DE2017135C - Verfahren zur Bestimmung der Ver teilung von Zusätzen in Bohrloch Zemen ten - Google Patents

Description

Beim Zementieren von Bohrlöchern, wie Erdölui,d Gas-Bohrungen. ?.. B. beim Zementieren der Verrohrung in einem Bohrloch, herrschen unterschiedliche Bedingungen, welche einen Zusatz zum Zementschlamm erforderlich machen, durch welchen die Eigenschaften des Schlammes derart verändert werden, daß der Zement den Bohr- oder den Pump-Becingungen angepaßt wird. So kann es z. B. zweckmäßig sein, die Härtungszeit des pumpfähigen Zementschlammes so zu verzögern, daß das Aushärten nicht >or Beendigung des Eindringens des Zementschlammes in das Bohrloch oder in die Erdformation im Fall einer Druckzementierung einsetzt.

In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, die Aushärtungszeit des Zementschlammes zu beschleunigen, wozu andere Zusätze eingesetzt werden.

Außerdem kann es erwünscht sein, Turbulenz irden Strom des Zementschlammes einzuleiten, wenn er durch die Verrohrung nach unten oder durch den Ringraum nach oben gepumpt wird, um die Reibungseffekte herabzusetzen. Ferner müssen beim Zementieren einiger Bohrlöcher dem Zementschlamm Zusätze zur Verminderung des Flüssigkeitsverlustes zugesetzt werden, um das Austreten von flüssiger Phase aus dem Zementschlamm und Eindringen in die durchlässige Erdformation zu verhindern. Als weiteres Beispiel sind Dispergiermittel zu nennen, die Zementschlämmen zugesetzt werden. Alles dies ist in der Technik der Bohrlochzementierung bekannt, und es gibt zahlreiche Zusätze. Es ist auch bekannt, sowohl einen einzigen Zusatz zu verwenden als auch eine Kombination eines bestimmten Zusatzmittels mit anderen, wenn die Bohrbedingungen die Verwendung

So von mehreren Zusätzen erforderlich machen.

Eine der Schwierigkeiten, die beim Vermischen der trockenen Zementbestandteile an Orten auftreten, die von dem Ort entfernt liegen, an dem sich das Bohrloch befindet, besteht in der Notwendigkeit der Prüfung, ob die Zusätze in der ganzen Zementmasse gleichmäßig verteilt sind, die zum Bohrloch gebracht, dort mit Wasser vermischt und in das Bohrloch eingebracht wird.
Die üblichen Tests, die zur Bestimmung der Eigen-

schäften eines ölbohrlochzements angewendet werden, umfassen die Prüfung auf vollständige Vermischung der Bestandteile mit Wasser und die Prüfung auf Absetzzeit; alle diese Tests sind zeitraubend und teuer.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu· gründe, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Bestimmung der Verteilung der Zusätze in der Bohrlochzement-Zusammensetzung zu schaffen. Die Aufgabe wird einmal bei einem Verfahren zur Bestimmung

der Verteilung eines Zusatzes in einem Bohrlochzement im wesentlichen gelöst durch Vermischen des Zusatzes mit einer löslichen färbenden Substanz, Vermischen des trockenen Zements mit der gewünschten Menge des die färbende Substanz enthaltenden Zusatzes. Ziehen einer Probe von dem Zement-Zusatz-Gemisch. Zugeben einer die färbende Substanz lösenden Flüssigkeit zu der Probe zur Bildung einer gefärbten Flüssigkeit und rolorimetrische Bestimmung der Konzentration der färbenden Substanz in der Probe. Die Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren zur Bestimmung der Verteilung von zwei Zusätzen in einem Bohrlochzement im wesentlichen gelöst durch Mischen einer ersten, in Wasser lösliche:, und in Öl unlöslichen färbenden Substanz mit dem einen Zusatz, Mischen einer zweiten, in Öl löslichen und in Wasser unlöslichen färbenden Substanz mit dem zweiten Zusatz, Vermischen dieser Zusatz-Farbstoff-Gemische mit dem trockenen Zement, Entnehmen von mindestens zwei Proben der fertigen Mischung, Mischen der einen Probe mit Wasser zur Lösung des ersten Farbstoffes und Erzeugen einer gefärbten Flüssigkeit, Mischen der anderen Probe mit öl zur Lösung der zweiten färbenden Substanz und Bildung einer gefärbten Flüssigkeit, und colorimetrische Bestimmung der Konzentration der betreffenden färbenden Substanz in den Proben als Wert für den Prozentgehalt der entsprechenden Zusätze in den Proben.

