DE2015175B2

DE2015175B2 - Verfahren zur herstellung von fasern und folien hoher anisotropie aus kohlenstoff oder graphit

Info

Publication number: DE2015175B2
Application number: DE19702015175
Authority: DE
Inventors: Tadashi Tokio Araki; Sugio Kiryu Otani; Shoji Niigata Watanabe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1975-06-19
Also published as: JPS498634B1; DE2015175A1; SU635883A3; GB1310769A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit, die hohe Anisotropie besitzen, durch Auswahl einer Substanz als Kohlenstoffvorprodukt, die eine bestimmte chemische Struktur und bestimmte Eigenschaften besitzt. (Im folgenden werden die Gegenstände aus Kohlenstoff und Graphit allgemein als Kohlenstofformkörper bezeichnet.)

Zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern, insbesondere von Kohlenstoffasern, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem davon werden Fasern aus natürlichen oder künstlichen hochpolymeren Materialien, wie Polyacrylnitril, Polybenzimidazol, Cellulose usw., zusammengesintert; bei einem zweiten wird Pech als Ausgangsmaterial durch Schmelzspinnen in Faserform gebracht und anschließend einer Umschmelzbarmachung und Carbonisierung unterworfen.

Aus den USA.-Patentschriften 31 68 509 und 34 04 061 sind außerdem ein drittes und viertes Verfahren bekannt, bei denen bereits fertiger Graphit oder Kohlenstoff in anderer, bereits hochgradig orientierter Form, wie Nadelkoks, zu Stäben extrudiert bzw. zu flexiblem Material expandiert und verpreßt wird. Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 30 35 989 die Verkokung mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe bekannt.

Das zweite der genannten Verfahren eignet sich zur Herstellung von Produkten, die eine gleichmäßige Qualität und hohe Festigkeit besitzen. Bei diesem Verfahren wird ein Roh-Pech mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 96,5% und einem mittleren Molekulargewicht von über 400 schmelzgesponnenen, unschmelzbar gemacht, verkohlt und graphitiert, wobei Kohlenstoff — oder Graphitfasern erhalten werden (französische Patentschriften 14 65 030 und 15 48 739). Jedoch besitzen Kohlenstoffasern, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, charakteristischerweise eine isotrope Struktur, ermittek durch Röntgcndiffraklionsanalyse, aus der heraus das Wachstum und die Orientierung von Graphitkristallen selbst bei Einwirkenlassen von hohen Temperaturen nur unter Schwierigkeiten ablaufen. Demzufolge war es bisher schwierig, Kohlenstoffasern mit einem hohen Elastizitätsmodul herzustellen, ohne si; einer Wärmebehandlune hei

Graphitisierungstemperaturen oder einem Temperaturbereich in der Nähe davon unter gleichzeitigem Einwirkenlassen von starken Zugkräften zu unterwerfen. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff- oder Graphitfasern, insbesondere Festigkeit und Elastizitätsmodul, erreichen überdies überhaupt nicht die hohen Werte, die für eine Verwendung der Fasern zur Verstärkung von Verbundmaterialien erforderlich sind.

Der Grund hierfür liegt darin, daß das Molekulargewicht des F oh materials Pech, das sich zum Verspinnen eignet, im Vergleich zu dem von Hochpolymeren, wie beispielsweise Polyacrylnitril usw., außerordentlich niedrig ist und daß darüber hinaus die Moleküle als ganze nicht eben genug sind, so daß es mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren kaum möglich ist, Pechfasern mit hoher molekularer Orientierung zu erhalten. Außerdem verursacht das Unschmelzbarmachen bei niedriger Temperatur eine dreidimensionale Vernetzung zwischen den Molekülen, wodurch den Pechfasern die sogenannte schlechte Graphitierbarkeit verliehen wird, die eine weitere Schwierigkeit darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß es zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern mit hoher Anisotropie und einem höheren Elastizitätsmodul, als er bisher erzielbar war, erforderlich ist, die Variationsbreite für das Ausgangsmaterial Pech einzuengen, dergestalt, daß man Kohlenstoffvorprodukte als Ausgangsmaterialien auswählt, die hauptsächlich aus solchen Molekülen bestehen, die eine Orient ierung verursachein, wodurch es möglich wird, Kohlenstofformkörper mit hohem Orientierungsgrad und großem Elastizitiitsmodul herzustellen, ohne auf diese Formkörper, die aus nicht hochpolymeren Ausgangsmaterialien hergestellt und bei der Verkohlungs- oder Graphitierungstemperatur einer Unschmelzbarmachung unterworfen sjnd, irgendeine Zugspannung einwirken zu lassen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern mit hoher Anisotropie und hohem Elastizitätsmodul aus einer Kohlenstoffvorverbindung, die aus bestimmten Pechen hergestellt wurde.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Kohlenstoffvorverbindungen, die sich insbesondere als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Kohlenstoffasern mit den erwähnten Eigenschaften eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit, die hohe Anisotropie besitzen, durch Verformen eines Pechmaterials zu den Fasern oder Folien und anschließendes Unschmelzbarmachen, Verkohlen und bzw. oder Graphitieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß »nan von Pechmaterial aus Verbindungen mit hochgradig ebener kondensierter Ringstruktur ausgeht, das bei einer Verformungstemperatur in den Fasern oder Folien von 32O¹ C bis 48O⁰C einen gleichmäßigen Schmelzzustand und eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise aufweist und aus

a) kondensierten polycyclischen Verbindungen, die durch Kondensation von mindestens sieben Ringen als Grundgerüst gebildet sind und eine im hohen Maße ebene Molekülstruklur besitzen,

b) Verbindungen, in denen Einheiten der erwähnten kondensierten polycyclischen Struktur miteinander durch eine einzelne Brücke verbunden sind.

