestergruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder die-OH- Gruppe, η eine
ganze Zahl von 10 bis 200 und Z eine Einfachbindung, Sauerstoff,
ein Bisphenol oder der Rest der Formel
ο ο Il Il
-0--C-R1-C-O-
(R^ ein zweiwertiger Kohlenwasserst off rest)
bedeuten. -
R ist ein aliphatischer Rest resultierend aus einem einfachen
oder substituierten Diol mit 3-15 C-Atomen·. Die Endgruppen
können Hydroxyl- oder Estergruppen sein. Der Bisphenolrest kann beispielsweise ein Rest der Formel
oder
sein.·
Der Rest einer Estergruppierung der allgemeinen Formel
ο ο -.0-C-R1-C-O-
in der
der Rest, einer aliphatischen gesättigten
oder ungesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure ist, kann beispielsweise der Rest der Formel
-CH2-CH2-, -CH=CH-, -(CH2)6-,
, (o- oder p- Substitu tion) sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von stabilisierten geformten Gebilden, insbesondere Fäden und Fasern aus Acrylnitrilcopolymerisaten mit
einem Acrylnitril-Gehalt von höchstens 85 Gew.-# und einem
Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlorid-Gehalt von 15 bis
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Gew.-^, bei dem man der Acrylnitrilcopolymerisatlösung 1 "bis
20 Gew.-^, bezogen auf das Copolymerisat vorzugsweise 3 bis
10 Gew.-?6 - bezogen auf das Copolymerisat - eines polymeren
Phosphitesters der Formel I zusetzt und anschließend die
Lösung verformt. Aus diesen Lösungen können beispielsweise Fäden nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren gesponnen
werden oder Folien gegossen werden. Als Lösungsmittel werden hierbei polare organische Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate,
vorzugsweise Dimethylformamid verwendet. Die Copolymerisate haben eine Zusammensetzung, die sich zwischen
einem Gehalt von 35 bis 85 Gew.-# Acrylnitril und einem Gehalt von 15 bis 65 Gew.-# Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid
bewegt, so daß ein Chlorgehalt der Copolymerisate von 20 bis 40 Gew.-# resultiert. Für die Herstellung von Fäden
und Fasern werden vorzugsweise solche Copolymerisate eingesetzt, die 25 bis 30 Gew.-# Chlor enthalten. Es können auch 0,5 bis
8 Gew.% andere Comonomere, wie z.B. Styrolsulfonsäure, das
Natriumsalz der Methacrylsulfonsäure,
Methacrylnitril, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureamid mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Phosphitester lassen
sich in einfacher und bekannter Weise durch eine Umesterungsreaktion
zwischen Dimethylphosphit und einem Diol herstellen. Als derartige Diole wurden beispielsweise die Umsetzungsprodukte
aus aromatischen Dicarbonsäuren mit bifunktionellen aliphatischen Alkoholen verwendet.
Als Diole lassen sich zunächst alle einfachen aliphatischen Diole wie Trimethylenglykol, sowie deren Homologe wie insbesondere
Hexamethylenglykol oder auch Umsetzungsprodukte dieser Alkohole mit sich selbst oder mit anderen Reaktionspartnern
einsetzen; eine derartige Umsetzung ist beispielsweise die Verätherung zweier Glykole mit sich selbst oder einem Bis-
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20H384
■■■■-■" -. γ :
phenol: ■
■HO-(OHg)2-OH und Homologe, HO-(CH2 )^-0-(CH2)^0Η und Homologe,
HO- (CH2 ) -O^^C-fA-O- (CHp >
OH, HO- (CH0 )-0-<^\.0-(CHo )o0H,
HO-(CH2)20-[ J-O-(CH2)20H.