Durch die Erfindung ist ein einfaches, wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Bestimmung der Verteilung der Zusätze in den trockenen Bestandteilen einer Zementmischung geschaffen. Genauer beschrieben besteht es darin, daß der Zusatz selbst mit einem Farbstoff vorgemischt wird, wonach der Zusatz mit den anderen Zementbestandteilen vermischt wird. Nach vollständigem Mischen werden Muster der Mischung mit einem Mittel vermischt, welches das färoende Material löst, so daß eine gefärbte Flüssigkeit entsteht, deren Farbe die Verteilung des Farbstoffes in der Zementmischung und folglicn, Vorausgesetz', daß die Farbe und der Zusatz gut durchmischt sind, auch die Verteilung des ausgewählten Zusatzes in den trockenen Bestandteilen der Zementmischung anzeigt. Die spektrographische Analyse der gefärbten Flüssigkeit schafft die Möglichkeit des Vergleiches mit einer Standardfarbe. So kann eine schlechte Verteilung des Zusatzes schnell und wirksam an irgendeiner Stelle ermittelt werden, sowohl am Vorratszentrum, wo die trockenen Bestandteile vermischt werden, als auch *n der Bohrstelle, so daß man sich versichern kanr, daß die Zusätze gut mit den ganzen Zementbestandteilen vermischt sind, bevor diese mit einem flüssigen Träger vermischt und der Zement in das Bohrloch eingebracht wird.

Dieses Verfahren bringt den Vorteil, daß es die Möglichkeit schafft, im voraus'sicherzustellen, daß die Zement-Zusammensetzung geeignet durchgemischt wird, wodurch kostspielige Irrtümer beim Zementieren verhindert werden, wie sie durch das Fehlen der erforderlichen Mengen der verschiedenen Zusätze in gewissen Teilen des Zements und/oder eines Überschusses an verschiedenen Zusätzen in anderen Teilen des ZementscHammes auftreten.

Kurze Beschreibung der Figuren:

F i g. 1 zeigt die Lichtdurchlässigkeitskurve, die zur Bestimmung d.r Anwesenheit eines Farbstoffes zu verwenden ist:

F i g. 2 zeigt eine Lichtdurchlässigkeitskurve, die zur Bestimmung der Anwesenheit eines anderen Farbstoffes zu verwenden ist.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Nachstehend werden besondere Beispiele gebracht, welche die Bestimmung der Verteilung eines Zemeniaushärtungsverzögerers in den trockenen Bestandteilen

ίο eines Zementgemisches zeigen. Solche Verzögerer sind einerseits Calzium-Lignosulfonat. andererseits sogenanntes Quarzmehl und Weinsäure. Der zuerst genannte Verzögerer wird mit einem wasserlöslichen Farbstoff gemischt, der zuletzt genannte mit einem Farbstoff, welcher in Wasser unlöslisch, aber in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel, das sich vom Benzo! ableitet, lösüch ist. Selbstverständlich können auch andere Farbstoffe verwendet und mit anderen Zusätzen ver-

ao mischt werden, die Verseilung derselben kann nach dem gleichen Verfahren bestimmt werden, wie es nachstehend noch genauer beschrieben wird. Beispiele für den Stand der Technik bezüglich Zusätze für Zement-Zusammensetzungen sind ein Beschleuniger, wie Spodumen, offenbart in der USA.-Patentschrift 3 331 695, ein Mittel zur Einleitung turbulenter Strömung oder Verminderung der Reibung, wie mit Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd umgesetztes Polyvinylpyrrolidon, offenbart im USA-Patent 3 359 225, ein Dispergator, wie ein Metall-Lignosulfonat, offenbart in dem USA.-Patent 3 126 291. ein Mittel zur Verhinderung des Austritts von Flüssigkeit, wie z. B. Carboxymethyl-Hydroxyäthyl-Cellulose, offenbart im USA.-Patent 2 909 223, oder andere Verzögerer, wie Carboxymethyl-Hydroxyäthyl-Ccllulose, offenbart im USA.-Patent 3 245 814, oder saure Carboxyalkyl-Oxycellulose, offenbart im USA.-Patent 2 874 778.