c) Verbindungen, in denen Einheiten von kondensierten Ringen, die aus mehr als Twei Ringen bestehen, durch zwei Brücken, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, zu einem neuen System kondensierter Ringe mit mehr als sieben Ringen im Molekül verbunden sind, oder

Gemischen der unter a) bis c) genannten Stoffe, die durch Wärmebehandlung von polycyclischen Verbindungen zur Umwandlung in dieses Pechmaterial er-

halten worden sind, besteht, und man die Überführung in die Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit durchführt, ohne dabei eine Zugspannung anzuwenden.
Bei den unter b) genannten Verbindungen beträgt die Zahl der Einheiten aus dem kondensierten polycyclischen System im Molekül mehr als zwei, und unter der einzelnen Brücke ist eine unmittelbare Verknüpfung sowie eine mittelbare Verknüpfung über eine Methylengruppe zu verstehen.

Bei den unter c) aufgeführten Verbindungen beträgt die Gesamtzahl der kondensierten Ringeinheiten im Molekül mehr als sieben.

Die kondensierten polycyclischen Verbindungen sind aromatische, alicyclische und heterocyclische Verbindungen mit zwei oder mehr Ringen, von denen jeder mehr als zwei Glieder besitzt.

Jede der erwähnten Verbindungen muß, wie bereits gesagt, eine gleichmäßige Schmelze bilden können, und zwar bei einer Temperatur zwischen 320 und 480⁰C, und sie muß außerdem eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise besitzen. Unterhalb 0,4 Poise neigt die Schmelze stark zur Tropfenbildung, wodurch Diskontinuitäten erzeugt und das Verspinnen fast unmöglich gemacht werden. Selbst wenn das Verspinnen möglich ist, wird keine Faser mit gleichmäßigem Kaliber erzeugt. Wenn die Viskosität andererseits oberhalb von 700 Piose liegt, wird es sehr schwierig, ein feines und gleichmäßiges Verformen durchzuführen. Mit den kondensierten polyzyklischen Verbindungen, die die erwähnten Eigenschaften besitzen, wird es möglich, daß die molekulare Orientierunß gleichzeitig mit dem Verformen stattfindet und daß das Kristallwachstum und der Grad der Orientierung des Formkörpers mit den weiteren Stufen der Unschmelzbarmachung, Verkohlung und bzw. oder Graphitierung weiter zunimmt, wodurch hochorientierte und biegsame Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -folien erhalten werden können. Das mittlere Molekulargewicht dieser Substanzen ergab sich durch die Rast Methode zu 400 bis 3000.

Kohlenstoffasern, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden, besitzen ein Elastizitätsmodul von über 1400t/cm^a, was für Kohlenstoff- oder Graphitfasern als Verstärkungsmaterial einen brauchbaren Wert darstellt, der doppelt so groß ist wie der von Kohlenstoffasern, die aus bisher bekannten Pechen erzeugt wurden.

Besondere Aufmerksamkeit verdienen folgende

Punkte:
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1. Die obenerwähnten Verbindungen können trotz der Talsache, daß sie eine derart große Anzahl von Ringen enthalten, derartige Schmelzviskositäten annehmen, daß sie sich zu feinen und gleich-

mäßigen Fasern und Folien formen lassen.

2. Es wurde eine Bedingung gefunden, unter der die Substanz während des Verformen s eine bemerkenswerte Orientiertheit aufweist. Selbst wenn die

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Substanz keine hochpolymere Verbindung, wie beispielsweise Polyacrylnitril usw. ist, kann eine hinreichende Orientierung erzielt werden, sofern die Molekülstruktur außerordentlich eben ist.
3. Falls Kohlenstoffasern aus den in herkömmlicher Weise als Ausgangsmaterialien verwendeten Pechen hergestellt werden, ergibt sich in dem Fall, daß die Fasern einer oxydierenden Behandlung bei niedriger Temperatur, wie es beispielsweise die Unschmelzbarmachung ist, unterworfen werden, unvermeidlich die sogenannte schlechte Graphitierbarkeit mit dem Ergebnis, daß selbst bei Hitzebehandlung des Fasermaterials bei beispielsweise 2400⁰C sowohl Kristallwachstum als auch Orientierung außerordentlich gering sind. Auch aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen ergibt sich, daß die Fasern aus typisch schlecht graph/tierbarem Kohlenstoff aufgebaut sind. Im Gegensatz dazu können ein beträchtliches Kristallwachstum und eine beträchtliche Orientierung beobachtet werden, wenn das Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird.

