DE2017277A1 - Polystyrene prepn - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polystyrol Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfa'nren in Nasse zur.Herstellung von hochwertigem, schlagzähem Polystyrol und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol.
• Polystyrol, das schon seit vielen Jahren zur Verfügung steht, besitzt einige unerwünschte Sigenschaften-, wie beispielsweise eine außerordentliche Sprödheit, die es für viele neuzeitliche Anwendungszwecke ungeeignet macht. Für die Modifizierung von Polystyrol sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden,um ihm bestimmte physikalische Eigenschaften zu verleihen. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man monomeres Styrol in Gegenwart einer kautschukartigen Verbindung polymerisiert. Das erhaltene, durch Kautschuk modifizierte Polystyrol (schlagzähes Polystyrol) besitzt eine verbesserte Schlagzahigkeit, verbesserte Zähigkeit und ist nicht spröde. Der Bedarf an schlagzähem Polystyrol ist außerordentlick groß; man schatzt, daß eine jährliche Produktionskapzität von etwa 500 Millionen Tonnen (eine Billion Pfund) erforderlich ist, die jährlich größer wird.
• Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene Verfahren. bekannt. Diese Verfahren lassen sich allgemein in zwei Klassen einteilen. Die erste Klasse, vertreen durch die USA-Patente 3 243 481 und 2 694 692, -umfaßt kontinuierliche Verfahren, in denen die Ausgangsverbindungen in eine ersten Polymerisationsgefäß vereinigt und erhitzt werden, dis die Polymerisation beginnt und einen vorherbestimmten Grad erreicht. Anschließend wird das polymerisierende Gemisch ein zweites und weitere Polymerisationsgefße überführt, - e bei immer höheren Temperaturen betrieben werden, wonac schließlich das gewünschte schlagzähe Polystyrol gebildet Eine Rührbehandlung, die insbesondere bei dem Verfahren in gemäß der USA-Patentschrift 2 694 692 im ersten Polymerisationsgefaß durchgeführt wird, dient dazu, die kautschu'.ar-tige Verbindung in Teilchen verschiedener Größe aufzubrechen, die in dem monomeren Styrol fein dispergiert werden.
• Diese Verfahren besitzen mehrere Nachteile. Zunachst ist es zweckmäßig, die Verteilung des Molekulargewichts, das für das Endprodukt kennzeichnend ist, in so engen Grenzen wie möglich zu halten, da durch die Verteilung des Molekulargewichts die Eigenschaften des Produkts in hohem Maße bestimmt werden. Ein wesentlicher Faktor, der das, Molekulargewicht des Endproduktes beeinflußt, ist die Temperatur, der es während seiner Herstellung unterworfen wird. Da herkömmliche Verfahren mit mehr als einem Polymerisationsgefäß oder einem Mehrtemperatur-Polymerisationsgefäß, das -aufeinanderfolgende Zonen von steigender Temperatur aufweist, arbeiten, wird das schlagzähe. Polystyrol mehr als einer Polymerisationstemperatur unterworfen, und das Verfahren kann nicht isotherm verlaufen. Dadur h wird das Endprodukt verschlechtert, da sein Melekulargewicht nicht in engen Grenzen gehalten werden kann. Ein Teil des schlag--zahen Polystyrols, das nach diesen herkömmlichen Verfahren hergestellt wird, kann daher-ein sehr zweckmäßiges und erwünschtes Molekulargewicht besitzen, während der kest dieses Molekulargewicht nicht besitz.
• Zweitens wird die Steuerung des ersten Polymerisationsgefässes sehr wichtig und schwiering. Die bereits bestehenden Verfahren zeichnen sich durch den Versuch aus, die erforderliche Phasenumkehr zu erzielen, während gleichzeitig die reaktionsfähigen Monomeren polymerisiert werden. Die Teilchengröße der ausgefällten Kautschukkügelchen ist für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes sehr wichtig, und die beiden gleichzeitigen Operationen komplizieren die Steuerung dieser variablen. Art und Ausmaß des Rührens pflegten normalerweise dazu angewandt zu werden, die Teilchengrö'i3e-Verteilung zu steuern; jedoch muB bei den herkömmlichen Verfahren der Betriebsleiter auch die Wärmeübergangserfordernisse in Betracht ziehen, d,ie mit dem System.
• verknüpft sind, da die stattfindende Polymerisation wärme erzeugt, die zur Temperaturegelung entfernt werden muß. Ei n anderer Verfahrenstyp zur Herstllung von schlagzähem Polystyrol, vertreten durch die US -Patente 3 144 420 und, 3 370 105 bedient sich der chargenweisen Polymerisation aus einer wäßrigen Suspension. Diese wäßrige Suspension wird gewöhnlich durch Vermischen von monomeren Styrol, Polystyrol und einer kautschukartigen Verbindung aus dem ersten Polymerisationsgefäß mit Wasser hergestellt, um die Viskosität der erhaltenen Masse zur leichten Handhabbarkeit während der weiteren Bolymerisation hinreichend niedrig zu halten.
