DE2016470A1

DE2016470A1 -

Info

Publication number: DE2016470A1
Application number: DE19702016470
Authority: DE
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1971-10-28
Also published as: ES389982A1; DE2016470C3; CH550277A; GB1304156A; FR2102988A5; JPS544973B1; BE765419A; DE2016470B2; CH542908A; NL7104380A; BR7102069D0; US3767587A; CH405471A4; AT318531B; CA970908A

Description

2016470 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEV£RKUSEN-B*yerwerk 3. fi--^ Ϊίί/Ό P»tent-Abteilum Κ/bU

Stabile wäßrige^ Dispersionen von optischen Aufhellern

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile wäßrige Dispersionen in Wasser schwer löslicher optischer Aufhellungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung.

Es ist allgemein bekannt, derartige Dispersionen dadurch herzustellen, daß man in einer ersten Stufe den optischen Aufheller in verhältnismäßig aufwendiger Weise mittels geeigneter Mahlwerke, wie Sand- oder Perlmühlen, bis zu einer optimalen Korngröße von 0,3 bis 0,5/U zerkleinert und das resultierende System in einer zweiten Stufe durch Zusätze von Dispergiermitteln, die die Aufheller-Partikel umhüllen, stabilisiert. (Vgl. Ullmarm, Enzykopädie der techn. Chemie, Auflage B, Band 1, S. 7l8).

Die zur Zerkleinerung des Wirkstoffs zu verwendenden Perloder Sandmühlen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So muß das Mahlgut häufig durch einen vorgeschalteten Arbeitsgang vorbereitet werden, weil Wirkstoff, Wasser, Dispersionsmittel und gegebenenfalls ein Tensid, gemischt werden müssen. Weiterhin darf eine bestimmte Viskosität nicht überschritten werden. Hierin liegt eine Beschränkung der Konzentration an Wirkstoff und damit der Raum-Zeit-Ausbeute. Nach dem Austragen aus der Mühle muß das Mahlgut von den Mahlkörpern getrennt werden. Falls das Tensid oder Dispergiermittel nicht von Beginn an zugesetzt wurde, schließt sich

Le A 12 815 ^e*D

109844/1762

jetzt ein zweiter Wischvorgang an, dem die weiteren Verfahrensgänge, z.B. Sprühtrocknung u.a.m. folgen.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise stabile wäßrige Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern erhält, wenn man Assoziationskomplexe aus diesen Aufhellern und wasserlöslichen, niedermolekularen Komplexbildnern in gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lösungen von polymeren Verbindungen einträgt.

^ Assoziationskornplexe von optischen Aufhellern sind bisher

™ nicht beschrieben worden. Somit war es auch nicht naheliegend, diese zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Aufhellern zu verwenden.

Unter dem hier verwendeten Begriff "Komplexe" sind Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe, in der Literatur auch häufig als Charge-Transfer-Komplexe bezeichnet, zu verstehen, wie sie etwa Briegleb in "Elektronen-Donator-Aoceptor-Komplexe" (Springer Verlag Berlin 196i, S. 1-7) beschreibt. Charakteristisch für derartige Komplexe ist die sogenannte Charge-Transfer-3ande (CT-Band# im Absorptionsspektrum. Zur Messung der CT-Bande geht man so vor, daß man die Zunahme der Extinktion im sichtbaren oder ultravioletten " Spektralbereich gegenüber der Extinktion von Donator (D) und Acceptor (A) mißt, d.h. man bestimmt den Extinktionsmodul, der geeignet ist, verschiedene Komplexe gleicher Art zu vergleichen. Zur Ermittlung des Moduls werden folgende Meßparameter festgelegt:

O"*^ molar = Donator (Aufheller)-Konzentration 2.7 molar ~ Acceptor-Konzentratior».

Le A 12 815 - 2 -

109844/176? »ad original

Als Lösungsmittel wird Dioxan verwendet% als Acceptor dient 1.3-Dinitrobenzol.

Als Meßdaten werden bei einer Schichtdicke d I= lcm/und einer Meßtemperatur von 20 C die Extinktionsdifferenzen Δ E in den Absorptionsflanken bei 450 und 550 ai abgelesen*

gesamt gesamt gesamt £450-500 ^m ^E45O * " ^E500

Da der Komplex AD längerwellig als die Komponenten A und D absorbiert, ist die Extinktionsänderung von der Bildung des Komplexes AD abhängig und dann so definiert:

AD ' gesamt AD ^J%0-500 ⁼ ^^E45O

AD AD

Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im Folgenden die es fortge gebraucht

Indices fortgelassen,und an Stelle von^4m^A _ ■ wird einfach

45O5OO

Durch die Angabe des^/1 m-Wertes ist der Komplex ausreichend definiert j ein hoher Wert zeigt eine große Affinitätan.