Wie aus ihrer Struktur abgeleitet werden kann, verwandeln sich diese Substanzen nach gelinder Dehydrierung in unlösliche und unschmelzbare Substanzen und durch nachfolgende Wärmebehandlung leicht in Kohlenstoffinaterial. Außerdem ist die Karbonisierungsausbeute der Substanzen hoch, zufolge deren der SchwundverJust während der Wärmebehandlung gering ist, so daß die Substanz auch von daher als Kohlenstofflieferant äußerst gut geeignet ist.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck »kondensierte polyzyklische Verbindungen« kann allgemein polyzyklische aromatische Verbindungen bedeuten, die jedoch in einem Teil einen zykloaliphatischen Ring oder nicht mehr als eins der Atome Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff als Ringelemente im Durchschnitt je Ringeinheit enthalten können.

Es wurde gefunden, daß sich der zykloaliphatische oder Naphthenring lediglich im Hinblick auf den Wasserstoffgehalt unterscheidet, und selbst wenn ein solcher Naphthenring in einem Teil der kondensierten polyzyklischen Verbindungen enthalten ist, wird kein wesentlicher Unterschied im Hinblick auf die molekulare Orientierung und die Hitzestabilität gegenüber Verbindungen aus rein aromatischen Ringen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hervorgerufen. Wenngleich gefunden wurde, daß die aromatischen Ringe, die eines oder sämtliche der erwähnten drei verschiedenen Arten von Elementen enthalten, eine ebenso gute thermische Stabilität aufweisen wie diejenigen Verbindungen, die nur Ringe aus Kohlenstoffatomen allein enthalten, wurde die orten erwähnte Beschränkung des Gehaltes an diesen Elementen wegen der Abnahme der Karbonisierungsausbeute, wegen der unerwünschten Nebenwirkung, die mit der öffnung von Ringen verbunden ist, u. dgl. getroffen.

Im folgenden werden die als Kohlenstoffvorprodukte oder Kohlenstofflieferanlen geeigneten Verbindungstypen gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

1. Kondensierte polyzyklische Verbindungen

mit mehr als sieben Ringen

Wird eine Verbindung, die als Grundgerüst ein kondensiertes polyzyklisches Ringsystem mit mehr als sieben Ringen und in einigen Fällen Substitucnten, wie beispielsweise Methyl- oder Aminogruppen usw. in gewisser Anzahl sowie chinoiden Sauerstoff, enthält, auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb der Verkokungstemperatur erhitzt, so nimmt sie im allgemeinen einen Zustand ein, in dem die Molekularstruktur wegen des kondensierjen pcJyzyklischen Systems und der Polykondensation, die zwischen den kondensierten polyzyklischen Systemen erfolgt ist, eben und parallel wird. Wegen der Tatsache jedoch, daß diese Art Verbindungen bisher nur außerordentlich hohe Viskositäten (d. h. einen halbgeschmolzenen Zustand) aufwiesen, galt es bisher im allgemeinen als schwierig, aus ihnen Gegenstände mit feiner und gleichmäßiger Form und Größe, wie Fasern oder Folien, herzustellen. Zu dieser Art von kondensierten polyzyklischen Verbindungen gehört 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetrabenzanthracen vom Schmelzpunkt 428°C; diese Verbindung kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 460 bis 47O⁰C zu einem verspinnbaren Pech verarbeitet werden. Auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Dimethoxyviolanthron, Dichlorviolanthron, Violanthron, Isoviolanthron, 1,12,2,3,8,9-Triben'perylen usw., haben sich als geeignet für eine Umwandlung in Pechsubstanzen erwiesen, die eine niedrige Viskosität aufweisen, wenn man sie zusammen mit einer oder mehreren Arten von kondensierten polyzyklischen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Phenanthren, Chrysen, Pyren, Coronen, Perylen, Benzperylen usw., erhitzt, wodurch die erwünschte feine und gleichmäßige Formung von Kohlenstoff gegenständen möglich wurde. In diesem Falle wirkt die Zugabe von Aluminiumchlorid (AICI₃) zu dem Gemisch der Verbindungen manchmal förderlich.

2. Verbindungen, die aus Einheiten von kondensierten polyzyklischen Systemen mit mehr als sieben aromatischen Ringen, die über Einzelbrücken miteinander verknüpft sind, bestehen :

Die kondensierten polyzyklischen Verbindungen, die aus einer Anzahl von Einheiten von kondensierten Ringsystemen bestehen, die miteinander durch eine einfache Brücke verbunden sind, weisen im Hinblick der Anordnung der einzelnen kondensierten Ringsysteme zueinander keine ebene Struktur auf. Jedoch lassen sich ähnliche Ergebnisse wie bei den unter 1. beschriebenen Verbindungen erzielen, wenn die Anzahl der Ringe in der Einheit eines kondensierten polyzyklischen Systems mehr als sieben beträgt.

Diese Substanzklasse kann hergestellt werden, indem man einer oder mehreren Arten von kondensierten polyzyklischen Verbindungen, wie beispielsweise Chrysen, Phenanthren, Perylen, Benzperylen usw., 1 bis 10 Gewichtsprozente eines Katalysators vom Typ einer Lewis-Säure, wie beispielsweise AlCI₃, FeCI₃ usw., der mit den kondensierten polyzyklischen Verbindungen einen π-Komplex ausbilden kann, zusetzt.