• Ein Hauptnachteil dieser Verfahren ist der, daß das Wasser einen beträchtlichen Teil der Kapazität des Tankes, in dem die Polymerisation stattfindet, beansprucht. Außerdem Werden in dem Verfahren unerwünschte Initiatoren, Suspensionsmitte und Katalysatoren benötigt. Auch muß das Wasser von dem Endprodukt abgetrennt werden, wodurch sich die Verfahrerskosten erhöhen. Da die Polymerisationsgefäße ausgeleert üerden müssen, bevor sie mit neuen MAterialien gefüllt werden können, kann das Verfahren nicht kontinuierlich durchgefilhrt werden, si daß durch diesen chargenweise erfolgenden Betrieb zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol beträchtliche Mengen an Arbeitskraft und Zeit verschwendet werden. Da die Verfahrenskosten einen bedeutenden Anteil an den Endkosten von schlagzahem Polystyrol ausmachen, sind diese Verfahren unzweckmäßig.
• Um nach den genannten Verfahren schlagzahes Polystyrol mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen, ist der Zusatz von erheblichen Mengen einer kautschukartigen Modifizierungsverbindung erforderlich. Da Kautschuk auch ein wesentliche Faktor für die Kosten des schlagzähen Polystyrols ist, ist es zweckmäßig, die gleichen Besteigenschaften für schlagzähe Polystyrol unter Verwendung einer geringeren Menge der kautschukartigen Verbindung zu erzielen.
• 5 wurde nun gefunden, daß die wichtigen Eigenschaften des Endproduktes in erster Linie während des Vormischens bestimmt werden, bei dem die Phasenumkehr auftritt. Dieser Vorgang iz>t analog einer Suspensionsumkehr, wobei ein erster Bestandteil zur kontinuierlichen Phase wird, während ein zweiter Bestandteil, der vorher kontinuierlich war, in Form diskrete Kügelchen, also in diskontinuierlicher i'¢rm dispergiert wird. ir besonderen kann der Phasenumkehrpunkt als Umkehrung einer kontinuierlichen Phase der Lösung der kautschukartigen Verbindung in monomerem Styrol, in der diskrete Kügelchen aus Polystyrol suspendiert und dispergiert sind, in eine kontinuierliche Phase aus einer Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol, in der diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert sind, definiert werden.
• Weiter wurde gefunden, daß die Polymerisation zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol diese Phasenumkehr der kautschukartigen Modifizierungsverbindung in diskrete Kügelchen,-die in einer Matrix aus Polystyrol und monomerem Styrol disrergiert sind, vorzugsweise zu dem Zeitpunkt benötigt, wenn die Endpolymerisation noch nicht stattgefunden hat. Bei der. lsher bekannten Verfahren wurde der Phasenumkehrpunkt normalerweise nur im ersten Polymerisationagefäß erzielt. Dies ist auch einer der Gründe für die Anwendung der Verfahren vom Kombinationstyp, bei denen nach einer anfänglichen Polymerisation in einem ersten Polymerisationsgefäß ein WassersusFehsionsverfahren angewandt wird, wobei die Phasenumkehr notwendigerweise vor dem Suspensionsschritt in dem Polymerisationsgefäß durchgeführt werden muß.
• Das Phasenumkehrverfahren ist reversibel,und die Beziehungen von diskontinuierlicher zu kontinuierlicher Phase werden durch die relativen Mengen der das Gemisch bildenden Bestandteile bestimmt. Beispielsweise werden Kautschukkügelchen in der: Matrix aus Polystyrol und Styrol dispergiert, wenn der Gehalt an Polystyrol mindestens 12,2 Gew.-% beträgt. (Im folgenden sind sämtliche Prozentangaben auf das. Gewicht bezogen) Fällt der Gehalt an Polystyrol unter 12,2 %, wird es in eler Matrix aus einer Lösung der kautschukartigen Verbindung ir, monomerem Styrol dispergiert. Der Vorgang der Phasenumkehr verläuft in beide Richtungen und wird hauptsächlich durch der Prozentgehalt an Polystyrol in der Zusammensetzung gesteuert.
• Ein Haupt ziel der vorliegenden Erfindung ist, daner die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol.
• Weitere Ziele der Erfindung sind die Verbilligung eines solchen Verfahrens, die Herstellung von schlagzähem Polystyro mit Verbesserten Eigenschaften sowie die isotherme Wr kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.
• Ein weiteres Ziel der 3rfindung besteht darin, fü-r ein Ausgangssystem aus monomerem Styrol, Polystyrol und einer kamtschukartigen Verbindung eine Matrix-Beziehung zu gewährleisten, dergestalt, daß die kautschukartige Verbindung In -diskreter Kügelchen in einer Matrix aus Polystyrol und monoderem Styrol dispergiert und suspendiert wird, sowie diese Matrix-Beziehung bei einer Temperatur zu erzielen, bei der keine Polymerisation eintritt, und diese Matrix-Beziehung zwischen den Ausgangskomponenten zu registrieren und zu steuern.
• Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und im Zusammenhang mit den Zeichnungen.
• Gegenstand der-Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem. Polystyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) als Ausgangssubstanzen monomeres Sty-rol, Polystyrol und eine kautschukartige Verbindung zusamnengibt, (b) den Gehalt an Polystyrol in dem Ausgangsgemisch auf einem Wert hält, der den Polystyrolgehalt bei der Phasenumkehr, oberhalb dessen das Ausgangsgemish die Form einer kontinuierlichen Matrixphase einer Lösung von Polystyrol in monomeren Styrol, in der diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert sind, annimmt, übersteigt, (c) das Ausgangsgemisch bei einer Temperatur hält, bei der keine Polymerisation eintritt, und es währenddessen um die mittlere Größe der kautschukartigen Kügelchen zu vorringern, so daß sie verhältnismäßig gleichmäßig sind, ur.d (d) das Ausgangsgemisch anschließend polymerisiert.
