DE2015805B2 - Verfahren zur herstellung von schmieroel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schmieroelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verfahrensführung zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex,
die stabil sind und hohe Qualität besitzen.
Es wurden im Lauf der Zeit verschiedene Verfahren zum Aufbereiten von Schmieröl-Einsatzmaterialien und
anderen Erdölfraktionen zu Schmierölmaterialien angewandt. Diese Verfahren umfassen eine Lösungsmittelextraktion
und/oder eine Hydrocracken einschließende Hydrierung. Zum Hydrocracken wurde das Einsatzmaterial
bei einer Temperatur von etwa 343°C und darüber bei hohem Wasserstoffpartialdruck in Gegenwart eines
Katalysators behandelt. Die Nachfrage nach Schmierölen mit hohem Viskositätsindex ist gestiegen. Neuere
Entwicklungen, insbesondere der Methoden zum Hydrocracken, gaben Anlaß zu einem erhöhten
Interesse an der industriellen Anwendung dieser Hydrierungsprozesse als Methode zum Aufbereiten
eines Schmieröleinsatzmaterials, um Schmieröle mit erhöhtem Viskositätsindex zu erhalten. Ein Grund dafür
ist mindestens zum Teil die sich vermindernde Zueänelichkeit natürlicher Quellen, aus denen Schmieröle
mi! hohem Viskosiiäisindex nach konventionellen
Methoden wie durch Lösungsmittelextraktion erhallen werden können. Die Schwierigkeit, diesen Markt /u
versorgen, wird durch die wachsende Nachtrüge nach
Schmierölen mit noch höheren Weiten des Viskositiitv index verstärkt.
In einem industriellen Verlahren ist es außerdem
erforderlich, das für die Extraktion verwendete Lösungsmittel zurückzugewinnen und wieder zu verwenden,
was mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Schmieröl mit guter Stabilität und
hohem Viskositätsindex, bei dem eine Schmierölfraklion mit einem Lösungsmittel, das bevorzugte Löslichkeit für
Aromaten besitzt, einer ersten Lösungsmittelextraktion zur Verminderung des Gehaltes an mehrkernigen
Aromaten unterworfen wird, das Raffinat aus dieser Extraktion unter den. Viskositätsindex erhöhenden
Bedingungen hydrogecrackt wird und das dem Hydrocracken unterworfene Schmierölprodukt einer zweiten
Lösungsmittelextraktion mit einem Lösungsmittel unterworfen wird, das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten
besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
2s den Extrakt enthaltende Lösungsmittel aus der zweiten
Lösungsmittelextraktion zur Extraktion des Einsatzmaterials in der ersten Lösungsmittelextraktion verwendet.
Die Figur steilt ein Fließschema des crfindungsgemäßen Verfahrens dar.
_io Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten
Lösungsmittelextraktionen können in üblicher Weise durchgeführt werden. Die Stufe des Hydrocrakkens
kann ebenfalls nach irgendeinem der zahlreichen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
.is Beispiele für Lösungsmittel, die in beiden Extraktionen
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind Furfurol, Acetophenon, Phenol,
Acetonitril, Nitrobenzol, Anilin, 2,2-Dichlordiäthyläther, Dimethylsulfoxyd oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Das speziell gewählte Lösungsmittel hängt häufig von verschiedenen Gesichtspunkten ab, nicht zuletzt von
der Wirtschaftlichkeit. Allgemein werden jedoch Furfurol und Phenol als Lösungsmittel am meisten bevorzugt.