Neben Grlykolen können selbstverständlich auch andere Ausgangsmaterialien,
beispielsweise Ä'thylenoxid, verwendet werden.■
Die vorgenannten Diole können direkt mit Dimethylphosphit zu
den gewünschten polymeren Phosphitestern umgesetzt werden»
Besonders geeignet sind Umsetzungsprodukte aus einfachen PoIyalkylenglykolen
mit 3 - 15 C Atomen und Dicarbonsäuren. Die vorgenannten Diole können so mit aliphatischen gesättigten
und ungesättigten Dicarbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Polyalkylendicarbonsäuren,
Cyclohexandicarbonsäuren oder deren Substitutionsprodukten wie z.B. Hetsäure verestert werden. Besonders
gute Stabilisierungseigenschaften haben auch aromatische Dicarbonsäuren
gezeigt, die mit den vorgenannten Alkylen-Diolen
verestert wurden; beispielsweise seien genannt; Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren,
sowie deren Alkyl- oder Halogen-Substitutionsprodükte. g
Die auf diese Weise erhaltenen Vorprodukte mit zwei aliphatischen
OH-Endgruppen werden in bekannter Weise mit Dirnethylphosphit
umgeestert. Durch die Wahl der Molverhältnisse beider Reaktionspartner
lassen sich die jeweils gewünschten mittleren Molekulargewichte leicht einstellen. Außerdem lassen sich die
Endgruppen Je nach Überschuß des einen oder anderen Partners
variieren.- Es ist selbstverständlich auch möglich, die bisher genannten Ausgangsprodukte im Eintopfverfahren miteinander
umzusetzen. Man kommt auf diese Art und Welse zu Pro-
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BOB
20H38A
dukten, die einen statistischen Aufbau besitzen. - Die untere gewünschte Molekulargewichtsgrenze wird durch den Umstand
festfelegt, daß Substanzen mit einem niederen Molekulargewicht, z.B. kleiner als 500 sehr viel leichter ausgewaschen werden,
als mit höherem Molekulargewicht. Die untere Grenze ist demnach ein Molekulargewicht von 800. Nach oben hin sind die
Molekulargewichte nur durch die Verträglichkeit des Zusatzes mit der Polymerlösung begrenzt. Für viele Zwecke wird ein
Molekulargewicht von 1800 - 5000 eingesetzt.
Die polymeren Phosphitester stellen honigartige, gelb bis
hellgelb gefärbte, oft klebrige Massen dar, die je nach ihrem
Aufbau gelegentlich auch fest werden. Sie sind in Dimethylformamid löslich und in weiten Grenzen mit Acrylnitril/Vinylchlorid
- Copolymeren bzw. Acrylnitril/Vinylidenchlorid Copolymeren in Lösungen sowie mit dem fertigen Faden verträglich.
Die Zusätze werden in reiner Form der Spinnlösung direkt oder aber über eine Mischschnecke in reiner Form, in Lösung oder
mittels eines sog. Stammansatzes zudosiert. Die so hergestellten Spinnlösungen lassen sich trocken oder naß verspinnen.
Die Zusätze können bis zu 20 # zudosiert werden. Da die günstige stabilisierende Wirkung auch schon bei Konzentrationen
oberhalb 1 ?6, bezogen auf das Polymere, beobachtet wird, bevorzugt
man Zusätze zwischen 3 und 10 9&.
Die auf diese Weise stabilisierten Fäden oder Fasern haben eine verbesserte Rohtonstabilität beim Erhitzen; diese Eigenschaft
wirkt sich günstig bei hohen Trocknungstemperaturen und längeren Verweilzeiten aus. Die Fasern zeigen außerdem von
vorneherein einen verbesserten Rohton, behalten ihren Glanz auch nach einer Hochtemperatur-Färbung und zeigen besonders
eine gute, dem nicht stabilisierten Material gegenüber deutlich verbesserte coloristische Lichtechtheit.
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20U3B4
Die Zusätze dienen zur Stabilisierung von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden und Pasern sowie Drähten, Folien, Platten,
Stäben oder anderen Pormteilen aus Acrylnitril/Vinylchlorid
und/oder Vinylidenchlorid - Copolymerisaten.
Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung der polymeren
Phosphitester und die Auswirkung auf coloristische Lichtechtheit,
Rohton und Glanz, sowie Thermostabilität.
Herstellung der polymeren Phosphitester
a) Eine Mischung aus. 106,2 Gewichtsteilen Hexandiol-(1 ,6)
und 110,0 Gewichtsteilen Dimethylphosphit wird unter Überleiten
von Stickstoff auf 1200C aufgeheizt und 4 Stunden bei
Normaldruck kondensiert. Nach .Abdestillation der Hauptmenge
des abgespaltenen Methanols wird langsam Vakuum angelegt und schließlich noch 4 Stunden bei 12O°C/15 Torr kondensiert. Der
entstandene Phosphitpolyester
OO
H H
ist leicht gelb gefärbt und bei Raumtemperatur flüssig.