• Nach der vorliegenden Erfindung wird in einem hochwirksamen Verfahren ein schlagzähes Polystyrol von hoher Qualitä zeugt, indem. im einzelnen folgende Verfahrensschritte aneinrnder-gereiht werden: In einem ersten Tank, der bei einer unterhalb der Polymer-isationstemperatur frei wählbaren Temperatur gehalten wird, werden als Ausgangssubstanzen schlagzähes Poly.-styrol., monomeres Styrol und eine kautschukähnliche Verbindung vermischt, wobei der Polystyrolgehalt bei mindestens 12,2 Gew.-α gehalten wird; anschließend wird das Produkt des ersten Pankes in ein Polymerisationsgefäß überführt, das vorzugsweise innerhalb eines engen Temperaturbereichs gehalten wird; anschließend wird polymerisiert, bis die Viskosität des Materials einen vorher bestimmten Wert erreicht hat; und schließlich wird ein Teil. des Produktes aus dem Polymerisationsgefäß in ein Abdampfgefäß und der Rest zurück in den ersten Tank geführt, um dort den Polystyrolgehalt4 bei mindestens 12,2 Gewiches- zu halten.
• Im ersten Tank kann zum Vermischen des monomeren Styrols, des Polystyrols und der kautschukartigen Verbindung mechanisches Rühren oder eine andere Mischmethode angewandt werdenf um'zu einer verhältnismäßig gleichmäßig kleinen Teilchengröße für die Kautschukkügelchen zu gelangen, die während der nachfolgenden Polymerisation zu Kautschukkugeln koagulieren kön.
• nen, die im Endprodukt vorzugsweise nicht größer als 10 r -im Durchmesser sind.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine isotherme Polymerisation ermöglicht, indem die kautschukartige Verbindung und das Polystyrol durch den Phasenumkebrpunkt gebracht werden, bevor der Polymerisationsschritt erfolgt und ohne daß hohe Temperaturen angewandt werden müßten. Es wurde gefunden, daß beim Vermischen einer vorher bestimmten Polystyrolmenge in Lösung mit monomerem Styrol und Kautschuk der Phasenumkehrpunkt erreicht und aufrecht erhalten wird; Die erforderliche vorher bestimmte Polystyrolmenge liegt normalerweise zwischen 10 bis 15 %, wird jedoch durch Art und Menge des Elastomers sowie Temperatur und auf das Elastomere aufgepfropfte Polystyrolmenge beeinflußt.
• Gemäß den Wesenszügen der vorlibgenden Erfindung werden die Molekulargewichtsverteilung und die damit zusammenhängenden Eigenschaften des erzeugten, schlagzähen Polystyrole in engen Grenzen gesteuert, so daß ein größerer Anteil des hergestellten schlagzähen Polystyrols die gewünschten Eigenschaften besitzt. Ein weiteres Merkmal der vorliegenaen Erfindung besteht darin, daß das Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol großtechnischer Anwendung fähig ist, da es kontinuierlich betrieben wird, was durch die Rückführung eines Teiles des Aus Stoßes des Polymerisationsgefäßes in den ersten Tank zur Aufrechterhaltung der erwünschten Phasenumkehrkonzentrationen der in dem ersten Tank gemischten Bestandteile ermöglicht wird. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden ohne daß der erste Tank-ausgeleert werden müßte, bevor er mit neuem Material gefüllt wird. Der Inhalt des ersten Tankes ist homogen, was durch die bisher bekannten Verfahren nicht erzielbar war. Ein weiteres, Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die gesamte Volumenkapazität der Anlage zur Herstellung von schl gzähem Polystyrol ausgenutzt wird, was gegenüber der herköhmlichen Methode, die sich wäßriger Suspensionen bediente, eine Verbesserung darstellt, da das Wasser einen beträchtlichen Anteil der zur')Verfügung stehenden Raumkapazjtät beansprucht.
• Da das zurückgeführte Material bis zu einem Pestst'offgehalt von. weit über 12,2 Polymerisat hinaus polymerisiert, wurde, wird das Gemisch in dem ersten Tank leicht bei dem'Phasenumkehrpunkt gehalten. Somit wird durch Vermischen von vorher bes-timmten Mengen aus rückgeführtem Polystyrol, kautschukartiger Verbindung und monomerem Styrol im ersten Tank der Phasenumkehrpunkt durch den RückführungsV"organg auCrecht-erhal-ten, wodurch es sich erübrigt, schon in der ersten Verfahrensstufe eine Polymerisation durchzuführen, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren erforderlich war, nur um den Phasenumkehrpunkt zu erreichen.