Erfindungsgemäß werden solche optische Aufhellungsmittel eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser unterhalb 5 g pro Liter liegt und deren Assoziationskompiex mit 1,3-Dinitrobenzöl unter den vorstehend angegebenen Standardbedingungen einen Jz]m-Wert zwischen 5· 10*"^ und 600V10"^ aufweisen. Insbesondere sind dies: 1,3-Diaryl-pyrazoline, wie sie z.B. in der Österreichischen Patentschrift 260.924, der Französichen Patentschrift I.453.O6I, der Deutschen Patentschrift 1.0,80.963, Le A 12 815 - 5 - '

^Γ 1-0.984 4/.1762

der Britischen Patentschrift 885.826 und der Schweizer Patentschrift 415.535 beschrieben sind, insbesondere

Cl

\._y 385.IO

6OO

m - 388.

-SO₂-CH₃

= 325.

335 ·1Ο

"⁵

316

3-Aryl- oder 3-Heteryl-Carbostyrile, wie sie z.B. in den Britischen Patentschriften 1.087.375 und I.IO3.531 beschrieben sind« insbesondere

/1/ltn = 517.

Le A 12 815

1098AW 1762

3-Aryl<- oder 3-Heteryl-Cumarine, z.B.

dA m = 7.10

-3

A^m = 3ΟΟ·1Ο~3 Ferner in Wasser schwerlösliche optische Aufheller, die einen Pyren-Kern enthalten, wie sie z.B. in der Belgischen Patentschrift 625.678 und der Britischen Patentschrift beschrieben sind, insbesondere

"JUL N-OCH₃-

m = 237·

Le A 12 815

109844/1762

Bis-benzoxazolylthiophene gemäß den Deutschen Patentschriften I.I66.197 und I.226.585, z.B.

Bis-benzimidazolyläthylene gemäß den Deutschen Patentschriften 883.286 und 841.752, z.B.:

HC=CH

Bis-benzoxazolylstilbene gemäß den Amerikanischen Patentschriften 3.26Ο.715 und 3.322.680, z.B.:

HC=CH

sowie Bis-triazinylstilbene gemäß der Amerikanischen Patentschrift 3.33I.592, z.B.:

HC-CH

Le A 12 815

109844/1762

Als niedermolekulare Komplexbildner kommen wasserlösliche, farblose, geruchsarme und physiologisch unbedenkliche Verbindungen in Betracht, vorzugsweise solche mit Amidgruppieröngen, wie offenkettige und cyclische Carbonsäureaißide und -imide sowie Harnstoffe, aber auch Sulfoxide und ungesättigte, vorzugsweise mehrbasische Carbonsäuren.

Geeignete Amide sind z.B.: Methylformamid, Dimethylformamid, Diäthy!formamid, Dimethylaeetamid, Pyrrolidon, Piperidon, Ν,Ν-Dimethylthioacetamid, Acrylamid.

Geeignete Imide sind z.B.: Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Äthylmaleinimid, N^Propylmaleinlmid, N-Butylmaleinimid, N-(ß-Bydroxyäthyl)-fflaleinimid, Succinimid, Phthalimid, N-Methylphthalimid, N-Butylphthalimid, N-Cß-I^rdroxyäthyl)-phthalimid. .

Geeignete Harnstoffe sind z.B.-: Harnstoff, Methylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylharnstoff, N^N'-Dimethylhariistoff, Äthylenharnstoff.

Geeignete SuIfimide sind z.B.: Dimethylsulfimid und Di- " äthylsulfimid.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind z.B.: Maleinsäure, Phthalsäure, Tetracfhlorphthalsäure, 4,5-Dimethy!phthalsäureΛί·, Acrylsäure.

Als erfindungsgemäß zu verwendende.wasserlösliche Polymere kommen vorzugsweise folgende Typen in Präge:

1) Vinylpolymere

2) Propfpolymerisate von Vinylverbindungen auf_; polyäther und/oder Polyacetale

3) Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate. ■■-.;-.- ■:.....