Mit der Ausnahme von Schmierölen oder Schmierölfraktionen, die einen ausreichend geringen Asphalt- und
Metallgehalt aufweisen, muß das Einsatzmaterial für das Hydrocracken vor der ersten Extraktion entasphaltiert
werden. Für Einsatzmaterialien mit relativ niedrigem Asphaltgehalt reicht das bekannte Duo-Sol-Extraktionsverfahren
völlig aus, bei dem das Entasphaltieren und die Extraktion der Aromaten gleichzeitig durchgeführt
werden. Bekannte Methoden zur Verbesserung der Selektivität für Aromaten können mit Vorteil
verwendet werden. Beispiele dafür sind folgende Maßnahmen: (1) Man sorgt für das Vorliegen einer
geringen Wassermenge während der Extraktion mit Furfurol, (2) man arbeitet in dem unteren Teil des
Temperaturbereiches für das betreffende Lösungsmittel und (3) man führt mehrere Extraktionen mit niedrigem
Verhältnis von Lösungsmittel zu öl durch oder wendet Kombinationen dieser Maßnahmen an.
Der Temperaturbereich bei der Lösungsmittelextraktion
liegt im allgemeinen zwischen -18 bis 177°C. Bei Verwendung von Furfurol wird vorzugsweise eine
(15 Temperatur im Bereich von 52 bis 163°C angewendet.
Setzt man Phenol als Lösungsmittel ein, wird gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von 65,6 bis 124°C
bevorzugt.
2 0
8 0
Die Tempernlur und das Verhä jhi
IeI ;zu Einsal/matenal sind voneinander abhängig und
jeder dieser Faktoren hangt wiederum von dem verwendeten Linsai/niaierial und vor allem dessen
Siedebereich oder Molcknlargewichtsbereich ab. Bei
holicn Verhältnissen von Lösungsmittel /u Öl wie ;mch
bei hohen Temperaturen besieht die Neuling zur
Verringerung der Wirksamkeit des Ver'ahrens, und es werden niedrigere Ausbeuten er/ielt. Diese Bedingungen
sind daher /u vermeiden. Meistens haben sieh bei
der geeigneten Temperatur Verhältnisse von '.ösung,-niittel
/ti öl im Bereich von b : I bis 0,25 zu I als geeignet
erwiesen. Am geeignetsten sind jedoch Verhallnisse von Lösungsmittel /u Öl in der Größenordnung von 4 bis
0,8:1-
Das beanspruchte Verluhren wird in folgender Weise
durchgeführt: Eine I.agomedio-Rohfraktion, die im
Bereich von 454 bis 510"C siedet, wird bei einer
Temperatur von 93 bis 121 1C mit einer Lösungsmitteldosierung
im Bereich von 1 bis 2 Volumteilcn Furfurol pro Volumteii des zu behandelnden Öls der Lö'iungsniittelextrakiion
unterworfen. Die über 5!0"C siedende Fraktion desselben Rohöls, die mit Propan entasphaltiert
worden wi.r, wird bei einer Temperatur von 107 bis 135°C mit einer Lösungsmitteldosierung von 2 bis 1
Volumteileri Furfurol pro Volumteil des zu behandelnden Öls mit Lösungsmittel extrahiert. Die unter 454"C
siedenden Fraktionen werden im allgemeinen nicht extrahiert, da die Vorteile im Vergleich zu den Kosten
gering sind. Fraktionen aus anderen Rohölen erfordern gewisse Abänderungen dieser Merkmale.
Die zu verwendende Vorrichtung ist nicht kritisch, da jede konventionelle Vorrichtung zur Lösungsmittelextraktion
eingesetzt werden kann. Die Extraktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden, wenn auch die letztgenannte Verfahrensführung im allgemeinen bequemer und wirtschaftlicher
ist und daher bevorzugt wird.
Das Rückstandsöl und die Destillatfraktionen, die extrahiert wurden, werden dann einem konventionellen
Schmieröl-Hydrocracker zugeführt und in üblicher Weise hydrierend gecrackt. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren können Einsatzmaterialien mit so niedriger Viskosität wie 45 bis 50 SL)S bei 99°C
verwendet werden. Das Einsatzmaterial für das Hydrocracken soll einen VI von mindestens 60 und
vorzugsweise mindestens 75 aufweisen.