• Ein' weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das zurückgeführte Material schlagzähes Polystyrol enthält, und man ist der Auffassung, daß dieses die-kautachukartige Verbindung eingearbeitot enthaltende Pfropfmischpolymerisat, das dem ersten oder Vormischtank zugeführt wird, mit zur Erzielung von verbesserten Eigenschaften des Endproduktes, verglichen mit den nach; herkömmlichen Verfahren erzeugten schlagzähen Polystyrolen, beiträgt. Beurteilt nach dem üblichen I-ZOD-Test, weist das erfindungsgemäß hergestellte schlagzähe Polystyrol gegenüber dem nach anderen Verfahren hergestellten schlagzähen Polystyrol eine vergleichbare Zähigkeit und vergleichbare Schlag'eigenschaften auf, während es gleichzeitig geringere Anteile an als Modifizierungsmittel'd-ienenden kautschukartigen Verbindungen enthält Dieses Merkmal ist im Hinblick auf die oben erwähnten Kosten für Kautschuk bedeutsam.
• Da das Verfahren gemäß der vorliegenden' Erfindung kontinuierlich, d.h. ohne chargenweises Füllen und Leeren der Tanks, durchgeführt werden kann, kann es zur-bedeutsamen großtechnischen Herstellung von schlagzähem Polystyrol herangezogen werden.
• Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Aufrechterhaltung der Phasenunikehrkonzent'ration im ersten Tank. Eine Methode zur Aufrechterhaltung des richtigen Gehaltes an Polystyrol, kautschukartiger Verbindung und monomeren Styrol im ers-ten Tank besteht darin, daß man- den Gehalt -an Polystyrol in dem dem Polymerisationsgefäß zugeführten Material überwacht, Die Menge an in den ersten Tank- zurückgeführtem Material kann je nach den Änderungen in dem festgestellten Gehalt verändert werden um so die Phasenumkehr für das Material im ersten Tank zu gewährleisten. Eine andere Methode besteht darin, daß man von Zeit zu Zeit eine Probe aus dem ersten Tank unter dem Mikroskop untersucht und danach die Menge an rückzuführendem Material einstellt, um die gewünschte Phasenumkekr zu erzielen.
• Das Material in dem Polymerisationsgefäß wird nicht zu nicht vollständig polymerisiert, da sonst seine Viskosität für eine Rückführung zu hoch wäre. Außerdem würde eine zu hohe Viskosität die Konvektion (Bewegung) in dem Polymerisationsgefäß stören, die zur Wärmeübertragung in dem Polymerisationsgefäß erforderlich ist. Außerdem wird die reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Art von chemischer Umsetzung in dem erniedrigt, wie sie sich ihrer Vervollständigung nähert. Um die Kosten tUr die Gewichtseinheit an schlagzähem Polystyrol, das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wird, möglichst gering zu halten, ist es zweckmäßig, die Geschwindigkeit, mit der es hergestellt wird, auf einen Maximalwert zu bringen. Gemäß vorliegender Erfindung wird dieses Ziel erreicht, da nicht sämtliches Material in dem Polymerisationsgefäß voll polymeris-iert Wird, so daß die Einhaltung der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit sichergestellt wird, während die Viskosität der Polymerisierenden Masse in dem Polymerisationageäß so niedrig gehalten wird, daß die Abführung der Polymerisationswärme erleichtert wird. Monomeres Styrol, das, noch in dem das Polymerisationsgefäß verlass-enden Material enthalten ist, kann durch eine von-mehreren bekannten Methode, beispielsweise mit Hilfe eines Doppelschnecken-Abdampextruders, entfernt werden.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert, in denen Figur 1 eine apparative Anordnung für die Durchführung des Verfahrens gemaß der vorliegenden Erfindung; Figur 2 die Reproduktion einer Mikrophotographie von in einer Matrix aus Kautschuk und Styrol dispergiertem Polystyrol im Anfangsstadium des Phasenumkehrvorganges; ;igur 3 die Reproduktion einer Mikrophotographie, die die Phasenumkehzone, in der beide kontinuierliche Phasen anwesend sind, zeigt, und Figur 4 die Wiedergabe einer MIkrophotographie von in einer Matrix aus Polystyrol und Styrol dispergiertem Kautschuk bei Beendigung des Phasenumkehrvorganges darstellen.
• Genäß Figur 1 wird das Lösegefäß 10-mit Styrol und Polybutadien beschickt. Vorzugsweise-bestehen 90 bis 99 % des in das Lösegefäß 10 eingebrachten Materials; aus Styrol und bis au 10 % aus Polybutadien. Die Konzentration an Polybutadien wird durch die im Endprodukt erwünschten Eigenschaften bestimmt.
• Die meisten Handelsprodukte besitzen einen Gehalt davon zwischen 3 und 8 . Die Verbindung Polybutadien ist lediglich beispielhaft für eine Art von Elastomeren-Verbindungen, die in -Styrol löslich sind und eine chemische Bindung mit Styrol eingehen können. Das als Modifizierungsmittel gewahlte Blatoner wird durch die im Endprodukt erwünschten Eigenschaften bestimmt. Das Polybutadien wird'bis zu einer gewünschten Konzentration in Styrol gelöst und kann im Lösegefäß 10 beispielsweise in einer Konzentration von 5,9 % vorhanden sein.
• U den Lösevorgang zu fördern, kann ein Propellerrührer 11 mit hoher Geschwindigkeit verwendet werden. Der Ausstoß des Lösegefäßes 10 wird mittels einer Pumpe 13 einem Vormisch-oder Ausfällgefäß 12 zugeführt. In dem Ausfällgefäß 12 erfolgt die oben beschriebene Phasenumkehr, und mittels einer Pumpe 17 wird aus dem Ausfällgefäß 12 kontinuierlich Material dem Polymerisationege-fäß 14 zugeführt.