Die Substanzen kommen in Erdölpech und Kohlenlcerpcch, das gewöhnlich auf dem Markt befindlich ist, überhaupt nicht oder nur in außerordentlich geringem Maße vor. Sie sind auch nicht in dem Pech, das auf herkömmliche Weise behandelt und als Ausgangsmaterial verwendet wurde, vorhanden. Das Pechmaterial, das bisher zur Herstellung von Kohlenstoffasern verwendet wurde, setzt sich aus einem Gemisch aus Verbindungen zusammen, die als hauptsächlichen Bestandteil ein Gerüst aus kondensierten polyzyklischen Strukturen aus etwa drei bis fünf aromatischen Ringen aufweisen.

Falls die Substanz eine große Menge an kondensierten polyzyklischen Systemen mit einer größeren Ringzahl enthält, wird es schwierig, aus ihr eine gleichmäßige Schmelze herzustellen und Schwierigkeiten beim Schmelzspinnen zu vermeiden. Demzufolge mußten bei der Verwendung von Kohlenteerpech beispielsweise derartige Komponenten, die eine größere Anzahl an Ringen besaßen, durch Lösungsmittelextraktion oder auf andere Weise entfernt werden.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Struktur und die beschriebenen Eigenschaften in der Substanz vorhanden sind, die dadurch erhalten wird, daß man zunächst rohes Petroleumöl oder seine destillierten Komponenten bei einer Temperatur von 700 bis 2000^C C während V10 bis V1000 Sekunde krackt, um Pech oder Teer herzustellen, daß man anschließend den Teer oder das Pech während 1 bis 300 Minuten bei einer Temperatur von 250⁰C bis 550°C einer Wärmebehandlung unterwirft und daß man schließlich Komponenten, die selbst bei einer Temperatur von über ao 400' C einen flüssigen sowie einen gleichmäßigen geschmolzenen Zustand aufweisen, durch verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Destillation, Schmelzfiltration usw., abtrennt.

Wenn in dem ersten der genannten Schritte die K rack temperatur unterhalb 700⁰C liegt, erfolgt eine unzureichende thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffmaterials sowie seine Aromatisierung auf Grund von Polykondensation mit dem Ergebnis, daß bei der folgenden Wärmebehandlung kein geeignetes Pechmaterial erzeugt wird. Oberhalb 2000⁰C erfolgt eine merkliche Rußbildung, was nicht nur die Qualität des hergestellten Peches erniedrigt, sondern auch beim Weiterverarbeiten Schwierigkeiten bringt. Aus demselben Grund wurde für die Krackzeit der Bereich von ¹Z₁₀ bis 1/₁₀₀₀ Sekunde festgelegt.

Bei dem zweiten Wärmebehandlungsschritt ist eine Temperatur unterhalb 25O⁰C für die erwünschte Zersetzung des Pechs oder Teers sowie seine Entalkylierung und Kondensationsreaktion der aromatischen Ringe nicht ausreichend. Eine Temperatur oberhalb 55O^CC verursacht eine übermäßige Polykondensation der aromatischen Ringe, was zu einem unerwünschten Verkoken des Pechs oder Teers führt. Aus dem gleichen Grund wurde für die Behandlungszeit der vorstehend genannte Bereich ermittelt.

3. Verbindungen, die aus Einheiten von kondensierten polyzyklischen Systemen mit mehr als zwei aromatischen Ringen und je zwei Verbindungsbrücken bestehen:

Es wurde gefunden, daß selbst in dem Fall, daß eine einzelne Einheit des kondensierten Ringsystems klein ist, das Molekül trotzdem praktisch die gleiche Wirkung zeigt wie Moleküle mit einer großen Ebene des kondensierten Ringsystems, wenn die Gesamtzahl an kondensierten Ringen in dem Molekül mehr als sieben beträgt und diese kondensierten Ringe dergestalt miteinander verknüpft sind, daß sie zueinander eine ebene Anordnung einnehmen können.

Wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist es, daß die Zahl der Brücken einer bestimmten Beschränkung unterworfen ist, wodurch die Substanzen mit einer derartigen Anordnung die beschriebenen einzigartigen Wirkungen zeigen. Im vorliegenden Fall muß die Verknüpfung zwischen den Einheiten des kondensierten Ringsystems mittels zwei Brücken erfolgen, von denen jede eines oder mehrere der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält. Durch diese zwei Brücken wird ein neues kondensiertes Ringsystem erzeugt, wodurch die Einheiten des kondensierten Ringsystens in ihrer Gesamtheit zueinander eine sehr stark ebene Anordnung aufweisen.

Außer der erwähnten Gewährleistung des ebenen Charakters des kondensierten Ringsystems und der großen Brückenkraft zwischen den kondensierten Ringen, d. h. der hohen thermischen Stabilität der Substanz, besitzen die beiden Brücken noch in der Weise eine einzigartige Wirkung, daß sie eine hinreichende Viskosität verursachen, die es ermöglicht, trotz der extrem hohen Gesamtzahl an kondensierten Ringen im Molekül aus der Substanz Gegenstände zu formen. Beispielsweise besitzt im Falle von Tetrabenzo (a, c, h, j) — Phenazin das Dimere 14 Ringe und das Trimere 22 Ringe. Trotzdem besitzen diese Substanzen hinreichende Vergießbarkeit und Schmelzviskosität, daß ein Verformen von Gegenständen möglich wird. Beispiele für derartige Substanzen können in Farbstoffen gesehen werden, von denen einige als Hauptbestandteil das Gerüst der Formel:

\- O O -

/■

O O =<

— NH —

und andere als Hauptbestandteil das Gerüst der Formel:

O N

Ν I

aufweisen.