Geeignete Vinylpolymere sind Homo- und Copolymerisate von Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon, Vinylalkohol, Vinylacetamid, Vinylformamid, N-Methylacrylamid, Acrylamid,

Le A 12 815 -7 -

109844/17

Methacryloyltaurin, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl(meth)-acrylat. Des weiteren sind wasserlösliche, d.h. carboxylgruppenhaltige Polyvinylester geeignet.

Als besonders bevorzugt sind davon Polyvinylpyrrolidon und Polyhydroxyäthylacrylat zu nennen.

Geeignete Pfropfpolymerisate sind solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Formaldehyd, sofern sie wasserlöslich sind.

Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist bekannt und 1st beis^-elsweise in den deutschen Auslegeschriften 1.111.394, I.O77.45O und I.I61.423 beschrieben.

Geeignete Polymerisate, die sich von der Maleinsäure ableiten, sind Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure selbst bzw. ihres Anhydrids, ihrer Ester und Amide, insbesondere aber ihrer Halbester und/oder Halbamide, sofern sie eine genügende Zahl von wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

Die Halbester werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die entsprechenden Maleinanhydridpolymerisate in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Dispergiermittels mit Alkoholen umsetzt. Als Alkohole werden bevorzugt solche Monohydroxylverbindungen eingesetzt, die entweder maximal 6 C-Atome enthalten wie Methanol, Äthanol oder Cyclohexanol oder wasserlösliche Anlagerungsprodukte von mindestens 2 Mol Äthylenoxid an eine hydroxylgruppenhaltige Startersubstanz wie p-Phenylphenol oder Oleylalkohol, Isononylphenol, Phenol, Butanol usw. darstellen. Beispielsweise Anlagerungsprodukte von ca. I) Mol

Le A 12 815 - 8 -

1 0 9 8 <U / '· 7 6 2

Äthylenoxid an p-Phenyiphenol oder von ca» 10 Mol Äthylenoxid an Isononylphenol. Die Darstellung der polymeren Halbester kann in vereinfachter Weise auch erfolgen, indem man zunächst die entsprechenden Maleinsäurehalbester darstellt und diese anschließend der Homo- oder Copolymerisation beispielsweise mit Styrol, Vinylacetat oder Vinyläthern unterwirft. Biese Alkohole kfcaßenauch in »tbtmioBrei^iechew Iftater^pdei· bevorzugt Überschuß eingesetzt werden* wobei sie gegebenenfalls als Lösungsmittel wirken können.

Die Halbamide werden bevorzugt durch Umsetzung der Maleinanhydridpolymerisation mit primären Oder sekundären Aminen evtl. Amingemischen wie Ammoniak, Methylamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin oder Benzylamin in bekannter Weise hergestellt, bevorzugt wird Cyclohexylamin und/oder Diäthanolamin.

Selbstverständlich können auch durch Verwendung von sowohl Alkohol als auch Amin gemischte Halbester-Halbamid-Polymerisate hergestellt und verwendet werden.

Bevorzugt finden in dieser Gruppe Copolymerisate aus Maleinanhydrid und Styrol Verwendung, die mit Anlagerungsprodukten von Äthylenoxyd an Phenyl-phenol oder Nonylphenol und Cyclohexylamin umgesetzt worden sind und direkt oder in Form ihrer Ammoniumsalze wässerlöslich sind.

Die Molgewichte der Polymerisate sollen zweckmäßigerweise oberhalb von 10.000 liegen, bevorzugt zwischen 15.000 und 200.000.

Das Mengenverhältnis optischer Aufheller/wasserlösliches Polymeres kann zwischen 10:1 und 1:10 liegen, vorzugsweise zwischen 5:1 bis 2:1.

Le A 12 815 . - 9 -

10*98.44/1762

Als oberflächenaktive Substanzen, die zur Verbesserung der Auflösung, zur Erniedrigung der Viskosität hochkonzentrierter Einstellungen, zur spontanen Verteilung und zur Erhöhung der Aufhellungerate »it zugesetzt werden könne», »ind niehtionogene und lonogene Tenside zu verwenden, wie anionenaktive, katienenaJrtiY· ο*«*» a*f*x>tere Tenside. Eine ftwttMetttlellung der einsetzbaren ibnogenen Tenside ist int Sebwartx-Perry-Beroh "Surface Active Agents and Detergents" (Bd 2 Intereqience Publishers Inc. Ne* York, X958) w> finden. We ιιιΐιι><|»1|1 1 mi memn μΓ '

a.a.O. S. 76

Alkylschwefelsäureestersalze, wie sie beschrieben sind a.a.O. S. 40-61

Alkyl- und Alkylpehnoläthersulfonate, wie sie beschrieben sind im DRP 605.973

Amphotere Verbindungen, z.B. Alkylaminalkylsulfonate, wie sie im DAS 1.020.144 beschrieben sind,

Alkylbenzimidazolsulfonate, wie sie in der DAS 1.257.779 beschrieben sind,

Kationenaktive Produkte sind a.a.O. genannt auf den Seiten 112-118.