Reaktionsbedinguiigen beim Hydrocracken sind 343
bis 440,60C, vorzugsweise zwischen 317 und 427°C, bei
einem Druck über 105,5 kg/cm2, gewöhnlich und
vorzugsweise jedoch über 140,6 kg/cm2, und bei einer Raumströmgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen
0,2 und 4,0, gewöhnlich jedoch zwischen 0,4 und 1,5. Vorzugsweise wird ein schwefelhaltiger Katalysator
angewendet. Schwefelaktive Katalysatoren umfassen allgemein Sulfide eines Metalls der VI. Nebengruppe
des Periodensystems oder ein Sulfid eines Metalls der Eisengruppe und enthalten vorzugsweise ein Sulfid von
Metallen der VI. Nebengruppe des Periodensystems im Gemisch mit einem Sulfid eines Eisengruppenmetalls.
Ausgezeichnet ist beispielsweise ein aus Nickelsulfid und Wolframsulfid im Metallverhältnis von 1 :1 bis 4 :1
bestehender Katalysator auf einem Aluminiumoxyd-, Kieselsäure- oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger.
Aus freien Metallen bestehende Hydrocrack-Katalysatoren, wie Palladium auf einem Molekularsiebträger,
können zwar ebenfalls verwendet werden, weiden jedoch weniger bevorzugt.
40
50
60
<>■■> Bei dei aiii das I lulnn ι ackeii !tilgenden l.osuiigsniil
lelexli akiHiii wurde gefunden, daß nicht nur die
I einpeiatui" del I AliaktH in wichtig ist, sondern auch die
Anzahl der Süllen kritisch sind, dann! da·, gewünschte
l.rgebius ei/iell wird, um sowohl im Hinblick auf
Schlaminbildung als auch auf Farbe eine möglichst
geringe Verschlechterung der (,Jinihtät /u erhalten. Die
Anzahl der Stufen ist von der Menge des Lösungsmittels abhängig. Diese beiden Variablen sind einander
umgekehrt proportional. Wenn eine erhöht wird, muß tue andere verkleinert werden. Ls wurde gefunden, daß
die Schlammbildung in gewissen Füllen im wesentlichen ausgeschaltet wird, wenn nur zwei Stufen angewendet
weiden; daß jedoch die gewünschten Farbeigenschaften nicht erreicht werden, wt m nicht mindestens 5 Stufen
angewendet werden oder wenn nicht überschüssige Lösungsmittelmengen eingesetzt werden.
Im allgemeinen erweisen sich 3 bis 10 Stufen als geeignet, bevorzugt werden 5 bis 10 Stufen, wenn auch
gewünschtcnfalls mehr als 10 Stufen angewendet werden können.
Das bei der Extraktion anzuwendende Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl ist nicht besonders kritisch, und es
können innerhalb eines weiten Bereichs variierende Verhältnisse angewendet werden. Bei bestimmten
Verhältnissen können jedoch Vorteile erzielt werden. Im allgemeinen wird ein Verhältnis Lösungsmittel zu Öl
von mehr als 2 : 1 nicht angewendet, weil es wegen des großen zu handhabenden Lösungsmittelvolumens die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert und die Ausbeute an Schmierölprodukl vermindert. Andererseits
machen Verhältnisse von weniger als 0,25 zu 1 eine kompensierende Erhöhung der Anzahl der Stufen
erforderlich, damit der gewünschte Effekt erzielt wird. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von Lösungsmittel zu
Öl in der Größenordnung von 0,5 bis 1,25 : 1 angewendet.