Wenn eine oder ein Gemisch von mehreren der genannten Substanzen zur Herstellung von Kohlenstoffformkörpern verwendet wird, weisen diejenigen, die aus dem geschmolzenen Zustand mit der Schmelzviskosität von weniger als 700 Poise heraus zum Verfestigen abgekühlt worden sind, kaum eine isotrope Struktur, wenn man sie mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet, auf. Wenn diese Substanzen außerdem beispielsweise zu Fasern verformt werden und die Fasern durch das Polarisationsmikroskop beobachtet werden sowie eine Röntgenbeugung längs der polierten Oberfläche der Fasern parallel zur axialen Richtung der Fasern durchgeführt wird, so kann die Orientierung von ebenen Molekülen in axialer Richtung der Fasern beobachtet werden. Wenn die Substanzen zu einer Folie geformt werden, kann die gleiche Orientierung auf der polierten Oberfläche in Längsrichtung zur Ebene beobachtet werden.

Die Kohlenstoffasern, die der Carbonisierung oder Graphitierung unterworfen werden, besaßen auf Grund von Röntgenuntersuchungen unabhängig davon, ob sie unschmelzbar gemacht worden waren oder nicht, eine ebenso hohe Orientierung wie die der sogenannten Kohlenstoffasern mit hohem Modul, die bei besonders hoher Temperatur einer Orientierung unter Dehnung unterworfen worden waren. Der Elastizitäts-

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ίο

Formkörper aus diesen Substanzen ist wünschten Dicke ausgießt und anschließend untei

-gleich zu dem der Formkörper, die aus Einwirkenlassen von Wärme in einer nichtoxydieren

lierkömmlichem Pechmaterial erhalten wurden, ver- den Atmosphäre ohne Anwendung einer Zugspannung

kessert. Es wurde festgestellt, daß sich mit den Sub- calciniert. In diesem Fall ist die Uiischmelzbarmachunf !tanzen der vorliegenden Erfindung Kohlenstofform- 5 vor dem Calcinieren in der nichtoxydierenden Atmo

lörper mit einem Young-Modul von über 1400 t/cm² Sphäre nicht immer erforderlich. Der Grund dafür ist

hergestellt werden können. Es erweist sich also, daß daß der Formkörper auf dem Substrat gehalten wire

4ie einzigartige Wirkung durch Verwendung von Sub- und vermöge der Wärmeeinwirkung vor Deformatior

Stanzen erzielt werden kann, die große Molekülebenen oder Schmelzen geschützt ist. Die hohe Biegsamkeil und eine hohe Anisotropie besitzen. io der so erhaltenen Folie ist der Tatsache zuzuschreiben.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß Kohlen- daß sich die Ebenen der kondensierten Ringe dei

-α J..1-.- ■"-- ,endung finden können, die eine Substanz während der Folienbildung in einer Ebene

besitzen, so daß die Verform- orientieren, wonach ihre Grundstruktur von den

polyzyklischen Verbindungen mit weiten Molekülebenen in ihrer Gesamtheit eine molekulare Orien- Beispiel 1

Di. Verwendung djrar.ige? Stanzen A^ Α,,Τίηϊ stA Ä b!""»"

Vorteil, jedoch können auch andere Methoden, wie
beispieli Etdi Krii

, j können auch andere Methoden, wie ttnCte^^^A^^T* P^

beispielsweise Extrudieren, Komprimieren, Zentrifu- sationsmikroskoTeinf Or , ^ ^Ρ?ΐ""

gieren, Sprühen u. dgl., in vorteilhafter Weise ange- Ausmaß dal3 etoe Un,?"^ent'f™^ng. ^{in einem solche}" ^andt werden. Im Fall der Herstellung von Folien 30 werden konnte Nach den^PF h · T ^a _c ^U,^Sgemacht

wird das Gießverfahren, das im allgemeinen ange- analyse d« UV ΐϊ_β£«1 ⁸^ "η ^α"_ρ ^Ε'Γ?¹³Γ

wandt wird, durchgeführt. ^nahZ'Jlr α d ·^{Ρektralanalvse}- ^d" 1R-Spektral-

Die Unschmelzbarmachung nach dem Verformen GeS *on ^d"_r ^R°ⁿ!g^enanaly^se gestand sie aus einem

wie sie bei den Pechfasern durchgeführt wird, erfolgt' Sehen ,rom ,ί""^" T ^{kondensierten} Ρ°'Γ in einer oxydierenden Atmosphäre von beispielsweS 35 sehn£ zehn Z ιT " ^Str"^kluren' ^{die im Durch}"