Ausbeute: 153,0 Gewichtsteile
Mn t 1600 ■ ■ N - *
OH-Zahl =3,5 (Theoretische OH-Zahl =0)
b) Eine Mischung aus 252,8 Gewichtsteilen 2,2-Bis-/4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl/-propan
und 99,0 Gewichtsteilen Dirnethylphosphit
wird unter Stickstoffspülung auf 1300C geheizt, 4,5
Stunden bei Normaldruck und dann 3 Stunden bei 13O°C/15 Torr
unter Abspaltung von Methanol kondensiert. Der gebildete
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Phosphitpolyester
O <JH 5 ο
CH--0-P- P-O-(CH9 ) -O-/~\-C-/"~Vo- (CH9 )„-Ο-Ρ-Π -0-CH
H OH, H
hat eine leicht gelbe Farbe.
Ausbeute: 295»4 Gewichtsteile
Mn = 3000
OH-Zahl = 2,6 (Theoretische OH-Zahl = 0)
c) 330,4 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) werden nach Zusatz
von 3,4 Gewichtsteilen phosphoriger Säure unter Überleiten
von Stickstoff auf 2100C aufgeheizt und 24 Stunden unter Abspaltung
von Wasser zum 6,6f-Dihydroxy-dihexyläther
HO-(CH2)6-O-(CH2)6-OH
kondensiert.
Ausbeute: 285»8 Gewichtsteile
OH-Zahl = 542
Mn = 207
103,5 Gewichtsteile des 6,6'-Dihydroxy-dihexyläthers
werden im Gemisch mit 66,0 Gewichtsteilen Dimethylphosphit unter Überleiten von Stickstoff auf 1250C erhitzt, 4 Stunden
bei Normaldruck und anschließend 23 Stunden bei 125°C/14 Torr kondensiert. Der entstandene Polyester
ο ο
CH3-O-P-[-Ο-(CH2)6-0-(CH2)6-O-P-J n-O-CH3
H H
ist leicht gelb gefärbt und bei Raumtemperatur flüssig.
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Ausbeute: 125,2 Gewichtsteile v ·
fön = 1300
OH-Zahl =7*1 ( Theoretische OH-Zahl = 0 )
d) 155,2 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester werden
zusammen mit 188,8 Gewichtsteilen Hexandiol- (1,6) und 0,48
Gewiehtsteilen Calciumacetat unter Stickstoffspülung allmählich auf 2000C aufgeheizt. Es wird 15 Stunden bei 2000C
und 3 Stunden bei 2100C umgeestert, wobei das abgespaltene
Methanol abdestilliert. Dann wird die Temperatur auf 1500C
gesenkt und noch 1 Stunde bei 15 - 20'Torr gehalten. Nach dem
Abkühlen auf 1000C wird mit Stickstoff belüftet. Es werden
110,0 Gewichtsteile Dimethylphosphit unter Überleiten von *
Stickstoff zugesetzt, auf 1300C aufgeheizt und nach Destil- · "
lation der Hauptmenge Methanol langsam Vakuum angelegt. Die
Kondensation wird bei 13O°C/15 Torr nach 10 Stunden beendet.
Der entstandene Phosphitpolyester
ο 00 ο
i! r W jT\ l! I'1
PTT Π TJ 1 Π ι PTT ^ Π P_// X^ P O ι PtT ι O-PIO PTT
Oll.*—U"~Jr— I -»U— I OXIn j r-—U—O~v \>—O—U— I Olli-, J /-—U—ir— „—U—Oil—
3 ι L. 2' o \ J Z ο ι -J η 3
H H
ist schwach gelb gefärbt und wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fest.