• Wie bereits erwähnt, muß der Phasenumkehrpunlt erreicht werden, um- schiagzähes Polystyrol erzeugen zu können, Bei der beispielhaften Durchführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des Ausstoßes des-Polymerisationsgefäßes 14 mittels Pumpe 15 und Steuerventil 16 in das Ausfallgefäß 12 zurückgeführt. Der Phasenumkehpunkt wird dadurch gewährleistet, daß man sicherstellt, daß mindestens 12,2 % des Inhalts des Ausfällgefäßes 12 aus Polystyrol bestehen. Erfindungsgemäß wird das Gemisch im Ausfällgefäß 12-mittels eines Rührers 12' vorzugsweise innig gerührt, ur. zu erreichen, daß die Polybutadien-Teilchen, die in der dispersen Phase vorliegen, und in der kontinuierlichen Matrix aus monomerem Styrol, das vorzugsweise mindestens 12,2 % Polystyrol gelöst enthält, die gleiche Größe besitzen. Die Oeilchengröße beträgt vorzugsweise 5 bis 10 . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert der niedrige Kautschukgehalt die Koagulierungsgeschwindigkeit der Kautschukkügelchen, und die gleichmäßige Kugelgröße wird verhältnismäßig leicht durch de Rührer 12' sichergestellt, wobei die Wirkungen der Elastomerkügelchen auf die physikalischen Eigenschaften des Endprodukt tes optimiert werden.
• Der Phasenumkehpunkt wird bei dem erfindungagemäßem Verfahren erreicht, ohne daß die Anwendung hoher Polymerisationstemperaturen, wie sie bei herkömmlichen Verfahren erfolgt, erforderlich wäre. Der Ausstoß des Ausfällgefäßes 12, der dem Polymerisationsgefäß 14 zugeführt wird, wird dort innerhalb eines eng umgrenzten Temperaturbereiches polymerls-iert, so daß der Polymerisationsvorgang als isotherm bezeichnet werden kann.
• Dies führt zu bedeutenden Vorteilen, wie bereits erwähnt.
• Die Temperatur, bei der die Polymerisierung erfolg, kann cma"ß den erwünschten Eigenschaften des herzu-stellenden schlagzähen Polystyrols gewählt werden, muß jedoch auf jeden Fall mindestens 930 C betragen.
• Der Phasenumkehpunkt bei dem vorliegenden System wird definiert durch -die Umkehrung einer kontinuierlichen Matrixphase aus einer Lösung der kautschukartigen Verbindung in monomeren Styrol, die diskrete Kügelchen aus Polystyrol suspendiert und dispergiert enthält, in eine kontinuierliche Matrix aus einer Lösung vo-n Polystyrol in mon-ome-rem Styrol, die diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und discergiert enthalt.
• Figur 2 zeigt die anfängliche kontinuierliche Matrixphase der Lösung der kautschukartigen Verbindung in monoinereu.- Styrol, die diskrete Kügelchen aus Polystyrol dispergiert enthält.
• Die zahlreichen dunklen Flecken 25 in Figur 2 ste%'en Polystyrol dar, während die helle zusammenhängende Fläche 30 d@@ Kautschuk/Styrol-MAtrix bedeutet. Wie man klar erkennen kann, is-t das Polystyrol 25 diskontinuierlich und uber die kontinuierliche Matrix 30 aus Kautschuk und Styrol dispergiert. Bei einem Polystyrolgehalt von unter 5 % in dem System Polystyrol/Styrol/Polybutadien tritt eine Phasenumkehr nicht ein.
• Mit zunehmender Polystyrolkonzentration in diesem System beginn-t die Phasenumkehr und hält bis zur Vervollständigung an.
• Figur 3, eine Mikrophotographie des Systems Polystyrol/Styrol Polybutadiens zeig-t die Verhältnisse während der Phasenumkehr.
• Die hellen Gebiete 30 bedeuten Polybutadienmaterial, während die dunklen Gebiete 25 das Polystyrol darstellen. Beide Stoffe kann man gleichzeitig in kontinuierlicher und disicontinuierlicher Phase erkennen. Diese beiden Phasen existieren während der Phasenübergangsperiode gleichzeitig und treten bei einer PoTystyrolkonzentration von 5 bis 15 o/o je nach der Art des'-verwendeten Elastomeren, der Temperatur und anderer Faktoren auf. Mit steigend-em Polystyrolgehalt vervollständigt sich die Phasenumkehr.
• Figur 4, eine Nikrophot ographie des Systems Polystyrol/Styrol Polybutadien, veranschaulicht die Dispersionen des Kautschuks in der Polystyrol/Styrol-Matrix.. Die helleren Gebiete 30A stellen die Kautschukteilchen dar, die in den dunkleren Gebieten, 25A, der Polystyrol/Styrol-Matrix, dispergiert sind. Bei dieser Mikrophotographie ist der Vorgang der Phasenumkehr bereits vervollständigt, d.h. die vorher kontinuierliche Matrixphase der Lösung der kautschukartigen- Verbindung 30 in Styrol die diskrete Kügelchen aus Polystyrol 25 suspendiert und dis-e'-giert enthielt, wie in Figur 2 darstellt, ist in eine kontinuierliche Matrixphase aus einer lösung von Polystyrol in Styrol 25A überführt worden, die diskrete Kügelchen 30A der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert enthält, wie in Figur 4 darstellt.