Es können auch kondensierte Arylsulfonsäuren verwendet werden, wie z.B. Di-Naphthalin-methan-sulfonsäuren, Kondensations produkte aus Naphtholsulfonsäure, Kresol, Formaldehyd und Natriumbisulf it (Fiat Final Report Nr. 1013)> Diphenyläthersulfonsäure und Formaldehyd (US Patent 2.315.951)» Oxydiphenylsulfonsäure und Formaldehyd, Harnstoff und Phenol, wie Diphenolsulfon-

Le A 12 815 - 10 -

109844/1762 IAOOWQlWW.

sulfonsäure und Formaldehyd (DAS 1.113.457, I.178.08I).

Die Mengen dieser ionogenen Tenside werden durch Vorversuche bei den einzelnen Assoziaten ermittelt, sie werden jedoch vorzugsweise unter 10 % bezogen auf die Aufhelleraenge betragen. Damit liegen diese EInsStze weit unter den sonst üblichen Dispergiermittelmengen»

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Assoziationskomplexe geht man im allgemeinen so vor, daß man etwa äquimolare Mengen des Aufhellungsmittels und des niedermolekularen Komplexbildners vereinigt und mechanisch gut vermischt· Ist der Komplexbildner bei Raumtemperatur von fester Konsistenz, so empfiehlt es sich, die Komponenten zusammenzuschmelzen und die erstarrte Schmelze anschließend zu zerkleinern. Ist das Assoziat nicht hydrolysebeständig, kann man das Lösungsmittel, abdampfen und den Rückstand verwenden. Die Aufheller können auch in einem inerten, wenig polaren Lösungsmittel, z.B. Benzine, niedrige Chlorkohlenwasserstoffe, u.a., mit den assoziierenden Substanzen zusammen verrührt und nach der Assoziatbild'ung vom Lösungsmittel, z.B. durch Filtration oder. Abschleudern, befreit werden.

Besonders vorteilhaft aber ist es, die Assoziationskomplexbildung mit dem gegebenenfalls noch feuchten Aufheller-Rohprodukt, wie es etwa am Schluß des Herstellungsprozesses aus der Filterpresse isoliert wird, vorzunehmen. Es entfallen auf diese Weise weitere kostenbringende Operationen, wie Trocken- und Zerkleinerungsprozesse. Die Komplexbildung gibt sich in einer Farbänderung nach roten, grünen, gelbgrUnen oder gelben Farbtönen, sowie bei Assoziaten, deren eine Komponente flüssig 1st, durch Erhärten der anfänglich klebrigen und zähen Masse zu erkennen. Die Reaktionsdauer liegt zwischen wenigen

Le A- Ι& $!§·::■ ,ν/.Α- - 11 -

Sekunden und 24 Stunden und ist sehr von den Reaktionsbedingungen und der chemischen Struktur der Komponenten abhängig.

Mit den nach dem neuen Verfahren erhältlichen stabilen Dispersionen lassen sich auf synthetischen Fasermaterialien hervorragende Aufhellungen erzielen, deren Weißgrad zum Teil über demjenigen liegt, der mit herkömmlichen Einstellungen erreichbar ist. Insbesondere erlauben diese Dispersionen eine einwandfreie, egale Durchfärbung von Wickelkörpern, Kreuzspulen u.a. in brillanten Weißtönen. Auch auf Papier und Baumwolle sind sehr gute Aufhellungseffekte zu erzielen. Weiterhin wird eine sehr schnelle Verteilung im Slurry von Waschpulvern sowie eine verbesserte Aufhellung aus Waschflotten erreicht.