Ausbeute: 347,5 Gewichtsteile
Mn ^ 1700 ' ■''.-' I
OH-Zahl = 4,3 (Theoretische OH-Zahl =0)
e) 166,0 Gewichtsteile Isophthalsäure werden gemeinsam mit 236,0 Gewiehtsteilen Hexandiol-(1,6) unter Rühren und Überleiten
von Stickstoff auf 20O0C geheizt. Sobald die WasserT
abspaltung nach etwa 10 Stunden zu Ende geht, wird auf 1400C
gekühlt und noch 1 Stunde im Vakuum bei 15 - 20 Torr kondensiert. Danach wird' die Temperatur auf 1000C gesenkt, mit
Stickstoff belüftet und 137,5 Gewichtsteile Dimethylphosphit
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20H384
zugesetzt. Unter Überleiten von Stickstoff wird langsam auf 1300C geheizt. Geht nach etwa 5 Stunden kein Methanol mehr
über, wird langsam Vakuum angelegt und die Kondensation bei 13O°C/15 Torr in etwa 10 Stunden zu Ende geführt. Der Phosphitpolyester
über, wird langsam Vakuum angelegt und die Kondensation bei 13O°C/15 Torr in etwa 10 Stunden zu Ende geführt. Der Phosphitpolyester
ο ooo
II r II ^ "I II
H ' H
ist nur leicht gelb gefärbt und wird erst nach längerem
Stehen bei Raumtemperatur fest.
Stehen bei Raumtemperatur fest.
Ausbeute: 391,0 Gewichtsteile
Mn " 1700
OH-Zahl = 7,1 (Theoretische OH-Zahl = 0)
f) Eine Mischung aus 144,0 Gewichtsteilen Butandiol-(1,4)
und 132,8 Gewichtsteilen Isophthalsäure werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff bei 2000C unter Abspalten von
Wasser kondensiert. Sobald die Destillation von Wasser nach 8 Stunden nachläßt, läßt man die Temperatur auf 130 C absinken
und kondensiert noch 2 Stunden im Vakuum bei 15 Torr. Dann werden bei 1000C unter Durchleiten von Stickstoff 77,0
Gewichtsteile Dimethylphosphit zugesetzt, die Temperatur auf 1300C gesteigert und 6 Stunden bei Normaldruck kondensiert
bis kein Methanol mehr überdestilliert. Danach wird langsam Vakuum angelegt und die Kondensation in etwa 6 Stunden bei
13O°C/15 Torr zu Ende geführt. Der Phosphitpolyester
bis kein Methanol mehr überdestilliert. Danach wird langsam Vakuum angelegt und die Kondensation in etwa 6 Stunden bei
13O°C/15 Torr zu Ende geführt. Der Phosphitpolyester
)4
H
ist leicht gelb gefärbt und bei Raumtemperatur flüssig,
ist leicht gelb gefärbt und bei Raumtemperatur flüssig,
Ie A 12 493 - 10 -
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20H384
Ausbeute: 271,4 Gewichtsteile
Mn ^ 2800 -
OH-Zahl =41,5 (Theoretische OH-Zahl = 39,96)
Le A 12 495 - 11 -
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20U384
In einem Lösekessel wurden 160 Gewichtsteile des polymeren
Phosphitesters Nr. 1 (Tabelle 1), 3400 Gewichtsteile Dimethyl formamid, sowie 1600 Gewichtsteile eines Oopolymerisates mit
einem Chlorgehalt von ca. 27 $> aus 61,3 Gewichtsteilen Acrylnitril,
37 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 1,7 Gewichtsteilen von methallylsulfonsaurem Natrium unter Rühren gelöst.
Die Temperatur stieg infolge der Reibung auf ca. 45°C an. Die entgaste Lösung wurde zu Spinntitern von ca. 9,6 dtex trocken
versponnen und ergab nach einer Verstreckung von 1 : 3,6 ausgeschrumpft
und fixiert - einen Endtiter von 3,3 dtex.
Die Stabilisierungseffekte können der Tabelle 2 entnommen werden.
Als Vergleich dient ein Copolymerisat gemäß Beispiel 12;
dort wurde kein polymerer Phosphitester zugesetzt.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 aufgeführten polymeren Phosphitester mit der Nr. 2, 4>
5 und 6 zugesetzt und versponnen.
Die Stabilisierungseffekte können der Tabelle 2 entnommen
werden.
Zusammenstellung der untersuchten polymeren Phosphitester
1 HO-(CH2)6-OH + CH-0-P-OCH- l600
2 HO-(CH2 )2-0-^M-C-^^-0-(CHg)2-OH + CH5O-P-OCH5 3OOO
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O
Il
.3 .HO-(CH2)^-Q-(CHg)6-OH + CH3O-P-OCH3 l^OO
H
0 0 ' 0
0 0 ' 0
4 HO-(CH2 )6-0C-|i''|V CO-(CH2)6-0H + CH3O-P-OCH3 17OO
00 .0 ..-■■-■-■■.