• Die zur Herstellung der Mikrophotographien angewandte 800-fache Vergrößerung erwies sich als geeignet zum UNtersuchen und Messen der Einzelteilchen in diesem System. Außerdem wurde eine Boebachtung durch ein Öleintauchobjektiv (oil immersion objective lens) angewandt, die eine 2000-fache Gesamtvergrößerung ergab und sich-zur Untersuchung der Innenstruktur der ausgefällen Teilchen eignete.
• Kontinuierlich messende Geräte, wie beispielsweise der Durchflußmesser 18, stellen den Gehalt an Polystyrol in dem Ausstoß des Niederschlagsgefäßes 12 fest, der dem Polymerisationsgefäß 14 zugeführt wird. Das Ausstoßmeßs--ignal des Meßgerates 1.8 ist mit dem Regelventil. 16 verknüpft, das die Menge an vom Polymerisationsgefäß 14 zum Ausfällgefäß 12 zurückgeführtem Polystyrol steuert, um zu gewährleisten, daß der Polystyrolgehalt ausreicht, um die Phase.numkehr au-frecht-zu-erhal-ten.
• Ein Teil des zurückgeführten Materials besteht aus Polybutadien, das im Polymerisationsgefäß 14 pfropf- oder mischpolymerisiert worden ist. Man nimmt an -, daß dieses Zurückführen und Wiederpolymerisieren des Polybutadiens einen bedewutenden Einfluß auf die Erzielung der' verbesserten Eigenschften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schlagzähen Polystyrols ausübt, Es wurde gefunden, daß dieses schlagzähe Polystyrol mindestens ebenso gute Eigenschaften besitzt wie die Erzeugnisse herkömmlicher Verfahren, jedoch unter Verwendung' von geringeren Mengen an kautschukartigen Verbindungen hergestellt wird. Dies ist hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von schalgzähem Polystyrol bedeutsam.
• Der Anteil a'n dem Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14-, der nicht in das Ausfällgefäß 12 zurückgeführt wird, wird einem Abdampfgefäß zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol zugeführt. Im einzelnen wird der Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14 mittels einer Pumpe 15 dem Abdampfgefäß 19 zugeführt.
• Der Dampf aus nicht-polymerisiertem Styrol wird aus ihm entfernt und einer Kondensationsvorrichtung zugeführt, dmit er im vorliegenden Verfahren wiederverwendet werden kann. Das polymerisierte Material, das -im Abdampfgefäß 19 zurückbleibt, wird unmittelbar Extruder 21 zugeführt. gewünschtenfalls kan eine eine Pumpe 20 zwischen das Abdampfgefäß 19 und den Extrud-er 21 geschaltet sein. Der Extruder 21 liefert das schlagzähe Polystyrol in Porm von extrudierten,festen Strangen-, die sich unmittelbar zum Zerstückeln od-er, Tablettieren eignen.
• Die in Figur 1 dargestellte apparative anornung veranschaulicht lediglich die Grundzüge der vorliegenden Erfindung, nach denen eine isotherme Polymerisation von schlagzähem Polystyrol erzie-lt wird. Die Grundzüge dieser Erfindung können auch durch andere Vorrichtungen konkretisiert werden.
• T)as folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
• B e i s p i e l Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,3 kg des gewünschten schlagzähen Polystyrols wurde durchgeführt.
• 200 g Material wurden je Stunde dem Ausfällgefäß 12 zugeführt.
• Von dieser Beschickung entfielen 152 g je Stunde auf eine Frischbesdchickung vom Lösegefäß 10, bestehend aus 2 % Polybutadien und 98 % monomerem Styrol, und 50 g je Stunde auf Rückführungsgemisch aus dem Polymerisationsgefäß 14, bestehend aus 2 % Folybutadien, 60 % Polystyrol und 38 % monomerem Styrol. Diese Geschwindigkeiten sind Durchschnittswerte, sie variierten wie folgt: Die Beschickungsgeschwindigkeit von Lösegefäß 10-variierte zwischen 128 und 175 g je Stunde, während die Beschickungschwindigkeit aus der Rückführungsleitung zwischen 40 und 60 g -je Stunde variierte. Der Ausstoß des Ausfällgefäßes 11 belief sich auf durchschnittlich 200 g je Stunde und variierte zwischen 168 und 235 g je Stunde.
• Seine Zusammensetzung betrug durchschnittlich 2 % Polybutadien, 15 % Polystyrol und 83 % monomeres Styrol und variierte in folgenden Grenzen: 2 % Polybutadien, 12 ,bis 20 polystyrol und 86 bis 78 % monomeres Styrol. Im Ausfällgefäß 12 wurde mechanisch gerührt mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit vor 300 UpM und einer Variationsbreite zwischen 250 und 350 UpM.
• Die Umsetzung wurde bei Umgebungstemperatur durchgeführt, rddie Verweilzeit im Ausfällgefäß betrug 1,75 bis 2,5 Stunden.