Das neue Verfahren zur Herstellung der Aufhellerdispersionen sei an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

50 g eines Assoziats von Dimethylformamid und ^-(p-Chlorphenyl-) l-(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 im Molverhältnis 1:1 und 12,1 g eines handelsüblichen Polyvinylpyrrolidons werden mit 45 ml Wasser, das 2 ml einer 7,5 #igen wäßrigen Oleyl-Benzylaminoäthansulfonsäure enthält, in einer Reibschale verrieben.

Die dünnflüssige, feinteilige Dispersion wird nach einigem Stehen zähflüssig. Diese Thixotropie kann man verhindern, wenn an Stelle des Wassers eine Lösung von 10g Harnstoff in 35 ml Wasser eingesetzt wird. Der Wirkstoffgehalt beträgt 35,2 % und kann durch Verdünnen mit Wasser beliebig eingestellt werden.

Der mittlere Korngrößendurchmesser beträgt 1,1/U. Färbungen, die mit dieser Zubereitung durchgeführt werden, geben auf Polyacrylnitril- oder Polyamid-fasern einen brillanten, blaustichigen Weißeffekt. Ebenso lassen sich Wickelkörper wie Kreuzspulen einwandfrei in brillantem Weißton durchfärben.

Le A 12 815 - 12 -

109844/1762

Bei der Einarbeitung in Waschpulver erzielt man bei 4O° und einer Einwirkungsdauer von 10 Minuten mit einer Konzentration von 50 mg/l einen Weißgrad gemäß der Weißgradformel nach Berger von II6, gegenüber 111,. wie er mit einer herkömmlichen Dispersion des optischen Aufhellers erhalten wird.

Das oben verwendete Assoziat wird auf folgendem Wege erhalten: 67 g 3-(p-Chlorphenyl)-l-(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 (Fabrikware) und 14,6 g Dimethylformamid werden zusammengegeben, wobei eine klebrige Masse entsteht. Über Nacht geschüttelt erhärtet sie zu grüngelben, harten Brocken, die pulyersisiert werden. Das Assoziat schmilzt bei 190°, erstarrt aber sofort wieder, um erneut bei 228° zu schmelzen.

Beispiel 2

5 g l-(Dimethoxy-triazinyl-)pyren als 1:1 Komplex mit Dimethylformamid werden mit 5 g einer 50 $igen wäßrigen Lösung eines Pfropfpolymerisats aus gleichen Teilen Vinylacetat und Polyäthylenglykol 1550 und 6 g einer 50 %igen wässrigen Harnstofflösung in einem Mörser verrieben. Man erhält eine dünnflüssige Dispersion mit sehr guten färberischen Eigenschaften; der erzielbare Weißgrad auf Polyesterfasern liegt über dem herkömmlicher Formierungen.

Beispiel 3

An Stelle von dem in Beispiel 1 genannten 3-(p~Chlorphenyl)-l-(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 werden 5-(^-Chlorpyrazolyl-)7-(3-methylpyrazolyl)-cumarin, 3-Phenyl-7-^2"-(4-phenyl-5-methyl)-1.2.j5-triazolyl7-cumarin oder 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin verwendet, wobei man Dispersionen mit ähnlich guten Aufhellungs-

Le A 12 815 - 13 -

9844/1762

J*·

effekten erhält.

Beispiel 4

24 g 3(p-Chlorphenyl)-l-(p-sulfamido)-pyrazolin-(2) · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 15 #igen wässrigen Lösung von Polyacrylamid und 5 ml einer 50 #igen wässrigen Harnstofflösung in einem Mörser verrieben. Die Dispersion enthält Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1,5/U. Eine Dispersion aus 34 Gewichtsprozent optischen Aufheller, der nicht als Komplex vorliegt, und 8,2 Gewichtsprozent des gleichen Polymers liefert analog behandelt einen mittleren Partikeldurchmesser von nur 3,1/U.

An Stelle des Polyacrylamide läßt sich mit gleichem Effekt Polyvinylacetamid verwenden.

Beispiel $

24 g ^p-ChlorphenylJ-l-Cp-sulfamidophenylJ-pyrazolin-^ · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 16 #igen wässrigen Lösung von Polyacrylsäureglykolester und 5 g Wasser in einer Reibschale verrieben. Man erhält auf diese Weise Dispersionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,0/U, mit denen sich beispielsweise auf Polyacrylnitril hervorragende Weißtönungseffekte erzielen lassen. An Stelle des Polyacrylsäureglykolesters lassen sich auch ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Oxypropylacrylat, ein Copolymerisat aus gleichen Teilen Acrylsäure, Acrylamid und Oxypropylmethacrylat oder ein nach folgender Vorschrift hergestelltes Polymerisat einsetzen:

100 Teile eines äquimolaren Copolymerisats aus Vinylacetat und Maleinanhydrid werden in 200 Teilen Wasser bei 80° C hydrolysiert, wobei eine klare Lösung der Säureform des Polymerisats entsteht.