5 HO- (CH2 Jg-oä-^^-CO- (CH2 )g-0H + CH 0-P^OCH3 17OO
O O O
'! - I/ Il
6 HO- (CH2 J4-O-C-(^h-C-O- (CHo)4-OH + CH3O-P-OGH5 2800
Tabelle"2
Stabilisierungseffekte
Stabilisierungseffekte
Bei-B-Eeter Nr. Konz. RohtonGTL*) PGI*) PGGI*) Rohton**) Glanz
sp. Ur. Nr.*) therm.
| 1 | ' 1 ■■"" ■' -' | 10 | 4-5 | 4-5 | 4 | 5-6 | ++ -.- | glänzend |
| 2 | ; ;2 /^V | 10 | 4-5 | 4-5 | 4 | 5-6 | ++* ■ | glänzend |
| 3 | 4 T;''" :; | to | 5 | 5-6 | 4-5 | ■;- | +++ | glänzend |
| 4 | ""■■'■■.-. 5:-.":■■ :' -: | 10 | 4-5 | 6 | 5 | 6-7 | glänzend | |
| VJt | ■ 6 ; ;: | 10 | 4-5 | 4-5 | 4; | . 5 | '++# "■■ ■■■:.' | glänzend |
| 6 | 4+456 PpIi***) | 10 | 5 | 5·, ■" | 4: | glänzend | ||
| ·.■■:-; 3 :f'.■-■ '" ■■ | 3 | 4-5 | Al- ■ | ■." — ■' | ; glänzend. | |||
| 8 | '" :i:A: -■" >' | 5 | 5 | 5 | 4 | - ■ | ++--...■■■:. | glänzend |
| Ψ | :: 4 :.l '-.."■.;' | 5 | - | 5 | 4: | : - " ." | +;+-:-' | glänzend |
| to | , ■-. ■-·' | 5 | -4v ," | 5-6 | glänzend | |||
| It | ν :--3 ■-■:]-; ■■- ■-."; | 10 | €,-"--- | 6 | -3Xl. | . 6;.::-. | 0 | glänzend |
| ohnfi | 0 | 3 | '♦■■ | ■•5;-..' | 3- --Χ | ';-·■'" matt | ||
Le A 12
Wb
- 13 ■·
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*) die coloristiache Lichtechtheit wurde mit einem Xentoestgerät
gemäß DIN 54 004 geprüft. Die Fasern wurden mit den Farbstoffen Astrazonrot GTL (Color Index Red 18), Aetrazonblau
FGGL (Color Index Blue 41) und Astrazonblau FGL (Color Index Blue 22) zu 0,5 $ angefärbt.
**) Die Thermostabilität wurde visuell beurteilt; es bedeuten:
+ besser als Vergleich (0)
++ deutlich besser als Vergleich
+++ sehr viel besser als Vergleich
***) FSE = Antimonigsäuretriphenyle8ter
Beispiel 6
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1-6 wurde der polymere Phosphitester Nr. 4, Tabelle 1 bzw. 2 und 4 # Antimonyxsäuretriphenylester
zugesetzt und versponnen. Die Stabilisierungseffekte können der Tabelle 2 entnommen werden.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 48 Gewichtsteile des
polymeren Phosphltesters Nr. 3 zugesetzt und versponnen. Die Stabilisierungseffekte sind in Tabelle 2 aufgeführt*
Bs wurde verfahren wie in Beispiel 1. Anstelle des polymeren
Phoaphitesters Nr. 1 wurden 80 Gewichtsteile des polymeren
Phosphitesters 3 bzw. 4 zugesetzt. Die Stabilisierungseffekte
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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20H384
9,75 Gewichtsteile Dimethylformamid, 3,75 Gewichtsteile eines
Copolymerisatee mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben
und 14,25 Gewichtsteile des polymeren Phosphitesters Nr. 4 wurden miteinander zu einer klaren Lösung verrührt. Unter
Erwärmen wird der so erhaltene Stammansatz mittels, einer Zahnradpumpe über eine Mischschnecke einer 32 #igen Spinnlösung
so zudosiert, daß die fertige Lösung einen Gehalt an polymerem Phosphitester von 10 $>
(bezogen auf das Oopolymerisat) enthält. Die StabiliBierungseffekte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
30 Gewichtsteile des polymeren Phosphitesters Nr. 5 und 7,5
Gewichtsteile Dimethylformamid werden unter Erwärmen zu einer 80 gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Die Lösung wird mittels
einer Begleitheizung auf 70 C gehalten und mittels einer
Zahnradpumpe über eine Mischschnecke einer 32 gewichtsprozentigen Lösung des Gopolymeren (Zusammensetzung wie in Beispiel
1) in Dimethylformamid so zudosiert, daß die versponnene Lösung einen Gehalt an Polyphosphitester von 10 % (bez. auf
Copolymerisat) hat.