Die Temperatur variiert natürlich in Abhängigkeit von dem in einem vorgegebenen Fall verwendeten
speziellen Lösungsmittel. Im allgemeinen wird jedoch bei allen verwendeten Lösungsmitteln eine Temperatur
angewendet, die innerhalb des Bereiches von —18 bis + 149°C liegt. Um hohe Selektivität zu erzielen, muß
natürlich ein engerer Temperaturbereich innerhalb dieses Bereiches bei jedem der geeigneten Lösungsmittel
angewendet werden. Bei Verwendung des bevorzugtesten Lösungsmittels Furfurol kann vorteilhaft eine
Temperatur im Bereich von -18 bis +65,6°C angewendet werden, bevorzugt wird jedoch eine
Temperatur von 27 bis 54,4°C. Das nächstbevorzugte Lösungsmittel ist Phenol oder ein Gemisch aus Phenol
und Kresolen, und die bevorzugte Temperatur liegt oberhalb des Schmelzpunktes von Phenol, das heißt bei
41 bis 6O0C.
Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind dieselben Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemische, die zur Extraktion des Einsatzmaterials für das Hydrocracken geeignet sind, da die
Verwendung desselben Lösungsmittels für beide Extraktionen ohne eine Zwischenreinigung ein wesentliches
Merkmal der Erfindung darstellt.
Bei der erfindungsgemäßen Wiederverwendung des Lösungsmittel-Extrakt-Gemisches aus der Stufe der
Produktreinigung für die Extraktion des Einsatzmaterials wird im allgemeinen eine gewisse Menge
zusätzliches frisches Furfurol oder ein anderes Lösungsmittel zugegeben, weil bei dieser Extraktion größere
Lösungsmittelmengen erforderlich sind und um außer-
dem in gewissen Fällen die durch den im Lösungsmittel enthaltenen Extrakt verminderte Extraktionskapazität
zu kompensieren. Die kombinierten Extrakte aus den beiden Extraktionsvorgängen können unter Bildung von
Benzin gecrackt werden. Nach einer anderen Ausfühnmgsform
können die kombinierten Extrakte als ölzusatz für Kautschuk verwendet werden; wegen des
Voriiegens von gegen UV-Licht instabilen Verbindungen kann in gewissen Fällen jedoch eine Stabilisierungsbehandlung wünschenswert sein.
Es wurde ein Rohmaterial mit folgenden Eigenschaften verwendet:
| Spezifisches Gewicht | 0,8607 |
| Schwefel, Gew.-% | 1,26 |
| Viskosität bei 38° CcSt | 52,7 |
| Fließpunkt, 0C | -34,4 |
| O.D.-Farbe | 22270 |
Das angegebene Einsatzmaterial wird im Vakuum destilliert und die schwerste Fraktion, die etwa 23% des
Rohmaterials ausmacht, mit Propan entasphaltiert (Ölausbeute etwa 50%), wobei die folgenden Fraktionen
erzielt werden:
Sicdebcrcicli
Leichtes Vakuumdestillat 413 bis 4570C
Schweres Vakuumdestillat 457 bis 513°C
Entasphaltiertes öl 513°C und darüber
Das schwere Vakuumdestillat und das entasphaltierte Öl werden dann gesondert mit dem verunreinigten
Lösungsmittel aus einer nach dem Hydrocracken durchgeführten Extraktion extrahiert. Da gewöhnlich
die zur Extraktion vor dem Hydrocracken benötigte Lösungsmittelmenge die zur Nachextraktion erforderliche
stark überschreitet, wird ein ergänzender Anteil eines frischen oder gereinigten Lösungsmittels mit dem
verunreinigten Lösungsmittel aus der Nachextraktion, das die aus dem hydrogecrackten Produkt entfernten
instabilen Materialien enthält, vermischt. Diese Extraktion wird in folgender Weise durchgeführt: .
Lösungsmittclcinsatz*)
Schweres Vakuumdestillat
Entasphaltiertes Öl Temperatur,
"C
Entasphaltiertes Öl Temperatur,
"C
Raffinat-Ausbcutc
150% 200% 104,4
104,4
104,4
69% 74%
Vol.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des Öls.