• Der Einsatz in das Polymerisationsgefäß 14 war gleich dem Ausstoß des Ausfällgefäßes 12. Der Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14 betrug durchschnittlich 202 g je Stunde und variierte zwischen 168 und 2.35 g je Stunde; seine Zusammensetzung betrug durchschnittlich 2 Polybutadien, 60 % Polys-tyrol und 38 f0 monomeres Styrol, wobei folgende Schwankungen auftraten: 2 % Polybutadien, 45 bis 65 % Polystyrol und 53 bis 33 % monomeres Styrol. Die Umsetzungstemperatur im Polymerisationsgefaß 14 wurde zwischen 126 und 1330 C gehalten; die Verweilzeit betrug durchschnittlich 5 Stunden und variierte von G, bis 5,3 Stunden. Im Polymerisationsgefäß 14 wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 120 UpM gerührt.
• Der Ausstoß des Polymerisationsgefäßes 14 wurde in ein Abdampfgefäß geleitet, das einen Vakuumofen enthielt. Seine Temperatur wurde bei 1400 C/13 mm Hg gehalten,und die Verweilzeit des Materials in ihm betrug 1,5 Stunden. Restliches Monomer wurde aus dem Endprodukt ferner dadurh entfernt, daß man das Endprodukt in kleine Stücke zerteilte und in eie VaiLuu¢-ofen bei 700 C/13 mm Hg 24 Stunden lang erneut trocknete.
• 2,3 kg des Produktes wurden,hergestellt. Das zerschnitzelte Produkt wurde gründlich vermischt; und für die Erzielung vor Versuchsergebnissen wurden willkürlich Proben entnommen.
• Die Versuchsergebnisse,- die in den folgenden Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt sind, beziehen sich auf physikalische Sigenschaften und stellen das Durchschnittsergebnis von vier getrennten Bestimmungen dar. Literaturwerte für ein vergleichbares Produkt der' Dow Chemical Company sind zum Vergleich ebenfalls aufgeführt.
• T a b e l l e 1 Versuch Durchschnitts- Variations- Dow Styrol ergebnis breite für Nr.338 5 Proben Kautschukgehalt 2,9 % - etwa 3,0 Grundmolare Viskositrat, dl/g 1,00 0,980-1,017 Schmelzflußindex g/10 Min. 2,54 2,31 - 2,63 Zugfestigkeit Nachgeben (kg/cm²) 425,5 422 - 440 457 Bruch (kg/cm²) 402,6 390,5 - 415,7 457 IZOD-Schlagzähigkeit mkg/cm 0,0915 0,0822 - 0,109 0,0708 Young'scher Modul (kg/cm² X 105) 0,314 0,275 - 0,344 0,305 Dehnung Nachgeben, % 2,58 2,38 - 2,88 3,0 Bruch. % 11,5 8,8 - 13,0 6,0 Das zu Vergleichszwecken gewählte Dow Styron Nr. 338 ist lediglich eines einer großen Anzahl der allgemeinen Klasse aus mittelmäßig schlagzähen Polystyrolen, die im Handel sind.
• Zweck des Vergleiches ist es, lediglich zu zeigen, daß das erfindungsgemöße Verfahrn zur Herstellung von schlagzähe, Polystyrol unter Verwendung der einfachen Laboratoriumsapparatur des vorliegenden Beispieles und ohne daß ein Versuch unternomwurde, wirklich optimale Bedingungen einzuhalten, zur Lieferung von Material in der Lage ist, das gleiche Eigenschaften wie handelsübliches Material besitzt. Von besonderer Bedeutung ist der höhere Wert für die Schlagzähigkeit trotz des niedrigeren Schmelzflußindex und des höheren Molekulargewichtes, die beide normalerweis-e mit Sprödigkeit und ge-ringer Schlagzähigkeit des Materials einhergehen.
• Die unerwartet hohe Schlagzähigkeit wird dem neuen Rückführungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zugeschrieben.
• Schmelzflußindex und Molekulargewicht des Produktes werden normalerweise durch innere Schmiermittel, Umsetzungsmidifizierungsmittel und Umsetzungstemperatur gesteuert. Im obigen Beispiel wurde eine willkülich gewählte Umsetzungstemperatur angewandt und auf Schmiermittel oder Modifizierungsmittel verzichtet. Das mittlere Molekulargewicht unterschied sich deshalb von dem Vergleichsmaterial der Dow Chemical Co:npany, und auch die Eigenschaften, die mit dem Molekulargewicht verkpüpft sind, sollten sich unterscheiden.
• Das Molekulargewich-t wurde durch Geldiffusions-Chromatographie (Gel Permeation Chromatography) bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt: T a b e l 1 e- 2 Produkt des er- vergleichbares findungsgemäßen Produkt der Verfahrens "Dow Chemical Co." Gewichtsbenzogenes mittleres Molekulargewicht (MW) 269,000 170,000 Molekularbenzogenes mittleres Molekulargewicht (MN) 105,000 60,000 ;ÄriN (Polydispersitätsindex) 2958 2,8 Die Untersuchungen mit Hilfe der Geldiffusions-Chromatographie des Eridproduktes ergaben ferner einen engen Molekulargewichts-Verteilungsbereich für die 2,3 kg an gemäß dem obigen Beispiel erzeugtem schlagzähen Polystyrol Dieser enge Verteilungsbereich ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus oft erwünscht, da der Hauptteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes die vorhergesagten und erwünschten, wertvollen Eigenschaften besitzt. Im Gegensatz dazu zeigte die Geldiffusions-Chromatographie für herkömmliche Produkte einen weiteren Verteilungsbereich für das Molekulargewicht, d.h. ein größerer Prozentsatz des herkömmlichen Materials besitzt nicht die erwünschten Eigenschaften und stellt somit kein Spitzenprodukt dar.