Le A 12 815 - 14 -

109844/ 1762

Beispiel 6

24 g ^-(p-ChlorphenylJ-l-ip-sulfamidophenylJ-pyrazolin^ · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 50-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Polyäthylenoxyd-Pfropfpolymeren und 20 ml einer 50-gewichtsprozentigen wässrigen Harnstofflösung innig vermischt. Der mittlere Partikeldurchmesser beträgt 0,6/u verglichen mit 2,9/u, wenn nicht assoziierter-optischer Aufheller eingesetzt wird.

Zur Herstellung des Pfropfpolymeren rührt man eine Mischung von 100 Teilen Polyäthylenoxyd (Molgewicht ca. 1.500) und einer Mischung aus 67 Teilen Vinylacetat und 33 Teilen N-Vinylpyrrolidon, in der 1 Teil Azodiisobutyrönitril gelöst ist, unter N₂ 20 Stunden bei 75° . Anschließend setzt man 200 Teile Wasser hinzu und erhält eine klare, wäßrige 50 $ige Lösung des entstandenen Pfropfpolymerisats*

Mit gleichem Effekt lassen sich die nach vorstehender Vorschrift erhältlichen Polymerisate verwenden, bei denen

a) an Stelle des Vinylaeetat/N-Viny!pyrrolidon Gemisches 100 Teile Vinylacetat, oder

b) eine Mischung aus je 50 Teilen Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon verwendet werden.

Wird an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd in vorstehender Vorschrift ein Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal vom Molgewicht ca. I.300 eingesetzt, so beträgt der mittlere Korndurchmesser bei Verwendung des Assoziats 1,1 /u, bei Verwendung des nicht assozierten Aufhellers 3,4/U. Gleiche Ergebnisse liefert ein Polymerisat, bei dem an Stelle von 100 Teilen Polyäthylenoxyd, 50 Teile Diäthylenglykol-Formaldehyd-Polyacetal vom Molgewicht ca. I.300 eingesetzt werden. Ebenso lassen sich Pfropfpolymerisate aus 50 Teilen N-Vinylpyrrolidon auf 100 Teile Polyäthylenoxyd 1.550 oder aus gleichen Teilen N-Vinylpyrrolidon und Polyäthylenoxyd I.550 verwenden.

Le A- 12 815 - 15 -

10 9844/1762

24 g 5-(P-Chlorphenyl)-l-(p-sulfoamidophenyl)-pyrazolin-2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 30-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes, von 1 Teil eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisats mit 1 Teil j5-Dimethylamino-l-amino-propan und 10 ml einer 50-^igen wässrigen Harnstofflösung in Reibschale verrieben. Der mittlere Korndurchmesser der Dispersion beträgt O,4yu.

An Stelle des 3-Dimethylamino-l-aminopropan kann mit vergleichbarem Effekt in obiger Vorschrift Diäthanolamin verwendet werden oder Polymerisate, die nach folgenden Vorschriften erhalten werden:

a) 300 Teile eines äquimolaren Copolymerisats aus Maleinsäurecyclohexylhalbester und Styrol mit einem Molgewicht von ca. 50 000 werden bei 8o° C in 500 Teilen eines Anlagerungsproduktes von ca. 10 Mol Ä'thylenoxyd an 1 Mol Isononylphenol aufgelöst und mehrere Stunden gerührt. Sodann setzt man 55 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 750 Teile Wasser hinzu und erhält eine ca. 50 #ige gut gießfähige Lösung, die direkt verwendet werden kann. Der mittlere Korndurchmesser einer Dispersion mit 44,5 % optischen Aufheller als Dimethylformamid-Addukt und 37 % der Lösung des Polymeren beträgt 1,7/U.

b) In einen Autoklaven wird eine Mischung eingebracht aus: 400 Teilen eines äquimolaren Copolymerisats aus Styrol und Maleinanhydrid, Molgewicht ca. 32 000, 220 Teile Diäthanolamin, 600 Teile Anlagerungsprodukt von ca. 14 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-Phenylphenol, 2.800 Teile Wasser. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf l60° C und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung, die direkt verwendet werden kann; Trockengehalt ca. 30 %,

Le A 12 815 - 16 -

1 09844/1762

q) Wie oben, nur wird anstelle von Wasser eine 10 #ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet, d.h. es entsteht eine wäßrige Lösung des Halbamidammonsalzes.