Ozon, Sauerstoff. Stickoxiden, Halogenen oder SO Sl^I aromatische Ringe enthielten,

oder in einer Atmosphäre, die eine oder mehrere ArS einem Dur h ^wwde^ ^50 C durch Düsen von

der genannten Gase enthält, oder durch Schwefel SnSthnl ?" ^" °'^{5 mm gemäß der Extrudier}-

dampf. Da das bei dem Verfahren der voriiegenden K Ä™;^hmelzgesP^onnen' ^wodurch ^⁵"'^{1 von}

Erfindung dt Aril 'T" ^^ J^ΞΓ/™ ¹^" ^

p ei dem Verfahren der voriiegenden K Ä™;

Erfindung verwendete Ausgangsmaterial im'aTge" 40 der^^ DurcJ^Ξη,Γ/™ ¹^" ^T^ "^

meinen einen hohen Erweichungspunkt und eine große methan ^Anwend,"ⁿf ^der erwähnten Beobachtungs-

Wärmestabilität bitt k di Uißbi kS iT" ^: f ** ^™ ^emC ^h°^he "¹^"

hohen Erweichungspunkt und eine große methan ,f

Wärmestabilität besitzt, kann die Ungießbamadiing kSa« OriT" ^: f

unter strengeren Bedingungen durchgeführt Sen saßen Die aufTeslwe h "^, ^Fasr^ChtUng J^ als bei den herkömmlichen Pechfasern. Sie erfolgt im auf rin? a„ Weise hergestellten Fasern wurden

allgemeinen innerhalb weniger Stunden be^ liner λ, ϊϊί,ή? ^LanF??ⁿ ^{etwa 5Ocm} gebracht und in einem Temperatur zwischen der Raumtemperatur und de ' Sm Ofen ^h"⁸¹' °^h"^{e daß man Sie beschwerte}· ^In Temperatur, bei der der zu behandelnd Stoff noch Srend 5 S? Γ f- ^^{εΓ Ox}ydationsbehandlung nicht erweicht oder deformiert wird. Nach vervoll- 7oVol-.n ^' ¹⁵° ^{blS 20}° ^{C in Luft}' ^die

»tändigter Ungießbarmachung des Formkörpers w d Luft aSSTn ??^a ^^thidt' ^U"^{d anschli£:ßend} '» fieser in einer nichtoxydierenden Atmosphäre cald- ₅o um Ιίίηΐίίίι I ^" ^{bei 3}°°°^{C unterworfen}'

Wert, so daß er carbonisiert oder graphitiert wird sS-W,t 5^ ϊ⁸' ^{ZU machen}- ^{Nachdem sie} in einer

i Wie bereits beschrieben, ist das Ausgangsmaterial dSeTvons™r/^P f^{nächSt mit einer Geschwi}"-gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur zur Her- undI anschliffT^'" ™ ^TemP^eratu·- von 1000=C -«teilung von Kohlenstoffasem hoher Anisotropie und ?0 bis S°r/ ■ T -^{emer Geschwindi}ß^keit von Verbessertem Elastizitätsmodul geeignet, sondern er- 55 Mbrarht «, ΐ"" ^e'"^{e Tem}P^{eratur von 2800C} iaubt auch die Herstellung von Kohlenstoff- oder gSI_n *°"f^en _H ^waren, erhielt man schließlich Gra-Graphitfolien hoher Flexibilität. Werden Folien aus sie eine Λ-t , ^ ^Rönt£enanalyse ergab, daß

#em bisher bekannten isotropen Pechmaterial herge- daRRO» η *T ^moIekulare Orientierung aufwiesen, »teilt und der Carbonisierung oder Graphitierune eiZl ^ I ^{Ebene de}r kondensierten Ringe innerhalb unterworfen, können lediglich Kohlenstoffolien erhal- 60 tune laeen n! T t ¹^ ^C '" ^{der axialen Faserrich}len werden, die dünnen Glasfolien ähneln und eine nach deV _P™-£ f^arb«^nis'^erungsausbeute der Fasern geringe Biegsamkeit aufweisen. Demgegenüber können d h ΪΓ Γ nu ^^cl:^ehandlunS ^betruS ⁹⁵ ""' gemäß der vorliegenden Erfindung hochbiegsame dem Kohl^« π ^{80 bls 90}.0 höher als in dem Fall, in Kohlenstoff- oder Graphitfolien hergestellt wfrden haken 2 I'⁸⁰¹! ^aUS gewöhnlichem Pech er- «ndem man das oben erwähnte Auseangsmaterial in 6* mit ι._ηη/ ^{as als} Hauptbestandteil Substanzen

geschmolzenem Zustand auf die polierte Oberfläche Λ J, η,Λπ Tb"" P^o!y^zy^kl'^:^her Struktur von etwa einer _Pla„_{e aus cinem Metall}, _a ^P _us siliciumdioxid! ""Scr SS^'

Silicon oder einem kih Mil i

Silicon oder einem keramischen Material in der ce- -nnnTvw'³⁵¹!¹²"³,¹?™^"^{1 der F}"sern betrug etwa

' ^m'· ^lm <Jeg:nsatz hiemi wi«™ ,r,_P P^-h-

fasern, die aus gewöhnlichem Pechmaterial in gleicher Weise hergestellt worden waren, keine Orientierung ■uf, wie sich durch Beobachtung mit Hilfe eines Polarisationsmikroskopes ergab, und der Elastizitätsmodul der als Endprodukt erhaltenen Graphitfasern betrug lediglich etwa 450 t/cm².