Diese Fraktionen haben die folgenden Eigenschaften:
Schweres Vakuumdcstillat
Entasphalticrtes Öl
Entasphalticrtes Öl
| Nichtextrahierle | Fraktionen | Rückstand | Extrahierte | Fraktionen |
| (iew.-n/o | spez. Gewicht | nach | Gew.-% | spez. Gewicht |
| Aromaten | 15,6" C | Con rad so η | Aromaten | 15,6" C |
| _ | ||||
| 50,4 | 0,9224 | 1,8 | 33 | 0,8816 |
| 52,4 | 0,9218 | 1,98 | ||
| 52,8 | 0,9200 | 43 | 0,8984 | |
Die genannten Materialien werden in folgender Weise gemischt, um Einsatzmatcrialicn für das Hydrocracken
herzustellen:
Leichtes Vakuumdcstillat, % 29,1
Extrahiertes, schweres Vakuumdestillai, % 24,3
Extrahiertes, entasphalticrtes öl, % 46,6
Diese Gemische haben ungefähr folgende Eigenschaften:
| Spezifisches Gewicht, I 5,6" C | 0,8888 |
| Siedebeginn, "C | 70b |
| 5% | 762 |
| 10% | 791 |
| 50% | 940 |
| Siedecndi1 | 10 50 |
| Überdeslillierle Menge, % | (i7 |
| Koksrückstand nach Co η r λ d s <> n, | |
| Gew.-% | 1.0 |
| Viskosiliit bei 71,1"CiSi | }r>,47 |
| Viskosiliit bei 99"CcSl | 14,74 |
Die gemischten Einsatzmatcrialien werden fol
gendermaßen dem Hydrocracken unterworfen:
Zusammensetzung des Katalysators:
Nickclsulfid-Wolframsulfid in einem Verhältnis de Metalle von etwa 1 : 1 auf einem Kieselsäure-Alu
miniumoxid-Träger
Kalalysatortemperatur (Durchschnitt):
Kalalysatortemperatur (Durchschnitt):
399" C
Raumströniungsgesch windigkeit (V/Std./ V):
Raumströniungsgesch windigkeit (V/Std./ V):
1,0
Wasserstoff pari i.iklruck:
Wasserstoff pari i.iklruck:
175,8 kg/cm'
Wasserstoffverbiauch (Reinheil 100%):
Wasserstoffverbiauch (Reinheil 100%):
28,32 m1 pro 0,11924 m1
Enlparaffinicrtes Ol aus einer lintpiiial'finierungsvui
richtung wird dann einem Exlraktor mit rotierende Scheiben zugeführt, der 66 Scheiben enthüll und eine
Durchmesser von 7,d ein besitzt. Die Extraktion wird bi
einer Temperatur von 49"C unter Verwendung von K! Volumprozent Furfurol durchgeführt, wobei ein Kaff
mil er/.iell wird, das 97% des dem F.xlraku
/.nee!uhrIen Eiusal/.malcriiils ausmacht.
Das Raffinat wird dann in drei Destillatfraktionen destilliert: Nr. 1 (100 Neutralöl), Nr. 2 (200 Neutralöl),
Nr. 4 (500 Neutralöl) und einem Bright Stock. Die Eigenschaften dieser Produkte auf Basis der entparaffinierten
Materialien haben ungefähr die folgenden Werte:
Gesamtschmierölausbeute
(bezogen auf Volumprozent des
Einsatzmaterials für das Hydrocracken)
V. I.-Bereich
(bezogen auf Volumprozent des
Einsatzmaterials für das Hydrocracken)
V. I.-Bereich
58,6%
105-115
105-115
Die Farbe der in Mischungskomponenten getrennten Schmierölfraktionen, die aus einem 100 Neutralöl,
einem 200 Neutralöl, einem 500 Neutralöl und einem Bright Stock bestehen, variiert von 0,25 bis 3,0
entsprechend dem Farbtest nach ASTM D-1500.