Beispiel 8

24 g 3-(p-Chlorphenyl)-l-(p-sulfamidophenyl)-pyrazolin-2 · Dimethylformamid werden mit 20 g einer 15 #igen wäßrigen Lösung eines Maleinsäure-Polymerisats, mit 10 ml einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Harnstofflösung 1/2 Stunde gemahlen. Die mittlere Korngröße beträgt in der Dispersion 1,1 /u, jedoch 2,5 /U, wenn der Aufheller nicht assoziert eingesetzt wurde.

Das Polymerisat läßt sich wie folgt herstellen: ■

In einen Autoklav werden eingebracht: 3.300 Teile Wasser, 80 Teile NaOH, 3^6 Teile Sulfanilsäure und 4-00 Teile eines äquimolaren Maleinanhydrid-Styrol-Copolymerisates mit einem Molgewicht von ca. 80.000. Man erhitzt unter Ng 10 Stunden auf 170° C und erhält eine klare Lösung des gebildeten Imids, die beim Abkühlen zum Gelieren neigt. Am zweckmäßigsten wird diese Lösung des Na-Salzes auf einen Peststoffgehalt von 15 % verdünnt und dann eingesetzt.

Mit vergleichbarem Effekt kann man auch die auf folgendem Wege erhaltenen Polymerisate einsetzen:

a) In einen Autoklaven werden eingebracht: 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisates mit einem Molgewicht von ca. 30.000, 2.800 Teile Wasser, 400 Teile N-Dimethyl-propylendiamin-1,3, 240 Teile Essigsäure. Sodann erhitzt man 10 Stunden auf 170° C und erhält nach dem Abkühlen eine klare Lösung des basischen Imids in Form des Acetats.

Le A 12 815 - 17. -

1Q98U/1762

b) In einen Autoklaven werden eingebracht: 800 Teile eines äquimolaren Styrol-Maleinanhydrid-Copolymerisats, 800 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 2.400 Teile Wasser. Man erhitzt 10 Stunden auf 170° C und erhält eine schwach trübe Lösung des gebildeten cyclischen Imids, das bei Ansäuern ausfällt. Die erhaltene Lösung wird zur besseren Handhabbarkeit auf einen Trockengehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt·

c) Wie vorstehend, nur werden diesmal nur 200 Teile des prlmären-tertiären-Diamins eingesetzt und dafür noch 200 Teile Cyclohexylamin hinzugefügt. Die Essigsäuremenge wird auf 170 Teile reduziert. Das entstandene Imid bildet ebenfalls eine Lösung; es neigt zum Gelieren und wird daher zweckmäßigerweise auf 25 % Trockengehalt verdünnt.

Beispiel 9

An Stelle des in Beispiel 1 genannten Dimethylformamids lassen sich auch die folgenden niedermolekularen Komplexbildner verwenden: Monomethyl-Formamid, Dimethyl-Acetamid, Phthalimid, N-8utyl-Phthalimid und Tetrachlorphthalsäure.

So erhält man in einer Dispersion mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent des Pfropfpolymerisats aus 1 Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf Polyäthylenglykol I.550 und 37 Gewichtsprozent Aufheller-Wirkstoff einen mittleren Korndurchmesser mit dem Assoziat aus Dimethyl-Acetamid 1,0/U, aus Monomethyl-Formamid 1,5/U, aus Dimethylformamid 0,6/u, verglichen mit 2,8yu bei nicht assoziertem Aufheller.

Der Weißgrad der Aufhellungen und die Eigenschaften der Dispersion stimmen mit den in Beispiel 1 angegebenen Daten Uberein.

Le A 12 815 - 18 -

1 09844/ 1 762

Beispiel 10

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure in Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart von Polyacrylsäureglykolester, das an die Stelle des in Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidons tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bis(hydrbxydiphenyläther)-methan-sulfonsäure, Bis< hydroxytrimethylen)-harns tof f, Diisobutylnaphthalinsulfonat. Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Daten.