Nachstehend wird ein Beispiel gemäß der Erfindung gebracht, bei welchem ein ausgewählter wasserlöslicher Farbstoff in einem die Härtungszeit verzögernden Zusatz für eine Zement-Zusammensetzung eingemischt wird. Der Verzögerer ist Kalzium-Lignosulfonat und der Farbstoff ein Fluorescein-Dinatriumsalz, weiches in einer Menge von 90,7 g/453 kg Verzögerer eingesetzt wird.

In dem Beispiel wurden 680 kg Kalzium-Lignosuifonat und 204,03 g Fluorescein-Farbsloff trocken miteinander in einem Gegenstrommischer vermischt.

Das Kalzium-Lignosulfonat wurde in den Mischer eingefüllt und der Farbstoff über dem Verzögerer verteilt. Diese Bestandteile wurden dann eine ausreichen J lange Zeit gemischt, so daß der Farbstoff im Verzögerer vollkommen verteilt sein sollte.

Um die Verteilung des Farbstoffes zu bestimmen, wurden nach dem Vermischen fünf Muster von ie 127 g ^ 8 Unzen) von oben aus dem Mischer in zeitlichen Abständen gezogen, während das Mischen fortgesetzt wurde. Die Proben wurden von 1 bis 5 durchnumeriert. Danach wurde die nachstehend beschriebene Farbstoffverteilungsbestimmung an vier der Mui !er durchgeführt:

A. Einwägen von 1,75 g des Verzögerer-Farbstoff-Gemisches von jeder Probe in 907,168 g(32 Unzen) Flaschen,

B. Zugeben von 350 g Zement (Lone Star H) zu jeder

PrnhA tinri crtröfälfin \/fier»h»n

C. Zugeben von 350 ml destilliertem Wasser in 35 Sekunden und unter Verwendung eines Waring-Mischers bei hoher Geschwindigkeit vermischen,

D. Durch ein Filterpapier Nr. 40 in ein Reagenzglas, das in ein Spektrometer eingesetzt werden kann, filtrieren,

E. Ablesen der Lichtdurchlässigkeit in Prozent bei 510 ιημ Wellenlänge und Bestimmen der Verzögerer-Konzentration aus der hierfür geeigneten Kurve in Fig. 1, abhängend von besonderem Zement.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses

festes.

Ergebnisse der Misch-Kontrolle

Beispiel Nr.	Abgelesen bei 510 ιημ	"U Verzögerer- Farbstoff/Oewicht Zement
1 2 3 4	63 64,5 64 65	0,51 0,49 0,50 0,48

Die gewünschte Farbstoff verteilung betrug 0,50 °/₀, und die maximale Abweichung betrug + — 0,02 °/₀·

Dann wurde ein Test an der Zementmischstation durchgeführt, um die Wirksamkeit des Verfahrens und der Mischvorrichtung zu kontrollieren. Die an der Station benutzte Vorrichtung bestand aus einem Paar benachbarter 7,08 m³ Luftrnischer mit einem 0,59 m³ pneumatischen Zumesser, der mit den Zuführungen zu den Mischern verbunden war. Das Zementgemisch enthielt 4263,8 kg Trinity Light-Weight-Zement plus 36,242 kg, das sind 0,85 Gewichtsprozent des Zementes, Kalzium - Lignosulfonat - Fluorescein - Farbstoff - Gemisch, welches vorher, wie oben beschrieben, hergestellt worden war.

Das Verfahren des Mischens von Zusatz und Zement bestand im Einbringen von 36,287 kg des Zusatzes und Einstellen des Druckes des Zumessers auf 2,45 kg/cm*. Der Mischer wurde aus einem Vorratsbehälter, entsprechend der Abnahme des Gewichtes des Zusatzes im Zumesser, mit Zement beschickt. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 2,45 kg/cm¹ Druck mittels Luftwellen vermischt, dann die Mischung in einen anderen Mischer überführt. Vier Muster wurden vom Strom des Zement-Zusatz-Gemisches wählend des überführens vom einen in den anderen Mischer entnommen. Entsprechend der weiter oben beschriebenen Bestimmungsmethode wurden diese Muster mit Wasser vermischt, filtriert, spektrofolometrisch analysiert und mit der Kurve in F i g. 1 verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Analyse des Zement-Zusatz-Gemisches

Der maximale Unterschied in der Gleichmäßigkeit des Gemisches lag innerhalb von ±0,02 °/₀ der gewünschten Verzögerer-Konzentration. Bei dem nun folgenden Beispiel gemäß der Erfindung wurde ein anderer Farbstoff, nämlich ein öllöslicher, benutzt und ein anderer härtungsverzögernder Zusatz. Genauer gesagt bestand der Verzögerer aus einem Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 von —200 +325 mesh (—74+44 πιμ) gemahlenen Sand oder

ίο Quarzmehl und Weinsäure, das in der Bohrzementierung allgemein üblich ist, und der Farbstoff war ein öllöslicher roter Farbstoff, nämlich Ortho-Toluidin-(2,5-Xylidin)-2-Naphthalin(Ortho-Toluidine-[2-5]-Xylidine)-2-Naphthal.