Das Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung in Form eines Diagramms
dargestellt (das Entparaffinieren wurde der Einfachheit halber weggelassen) und soll nachstehend erklärt
werden. Das entasphaltierte Rückstandsöl wird über Leitung 1 in eine erste Zone 2 zur Extraktion des
Einsatzmaterials für das Hydrocracken bzw. zur Extraktion vor dem Hydrocracken eingeführt, in der das
Rückstandsöl extrahiert wird, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Teil der stärker aromatischen
Materialien zu entfernen. Das Raffinat mit einer geringen Menge mitgeführtem Lösungsmittel wird
durch Leitung 3 in eine Stufe 4 zur Abtrennung de: Einsatzmaterials eingeführt, in der das Lösungsmitte
entfernt wird, was beispielsweise durch Destillatior erfolgt. Das in 4 gewonnene Schmierölraffinat wird ir
den Hydrocracker 5 eingeführt und dort hydrierenc gecrackt. Das hydrogecrackte Produkt wird durch
Leitung 6 in die zweite Extraktionsstufe 7 überführt unc der Lösungsmittelextraktion mit einem frischen odei
gereinigten Lösungsmittel unterworfen. Das Raffinai aus der zweiten oder der Produktextraktionsstufe /
wird durch Leitung 8 in eine Produkt-Trennstufe S (beispielsweise eine Destillationskolonne) eingeführt, ir
der das fertiggestellte Schmierölprodukt von derr mitgeschleppten Lösungsmittel abgetrennt wird. Da:
den Extrakt enthaltende Lösungsmittel aus der zweiter Extraktionsstufe 7 wird durch Leitung 10 abgezoger
und direkt in die erste Extraktionsstufe eingeführt Diese Einführung erfolgt zusammen mit einer ergänzen
den Lösungsmittelmenge, die beispielsweise durcr Leitung 11 zugeführt wird. Die Lösungsmittelphasc
zusammen mit dem aromatischen Extrakt wird durcr Leitung 12 aus 2 abgezogen und in eine Rückgewin
nungsstufe 13 für das Lösungsmittel eingeführt, wo da; Lösungsmittel gereinigt und zurückgewonnen wird. Da;
Lösungsmittel wird erneut verwendet, indem es ir Leitung 14 und/oder Leitung 15 eingeführt wird. Dci
Extrakt und andere Verunreinigungen werden durcl Leitung 16 abgezogen und gewonnen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
lO'.l !ill!)/!)1.
Claims (6)
- Patentansprüche:I. Verfuhren zur Herstellung von hochwertigem Schmieröl mit guter Stabilität und hohem Viskosilatsindex, bei dem eine .Schmierölfraktion mit einem Lösungsmittel, das bevorzugte Löslichkeil für Aromaten besitzt, einer ersten Lösungsmittelextraktion zur Verminderung des Gehaltes an mehrkernigen Aromaten unterworfen wird, das Raffinat aus dieser Extraktion unter den Viskositätsindex erhöhenden Bedingungen hydrogecrackt wird und das dem 1 lydrocracken unterworfene Schmierölprodukt einer zweiten Lösungsmittelextraktion mit einem Lösungsmittel unterworfen wird, das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten besitzi, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Extrakt enthaltende Lösungsmittel aus der /.weiten Lösungsmittelextraktion zur Extraktion des Einsatzmaterials in der ersten Lösungsmittelextraktion verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Einsatzmaterial der ersten Lösungsmittelextraktion unterwirft, das bei mehr als 343°C siedet und einen Viskositätsindex von mindestens 75 aufweist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Extraktion im Bereich von — 18 bis + !//"Cdurchgcführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionslösungsmittel Furfurol, Phenol, Acetophenon, Acetonitril, Nitrobenzol, Anilin, 2,2-Dichlordiäthyläther oder Dimethylsulfoxid verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrogecrackte Produkt mindestens zweimal bei einer Temperatur im Bereich von —18 bis +65,60C mit einem Lösungsmittel zu Öl-Verhältnis von 0,25 : 1 bis 2 : 1 extrahiert.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrocrackcn unter milderen Bedingungen als das konventionelle Hydrocracken des betreffenden Schmierökinsatzmaterials durchführt.
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