• Eine gewisse Verteilung des Molekulargewichts ist für das Endprodukt erwiinscht, da gewisse Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols von einer zufälligen Orientierung der Molekeile abhängen. Wenn jedoch' die Verteilung zu breit ist; wie bei den herkömmlichen Verfahren wegen ihrer niehtis-othermen Natur der Fall, ergeben sich unerwünschte Eigenschaften. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, ist das schlagzähe Polystyrol zu weich und schwach " während im umgekehrten Pall, d.h.
• wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, das schlagzähe Polystyrol zu spröde und schwierig zu formen ist.
• Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigt der IZOD-Schlagzähigkeitsversuchs daß das erfindungsgemäß hergestellte schlagzähe Po styrol bedeutend bessere Eigenschaften besitzt als das Dow Styron 338. Diese besseren Eigenschaften werden mit annähernd den gleichen Kautschukgehalt erzielt, obwohl der Kautschukgelt in dem erfindungsgemäß hergestellten';Erzeugnis etwas geringer ist als der in dem vergleichbaren Material von Dow gefundene.

Claims (12)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von schlagzahem Polystyrol, dcdurch gekennzeichnet, daß man (a) als Ausgangssubstanzen monomeres Styrol, Polystyrol und eine kautschukartige Verbindung zusammengibt;, (b) den Gehalt an Polystyrol in dem Ausgangsgemisch auf einem Wert hält, der den Polystyrolgehalt bei der Shasenumkehr, oberhalb dessen das Anfangsgemisch die Form einer kontinuierlichen Matrixphase einer Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol, in der diskrete Kügelchen der kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert sind, annimmt, übersteigt, (c) das Ausgangsgemisch bei einer Temperatur hält, bei der keine Polymerisation eintritt, und es währenddesser.

rührt, um die mittlere Größe der kautschukartigen Kigelchen zu verringern, so daß sie verhältnismäßig gleichmäßig sind, und (d) das Ausgangsgemisch anschließend polymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Polymerisates zur Aufrechterhaltung des Polystyrolgehaltes in dem Ausgangsgemisch auf mindestens dem für die Phasenumkehr vorher-bestimmten Wert zurückführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daiJ man (a) den Polystyrolgehalt in dem Anfangsgemisch ermittelt und (.b) entsprechend den Abweichungen in-den ermittelten Werten für den Polystyrolgehalt zum Ausgleich dieser Abweichungen de Menge an zurückführenden Polystyrol einreguliert.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anfangsgemisch isotherm polymerisiert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 930 C durchfuhrt.

6. Verfahren gemäß einem de vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als kautschukartige Verbindung Polybütadien- verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge,-ennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch partiell polymerisiert.

8. Verfah-ren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polystyrolgehalt für die umkehr einen Wert von mindestens 12,2 Gew.-% POlystyrol wählt.

9. Verfahren gemäß einem der Vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß man die mittlere Größe der Kautschukkügelchen auf einen Wert von nicht über 10 p bringt.

10. Verfahren gemäß einem der v'orhergehenden- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Polynerisations stufe einer Abdampfung unterzieht.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Ausgangsgemisch 1 bis 5 w.-% kautschukartige Verbindung, 12 bis 20 % Polystyrol und 87 bis 75 % monomeres Styrol verwendet.

12. Vorrichtung zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, bestehend aus: (a) Mitteln zum Lösen einer kautschukartigen Verbindung in Styrol und zum gleichzeitigen Rühren des Gemisches, (b) einem Ausfällgefäß zur Bildung eines Ausgangsgemisches aus monomerem Styrol, der kautschukartigen Verbindung und -Polystyrol, (c) Mitteln zur Überführung des Ausgangsgemisches in das Ausfällgefäß unter gleichzeitigem Halten des Ausgangsgemisches bei einer Temperatur, bei der keine Polymerisation eintritt, (d) einem Polymerisationsgefäß zur Aufnahme des Produktes des Ausfällgefäßes und zur Erzeugung von Polystyrol, (e) steuerbaren Mitteln zur Yörderung eines Teiles des ertzeugten Polystyrols aus dem Polymerisati onsgefäß -in das Ausfällgefäß zur Aufrechterhaltung des Polystyrolgehaltes in dem Ausfällgefäß auf einem Wert oberhalb des Phasenumkehrgehaltes, oberhalb dessen die Ausgangsmischung die Form"'einer kontinuierlichen Matrixphase aus einer Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol, die diskrete Kügelchen der- kautschukartigen Verbindung suspendiert und dispergiert enthält, annimmt, und (f) Mitteln zum Rühren im Ausfällgefäß zur Verringerung des mittleren Durchmessers der Kügelchen der kautschukartigen Verbindung auf verhältnismäßig gleichmäßige Werte.

L e e r s e i t e