Beispiel 2

5 g Phenanthren und 1 g Aluminiumchlorid wurden zu 20 g Benzypren hinzugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang in einem Autoklav unter Stickstoff auf 250 bis 270 C erhitzt, wonach der Ansatz mit Salzsäure gewaschen und anschließend 2iur Entfernung von AlCl₃ mit Wasser gespült wurde. Danach erhielt man eine Pechsubstanz, die bei 340 bis 35O^c C eine gleichmäßige Schmelze ergab und eine Schmelzviskosität von etwa 150 Poise aufwies. Diese Pechsubstanz zeigte bei Beobachtung einer polierten Oberfläche nach Abkühlung durch ein Polarisationsmikroskop eine derartige Orientierung, daß isotrope Stellen kaum ausgemacht werden konnten. Elementaranalyse, UV- und I R-Spektralanalysen sowie Röntgenanalyse ergaben, daß es sich um ein Gemisch aus Verbindungen mit einer kondensierten polyzyklischen Struktur von durchschnittlich neun bis zwölf Ringen sowie Verbindungen handelte, in denen im Mittel zwei Einheiten der erwähnten kondensierten polyzyklischen Struktur miteinander über eine einzelne Brücke verknüpft waren.

Diese Substanz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Fasern von etwa 19 μπι Durchmesser schmelzgesponnen. Das Fasermaterial besaß eine hohe molekulare Orientierung in der axialen Richtung der Faser. Die Fasern wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Unschmelzbarmachung unterworfen, wonach sie zur Graphitierung einer Hitzebehandlung bei 2800°C unterworfen wurden. Die Graphitfasern, die auf diese Weise erhalten wurden, besaßen eine derartige molekulare Orientierung, daß etwa 83% der kondensierten Ringebenen innerhalb -J₇ 10° in der axialen Richtung der Fasern lagen. Die Carbonisierungsausbeute der Faser betrug 96% und ihr Elastizitätsmodul etwa 2300 t/cm².

Beispiel 3

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Ein Pech, das dadurch erhalten worden war, daß man eine Teersubsianz, die durch Wärmebehandlung *on rohem Petroleumöl während 4/1000 see bei 1800^J C hergestellt war, der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und die bei 38O°C/1O mm Hg oder darunter destillierten Anteile entfernt hatte, wurde geschmolzen, um bei 410⁰C nichtschmelzende Komponenten weiter zu eliminieren, worauf man eine Pechsubstanz erhielt, die einen gleichmäßigen Schmelzfcustand bei 350 bis 420° C sowie eine Schmelzviskosität von etwa 350 Poise aufwies. Durch Beobachtung mittels «ines Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß dieses Pech eine vollständige Orientierung besaß, und die Ergebnisse der Elementaranalyse, der Röntgenanalyse sowie der IR-Analyse und anderer Messungen ergaben, daß es sich um eine aromatische Kohlen-"wasserstoffverbindung handelte, die 2,7% Schwefel enthielt und in der zwei Einheiten von kondensierten polyzyklischen Strukturen mit sieben bis neun Ringen durch eine einzelne Brücke miteinander verbunden sind und in der Struktureinheit im Durchschnitt weniger als eine Methylgruppe vorhanden ist.

Das Pech wurde unter Verwendung einer rotierenden zylindrischen Spinnmaschine von 100 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe sowie dreißig kleinen Löchern von je 0,3 mm Durchmesser bei 400 bis 420°C mit einer Rotaiionsgeschwindigkeit von etwa 800 U/min schmelzgesponnen, wodurch man Pechfasern von etwa 15 μιτι Durchmesser erhielt. Diese Pechfasern besaßen, wie sich durch Beobachtung mittels eines Polarisalionsmikroskopes ergab, ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung in axialer Richtung. Auch die Röntgenanalyse ergab einen hohen Orientierungsgrad. Die Carbonisierungsausbeute des Fasermaterials nach der Unschmelzbarmachung und Carbonisierung oder Graphitierung betrug 92% und sein Elastizitätsmodul 2800 t/cm².

Beispiel 4

Durch Wärmebehandlung der Kristalle von Tetrabenzo (a,c,h,j)-Phenazin vom Schmelzpunkt 485°C während einer Stunde bei 580 bis 590°C erhielt man eine glänzende, schwarze Substanz. Diese Substanz schmolz bei 300 bis 310⁰C, und die Schmelze zeigte eine gute Fließfähigkeit; ihre Viskosität bei 35O°C betrug etwa 50 Poise. Die polierte Oberfläche der Substanz nach dem Kühlen zeigte nach Beobachtung durch ein Polarisationsmikroskop eine derart hohe molekulare Orientierung, daß nicht eine Spur eines isotropen Anteils ausgemacht werden konnte. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sowie der UV-, IR-Analyse sowie Molekulargewichtsbestimmung ergaben, daß die Substanz eine hocharomatische Verbindung der folgenden Formel war:

I I

O I ^V + ! I O !