Bei einem weiteren Beispiel wurden 453,49 kg Quarzmehl und 453,59 kg pulverförmige Weinsäure mit 362,7 g des roten Farbstoffes vermischt. Der Zusatz, oder Quarzmehl-Weinsäure, wurden, in ein^n Mischer gebracht, in dem abwechselnd 45,35 kg jeder

ao dieser Substanzen nacheinander eingefüllt wurden. Der Farbstoff wurde auf die im Mischer befindliche Mischung gegeben. Die Bestandteile wurden ausreichend lange gemischt, so daß eine vollständige Verteilung des Farbstoffes im Verzögerer anzunehmen

»5 war.

Um die Verteilung des Farbstoffes zu bestimmen, wurden nach dem Mischen fünf Muster von je 226,8 g (8 Unzen) von oben aus dem Mischer in Abständen entnommen. Die Proben wurden von 1 bis 5 durch numeriert.

Danach wurde die nachstehend beschriebene Farbstoffverteilungsbeslimmung an vier dieser Muster durchgeführt:

A. Einwägen von 1000 g jedes Musters in 227 g Flaschen,

B. Zugeben von 100 g Zement zu jedem Muster, Verschließen der Flaschen mit einem Deckel und

*° sorgfältig durchmischen,

C. Zugeben von 150 ml Xylol und 30 Sekunden mit einem elektrischen Propellerrührer vermischen,

D. Filtrieren des Schlammes durch ein Filterpapier Nr. 40 und Sammeln des roten Filtrats in Reagenzgläsern, die in ein Spektrometer eingesetzt werden können,

E. Ablesen von Prozent Lichtdurchlässigkeit bei 500 ηιμ Wellenlänge und Bestimmen der VeT' zögerer-Konzentation an Hand der K'!rve dei Fig.l

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse diese; Versuches:

Probe Nr	kg fan Mischer, wenn die Probe gezogen wurde	SlO μ abgelesen	*/· Zusatz und Farbstoff/ Gewicht Zement
1 2 3 4	3175 2268 1361 453	49 48,5 51 49	0,85 0.86 0,83 0,85

Probe Nr.	500 Γημ abgelesen	7» Verzögerer/ Gewicht Zement
1 2 3 4	65,5 65,0 66,0 65,0	1,00 1,01 0,98 1,10

Dann wurde ein Test an der Zementmischstatioi

durchgeführt, um die Wirksamkeit des Verfahrens und der Mischvorrichtung zu kontrollieren. Die Vorrichtung an der Mischstation bestand aus einem Luftschraubenmischer mit einer 25,4 cm Schraube und einer Zuführschnecke, welche mit einem Ladeelevator verbunden war. Das Zementgemisch, das verwendet wurde, bestand aus 6350 kg Trinity Class Α-Zement plus 31,75 kg (0,5 Gewichtsprozent bezogen auf Zement) des Zusatzes, also dem Gemisch von Siliziumdioxid und Weinsäure im Verhältnis 1:1.

Das Verfahren des Mischens von Zusatz und Zement bestand im Einbringen des Zusatzes in die Zuführschnecke in den im Mischer vorhandenen Zement. Die trockenen Bestandteile wurden dann 10 Minuten unter Anwendung von Luftwellen und Drehung der Schnecke mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM vermischt. Das Gemisch wurde dann in einen Förderwagen übergeführt. Während des Überführens in den Wagen wurden vier Proben aus dem Zement-Züsatz-Gemisch gezogen. Entsprechend dem weiter oben beschriebenen Prüfverfahren wurden diese Muster mit Xylol als Lösungsmittel gemischt, nitriert, spektrofotometrisch analysiert und mit der Kurve in F i g. 2 verglichen. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Probe Nr.	kg im Mischer, wenn die Probe gezogen wurde	500 Γημ abgelesen	°/o Zusatz/ Gewicht Zement
5 1 2 3 4	5436 4082 2722 907	80,0 80,5 81,0 80,5	0,51 0,50 0,49 0,50

ίο Es wurde im wesentlichen die ganze Menge zugesetzten Farbstoffes wieder erhalten, und die Mischung war so einheitlich, daß die Abweichungen zwischen 0 und 1,01 °/„, bezogen auf die Konzentration des Verzögerers, lagen.