Die Stabilisierungseffekte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Stabilisierungseffekte sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 12 '
Das in Beispiel 1 angegebene Copolymerisat wurde, wie dort
angegeben, Jedoch ohne Zusatz eines polymeren Phosphitesters
versponnen.
Le A 12 493 - 15 -
109842/1506
Claims (4)
1. Stabilisierte geformte Gebilde aus Acrylnitrilcopolymerisaten
mit einem Gehalt an Acrylnitril von höchstens 85 Gew. $>
und an Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid von 15 bis 65
Gew. #, enthaltend 1 bis 20 Gew. $>
bezogen auf die Copolymerisate eines polymeren Phosphitesters der allgemeinen Formel
H
ι
ι
x-Pr-z-r-o-p-o^-y
in der R ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 3 bis 15 C-Atomen, X eine Hydroxylgruppe oder eine Methylphosphitestergruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder die -CH, Gruppe, η eine ganze Zahl von 10 bis 200 und Z eine Einfachbindung,
Sauerstoff, ein Bisphenol- oder der Rest der Formel
ο ο
Il l(
-O-C-R^-C-O- (R. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest)
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung stabilisierter geformter Gebilde aus Acrylnitril-Copolymerisaten mit einem Gehalt von
höchstens 85 Gew. i» Acrylnitril und von 15 bis 65 Gew. #
Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung der Acrylnitril-Copolymerisate in einem
polaren organischen Lösungsmittel 1 bis 20 Gew. i» bezogen auf
das Copolymerisat eines polymeren Phosphitesters der allgemeinen Formel
Il
ο
ο
Le A 12 493 - 16 -
109842/1506
20H384 Αϊ
in der R ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 3 "bis 15
C-Atomen, X eine Hydroxylgruppe oder eine Methylphosph.itestergruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder die -CH,Gruppe,
η eine ganze Zahl von 10 bis 200 und Z eine Einfachbindung, :
Sauerstoff, ein Bisphemol- oder der Rest der Formel
ο ο '
-0-C-R.-C-O- (R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest)
bedeuten, zusetzt und diese Lösung verformt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die polymeren Phosphitester unmittelbar vor der Verformung
der Copolymerisatlösung zudosiert. I
4. Lösungen von Acrylnitril-Copolymerisaten aus 1.5 bis 65
Gew. $> Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und höchstens
85 Gew. $ Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel, enthaltend 15 bis 35 Gew. i° des Acrylnitril-Copolymerisates
und 1 bis 20 Gew. $ - bezogen auf das Acrylnitril-Copolymerisat
- eines polymeren Phosphitesters der allgemeinen Formel
'-■'."■■ H "
in der R ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 3 bis 15 C-Atomen, X eine Hydroxylgruppe oder eine Methylphosphitestergruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder die -CH- Gruppe, η eine
ganze Zahl von 10 bis 200 und Z eine Einfachbindung, Sauerstoff,
ein Bisphenol- oder der Rest der Formel
op
H Ii . ■
-0-C-R1-C-O- (R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest)
bedeuten.
Le A Λ2 493 -17-
1Q0Ä42/1SO8
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|---|---|---|---|
| DE19702014384 DE2014384A1 (de) | 1970-03-25 | 1970-03-25 | Stabilisierte geformte Gebilde aus Acrylmtrilcopoiymensaten |
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| GB (1) | GB1345255A (de) |
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1970
- 1970-03-25 DE DE19702014384 patent/DE2014384A1/de active Pending
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1971
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