I I

Die erhaltene Substanz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 350 bis 370°C schmelzgesponnen, worauf man lange Fasern von etwi 15 μπι Durchmesser erhielt. Als die Fasern der Un schmelzbarmachung, Carbonisierung und Graphi tierung in der Weise, wie in den Beispielen 1 und ? he schrieben, unterworfen wurden, konnte man durcl Röntgenanalyse ebenfalls eine hohe molekulare Orien tierung ermitteln. Der Elastizitätsmodul betruj 3200 t/cm².

Diese Substanz wurde auf eine saubere Scheibe au Siliciumdioxid zu einer dünnen Schicht von 5 bi 15 μηι Dicke ausgegossen. Die erhaltene Folie wurdi ebenfalls mit Hilfe des Polarisationsmikroskopes be obachtet, wobei man feststellte, daß sie eine voll ständige Anisotropie in der Richtung der Ebene auf wies, wie dies bei den Fasern der Fall war. Als die Folii

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in einer Argonatmosphäre bis zu einer Temperatur von wurde, ergab sich, daß die Entfernung zwischen den 1000⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2°C je Schichten 3370 A, die Länge der Ebenen ab 350 A Minute und anschließend mit einer Geschwindigkeit und die Überlappung in der Richtung der Nullachse von 5 bis 20⁰C je Minute bis zu 2800⁰C einer Hitze- 330 Ä betrug. Im Vergleich zu der Folie, die aus gcbehandlung unterzogen wurde, verwandelte sie sich in 5 wohnlichem Pech erhalten wurde und deren enteine hochbiegsame Folie. Die Carbonisierungsausbeute sprechende Werte 3385 A, 180 bis 200 A und 140 bis betrug zu diesem Zeitpunkt 91 %. 160 A betrugen, besaß die Folie gemäß der vorliegen-AIs die Folie mittels Röntgenstrahlen vermessen den Erfindung eine hohe Orientierung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit, die hohe Anisotropie besitzen, durch Verformen eines Pechmaterials zu den Fasern oder Folien und anschließendes Unschmelzbarmachen, Verkohlen und bzw. oder Graphitieren, dadurch gekennzeichnet, daß man von Pechmaterial aus Verbindungen mit hochgradig ebener kondensierter Ringstruktur ausgeht, das bei einer Verformungstemperatur in den Fasern oder Folien von 320 bis 480⁰C einen gleichmäßigen Schmelzzustand und eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise aufweist und aus

a) kondensierten polycyclischen Verbindungen, die durch Kondensation von mindestens sieben Ringen als Grundgerüst gebildet sind und eine im hohen Maße ebene Molekülstruktur besitzen,

b) Verbindungen, in denen Einheiten der erwähnten kondensierten polycyclischen Struktur miteinander durch eine einzelne Brücke verbunden sind,

c) Verbindungen, in denen Einheiten von kondensierten Ringen, die aus mehr als zwei Ringen bestehen, durch zwei Brücken, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, zu einem neuen System kondensierter Ringe mit mehr als sieben Ringen im Molekül verbunden sind, oder

Gemischen der unter a) bis c) genannten Stoffe, die durch Wärmebehandlung von polycyclischen Verbindungen zur Umwandlung in dieses Pechmaterial erhalten worden sind, besteht, und man die Überführung in die Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit durchführt, ohne dabei eine Zugspannung anzuwenden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial für die Herstellung der pechartigen polycyclischen Verbindungen 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetrabenzanthracen, Dimethoxyviolanthron, Dichlorviolanthron, Violanthron, lsoviolanthron, 1,12,2,3,8,9-Trihenzperylen, Phenanthren, Chrysen, Pyren, Coronen, Perylen, Benzperylen, Tetrabenzo-(a,c,h,j)-phen- λΔλ oder ein Gemisch daraus verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 od r 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Pechmaterial ausgeht, das durch Wärmebehandlung von ein oder mehreren Arten von kondensierten polycyclischen Verbindungen mit einem Gehalt von mindestens drei aromatischen Ringen im Bereich von 250 bis 550 C während 1 bis 300 Minuten hergestellt worden ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Pechtnaterials die kondensierten polycyclischen Verbindungen zusammen mit mindestens einer der niedrigschmelzenden kondensierten polycyclischen Verbindungen Phenanthren, Benzpyren, Perylen, Benzperylen und Coronen der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 350^cC unterwirft.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Pechmaterials die kondensierten polycyclischen Verbindungen zusammen mit mindestens einer der tiiedrigschmelzenden kondensierten polycyclischen Verbindungen Phenanthren, Benzpyren, Perylen, Benzperylen und Coronen in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Lewis-Säurekatalysatoren AlCl₃ und FeCl₃ der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 300⁰C unterwirft

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einen= ^echmaterial ausgeht, das durch Cracken von rohem Erdöl oder destillierten Komponenten davon bei einer Temperatur von 700 bis 2000⁰C während >/,„ bis Viooo Sekunden zur Entfernung von flüchtigen und schwerschmelzbaren Bestandteilen und Wärmebehandlung bei Temperaturen von 250 bis 550^cC während 1 bis 300 Minuten, wobei Stoffe mit kondensierter polycyclischer Struktur mit mindestens sieben Ringen und den bestimmten Eigenschaften der Schmelze gebildet werden, erhalten worden ist.