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Vielzahl von Zusätzen einzusetzen, wie z. B. einen Verzögerer, und ein Mittel zur Verhinderung des Flüssigkeitsverlustes, z. B. oder unter anderen Umständen kann es erforderlich sein, die beiden auf-

au geführten Verzögerer einzusetzen. In diesen Fällen kann der wasserlösliche Farbstoff, der in öl unlöslich ist, für den anderen Zusatz verwendet werden. Beide Zusätze können dann mit dem Zement vermischt werden, von dem die Muster gezogen und diese geprüft

»5 werden, wie oben beschrieben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309033/304

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung der Verteilung eines Zusatzes in einem Bohrlochzement, gekennzeichnet durch Vermischen des Zusatzes mit einer löslichen färbenden Substanz. Vermischen des trockenen Zements mit der erforderlichen Menge des die färbende Substanz enthaltenden Zusatzes, Ziehen einer Probe von dem Zement-Zusatz-Gemisch, Zugeben einer die färbende Substanz lösenden Flüssigkeit zu der Probe zur Bildung einer gefärbten Flüssigkeit und colorimetrische Bestimmung der Konzentration der färbenden Substanz in der Probe.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als fär'oende Substanz ein in Wasser löslicher und in Öl unlöslicher Farbstoff verwendet wird und die Probe mit Wasser vermisch: wird.

3. fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Qic färbende Substanz ein öllöslicher und in Wasser unlöslicher Farbstoff ist und die Probe mit öl gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als färbende Substanz Fluorescein-Dinatriumsalz eingesetzt wird und die Probe mit Wasser zur Lösung des Farbstoffes gemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Kalzium-Lignolsulfonat als die Här.ang verzögerndes Mittel eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als färbende Substanz Ortho-Toluidin-(2,5-Xylidin)-2-Naphthalin eingesetzt wird und die Probe mit einem öl zur Lösung der färbenden Substanz versetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Quarzmehl und pulverförmiger Weinsäure im Verhältnis von etwa 1:1 als die Härtung verzögernder Zusatz eingesetzt wird.

8. Verfahren zur Bestimmung der Verteilung von zwei Zusätzen in einem Bohrloch-Zement, gekennzeichnet durch Mischen einer ersten, in Wasser löslichen und in öl unlöslichen färbenden Substanz mit dem einen Zusatz, Mischen einer zweiten, in öl löslichen und in Wasser unlöslichen färbenden Substanz mit dem zweiten Zusatz, Vermischen dieser Zusatz-Farbstoff-Gemische mit dem trockenen Zement, Entnehmen von mindestens zwei Pioben der fertigen Mischung, Mischen der einen Probe mit Wasser zur Lösung des ersten Farbstoffes und Erzeugen einer gefärbten Flüssigkeit, Mischen der anderen Probe mit öl zur Lösung der zweiten färbenden Substanz und Bildung einer gefärbten Flüssigkeit und colorimetrische Bestimmung der Konzentration der betreffenden färbenden Substanz in den Proben als Wert für den Prozentgehalt der entsprechenden Zusät-e in den Proben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als erste färbende Substanz Fluorescein-Dinatriumsalz und als zweite färbende Substanz Ortho-Toluidin-(2,5-Xylidin)-2-Naphthalin eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als erste färbende Substanz Fluorescein-Dinatriumsalz und als zweite färbende Substanz Ortho-Tuluidin-(2,5-Xylidin-)-2-Naphthalin, und a!^ Zusätze Kalzium-Lignosulfonat und eine Kombination \on Quarzmehl und pulverförmiger Weinsäure eingesetzt werden.
•

11. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß als erste färbende Substanz Fluorescein-Dinatriumsalz und als zweite färbende Substanz Ortho-Toluidin-(2.5-Xylidin)-2-Naphtha!in eingesetzt werden und als Zusätze Kalzium-Lignosulfonat. welches mit der ersten färbenden Substanz gemischt wird, und eine Kombination von Quarzmehl und pulverförmiger Weinsäure, Ίιε mit. der zweiten färbenden Substanz gemischt wird