Beispiel 11

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthansulfonsäure in Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart des Reaktionsproduktes aus einem äquimolaren Malei.nanhydrid-Styrol-Copolymerisat und Sulfanilsäure, das an die Stelle des in Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidons tritt, folgende Verbindungen verwendet werden:

Glycerin-1,3- bis-(2-äthylhexyläther)-2,Schwefelsäureester, Stearylbenzylaminopropansulfonsäure, Oleylalkoholpolyglykoläther (16 Mol Äthylenoxyd), Saccharosepolypropyl-äthyläther (10 Mol Polypropylen, 8 Mol Äthylenoxyd). Weißgrad und Eigenschaften der Dispersion entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Daten.

Beispiel 12

An Stelle der Oleyl-benzyl-aminoäthan-sulfonsäure in Beispiel 1 können als Tenside oder Dispergiermittel in Gegenwart eines Pfropfpolymerisats von 1 Teil N-Vinylpyrrolidon und 2 Teilen Vinylacetat auf 5 Teile Polyäthylenoxyd I.550, das an die Stelle des in Beispiel 1 genannten Polyvinylpyrrolidons tritt, folgende Verbindungen verwendet werden: Bis-diphenyläthermethansulfonat, Saccharosepolypropyl-äthyläther (10 Mol Propylenoxyd, 8 Mol fithylenoxyd), Dodecyl-benzyldimethyl-ammoniumchlorid, Glycerin-1,3- bis-(2-äthylhexylather)-2, Schwefelsäureester, Sulfatierungsprodukte der in der Deutschen Patentschrift 740.104 in Beispiel 4 angegebenen Verbindung.

Le A 12 815 - 19 -

109844/1762

Claims

Patent ans prüche

1) Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von in Wasser schwerlöslichen optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, daß man Assoziationskomplexe aus diesen Aufhellern und niedermolekularen Komplexbildnern in gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lösungen von polymeren Verbindungen einträgt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als optische Aufheller solche einsetzt, deren Assoziationskomplexe mit 1,3-Dinitrobenzol in einer Dioxanlösung, welche den Aufheller in 10~^ molarer und 1,3-Dinitrobenzol in 2,7 molarer Konzentration enthält, bei 20° C und einer Schichtdicke von 1 cm einen 44m-Wert zwischen 5*10 und 6θθ·1θ""^ aufweisen.

3») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufheller solche einsetzt, deren Wasserlöslichkeit unterhalb 5 g/l liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufheller solche aus der Reihe der Diarylpyrazoline, 3-Aryl- und 3-Heteryl-Carbostyrile, 3-Aryl- und 3-Heteryl-Cumarine, der Triazinylpyrene, Bis-benzoimidazolyläthylene, Bis-benzoxazolylthiophene, Bis-benzoxazolylstilbene, Styrylbenzoxazole und Bis-triazinylstilbene verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare Komplexbildner Carbonsäureamide, Carbonsäureimide, Harnstoffe, Sulfoxide oder ungesättigte Carbonsäure* verwendet.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen Komplexbildner Dimethylformamid verwendet.

Le A 12 815 - 20 -

109844/ 1762

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4,. dadurch gekennzeichnet, daß man als optischen Aufheller ein ungemahlenes, gegebenenfalls noch feuchtes Aufheller-Rohprodukt einsetzt.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche polymere Verbindungen Vinylpolymere, Pfropfpolymerisate yon Vinylverbindungen auf Polyäther und/oder Polyacetale oder Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure und ihrer Derivate verwendet.

9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Vinylpolymere Polyvinylpyrrolidon oder Polyhydroxyäthylacryiat verwendet.

10)Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Pfropfpolymerisate solche von Vinylacetat und/oder Vinylpyrrolidon auf Polyäther aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Polyacetale aus Di- und/oder Triäthylenglykol und Pormaldehyd verwendet.

11) Veriäiren nach den Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Maleinsäurepolymerisate Homo- und Copolymerisate der Maleinsäurehalbester und/oder -halbamide verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch"gekennzeichnet, daß

das Mengenverhältnis zwischen optischem Aufheller und polymerer Verbindungen zwischen 10:1 und 1:10 liegt.

13) Stabile wäßrige Dispersionen, hergestellt nach den Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 11.

Le A 12 815 - 21 -

1098-44/1762

14) Verfahren zum optischen Aufhellen von Textllmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 - 11, verwendet.

15) Mit Dispersionen, hergestellt nach den Ansprüchen 1 - 11, aufgehellte Textilmaterialien.

Le A 12 815 - ²² -

109844/1762