DE2018363B2

DE2018363B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2018363B2
Application number: DE2018363A
Authority: DE
Inventors: John Dr. Lenoir; Hansrolf Dr. Bern Loeffel; Bernhard Dr. Piller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2018363C3; GB1316991A; FR2046215A5; CH524834A; DE2018363A1; US3634091A; BE749133A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht einen Disazofarbstoff enthält

Die Verwendung von Disazofarbstoffen in Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren sind z.B. bereits aus der DE-PS 1161135, der CH-PS 4 40 965 und den FR-PSen .14 19 321 und 14 71 787 bekannt

Die Disazofarbstoffe gemäß der DE-PS 1161 135 entsprechen der Formel

R—CO— HN OH

A₂-O

T=U-Zr Vv__XT XT

HO₃S SO₃H

0-A₃

worin A2 und A3 Alkylgruppen mit je höchstens 2 Kohlenstoffatomen, R einen Benzolrest und Ri den in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der 1 -Oxynaphthalin-3-sulfonsäure bedeuten.

Die CH-PS 4 40 965 (bzw. die FR-PS 14 19 321) beschreibt Farbstoffe der Formel

R₁-N=N-R₂-N=N-R₃

(2)

20

25

JO

worin Ri den in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer l-Acylamino-8-oxynaphthalin-disulfonsäure, R2 einen in 1,4-Steilung an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, der in 2- und 5-Stellung je eine Alkoxygruppe enthält, und Rj den in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Rest eines Oxynaphthalin-monosulfonsäureamids oder Oxynaphthylsulfons bedeuten.

Gegenstand der FR-PS 14 71787 sind schließlich Farbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, die der HO NHR₄

SO₃H

entsprechen, worin Ri Alkyl, Hydroxyalkyl oder AIkoxyalkyl, R2 Alkyl oder gegebenenfalls verestertes Hydroxyalkyl, R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls verestertes Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Alkoxyalkoxy, Ri Acyl oder Alkoxy und X Wasserstoff oder -SO₃H ist

Die bekannten Farbstoffe der Formeln (1) bis (3) sind zwar auch als Bildfarbstoffe für photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren vorgeschlagen worden, doch sind sie relativ schwer bleichbar und vermögen daher die an sie gestellten hohen Anforderungen bezüglich der Bleichbarkeit nicht vollständig zu erfüllen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Disazofarbstoffe für photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, die neben anderen, für eine Verwendung in der Photographie notwendigen Eigenschaften wie spektrale Reinheit, Diffusionsechtheit, Lichtechtheit und Unempfindlichkeit gegen Calciumionen, auch eine ausgezeichnete Bleichbarkeit aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß für die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe Farbstoffe der nachfolgenden Formel (4) besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel

A₁ OH

H(O₃S)

(SQ,)₂ „H

HO

N = N-<~V-N = N SO₃H ^D' ^Z|

entspricht, worin A, ein Rest der Formel

— N

X₁

X4

oder — O-Χ.,

ist, worin Xi Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Benzyl und X₄ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Acyl ist, wobei sich Acyl von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali phatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoff atome·-, von einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, von einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäure oder von einer N-heterocyclischen, hydroxyl-

b5 gruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet, Di Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und Ei Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl ist, Zi, Zi und Z3 je Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamid-

gruppe sind, Yi Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Aralkoxy, Alkylamino, wobei Alkyl und Alkoxy jeweils höchstens 5 Kohienstoffatome enthalten, Amino, Cyclohexylamino, Phenylamino oder Acyalamino, wobei Acyl sich von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren ableitet, und ρ 1 oder 2 ist und wobei sich die rechtsseitige Azogruppe in 2-, 5- oder 8-Stellung des 1-Naphtholrestes befindet und der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält

Die aliphatischen, cycloaliphatisch^ oder araliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen von denen sich der Acylrest im Substituenten X4 ableitet, können gegebenenfalls noch weitersubstituiert sein. Bei den aromatischen Carbonoder Sulfonsäuren, von denen sich ein Acylrest X» ableiten kann, handelt es sich in der Regel vorzugsweise um Naphthalin-, Benzolcarbon- oder -sulfonsäuren, die

iO

15 ihrerseits noch mit Alkyl-, Perfluoralkyl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureamide Sulfonsäuren Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon-, Nitro-, Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppen odor Halogenatomen weitersubstituiert sein können. Bei den in diesen Substituenten vorkommenden Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um niedrige Alkylreste mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen Acylreste, die sich von einer N-heterocyclischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableiten, sind in erster Linie Pyrimidyl- oder vor allem 1Ä5-Triazinylreste, welche vorzugsweise noch weitersubstituiert sind. Acylreste von heterocyclischen Carbonsäuren leiten sich z. B. von Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäuren ab.

Bevorzugtes photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren enthält mindestens einen Farbstoff der Formel

A₁ OH

(5)

(SO₃)₂__PH

worin A₁, E₁, D₁, Z₁, Z₂, Z₃, und ρ die angegebenen Bedeutungen haben und der Farbstoff pro Molekül mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthält.

Bevorzugte Farbstoffe der Formeln (4) und (5) sind die Farbstoffe der nachfolgenden Formeln:

CO-NHOH

S-CH₂CH₂OH

HO₃S

SO₃H OCH₃ HO₃S

OH

SO₃H

HO₃S

SO.H OCH₃

CO-NH OH

SO₃H

OH

Die Farbstoffe der Formel (4) können sowohl in der Form ihrer freien Säure als auch als Salze vorliegen. Als Salze kommen Ammonium- oder Metallsalze, wie Erdalkalimetall- oder Alkalimetallsalze, z. B. Calcium-, Natrium- oder Kaliumsalze in Betracht. 5

Der Rest der Formel

S-E₁

(9)

D₁

in der Formel (4) leitet sich von substituierten 4-N'itroaniiinen ab, weiche nach an sich bekannten 15 Methoden hergestellt werden. Dafür kommen z. B. in Frage:

2-Methoxy-4-nitro-5-methylmercaptoanilin 2-Methoxy-4-nitro-5(j?-hydroxyäthyl)-mercapto- 20

anilin
2-Methyl-4-nitro-5{/?-hydroxyäthyl)-mercapto-

anilin
2-(/?-Hydroxyäthoxy)-4-nitro-5-fjS-hydroxyäthyl)-

mercaptoanilin 25

2-Methyl-4-nitro-5-methylmercaptoaniIin 3-(|?-HydroxyäthyI)-mercapto-4-nitroanilin 3-Methylmercapto-4-nitroanilin
S-Amino^-methylmercaptotoluol 3-Amino-4-(j9-hydroxyäthyl)-mercaptotoluol 30

S-Amino^-methylmercaptoanisol 3-Amino-4-(j3-hydroxyäthyl)-mercaptoanisol 3-Methylmercapto-anilin

Die Kupplungskomponenten der Formel 35

A₁ OH

(10)

V \

SO₃H

(SO,)-pH
leiten sich z. B. von den folgenden Verbindungen ab:

1,8-Aminonaphthol-2,4-disulfonsäure l,8-Aminonaphthol-3,5-disulfonsäure l,8-Aminonaphthol-4,6-disuIfonsäure l,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure 1,8-Aminonaphthol-5-sulfonsäure !-(p-ToluolsulfonyOamino-e-naphthol-S-sulfon-

säure
l-Cyclohexylcarbonamido-e-naphthol-S-sulfonsäure

1,8-Aminonaphthol-4-sulfonsäure 1 -Methylamino-S-naphthoI-S.ö- oder

4,6-disulfonsäure
1 -Dimethylamino-e-naphthol-S.e- oder 4,6-disulfonsäure

4,6-disulfonsäure

4,6-disulfonsäure
1 -CycIohexylamino-e-naphthol-S.ö- oder

4,6-disulfonsäure
1 -Phenylamino-S-naphthol^.e- oder 4,6-disulfonsäure

₄₅

50

55

60

65 1 -Phenylsulfonylamino-e-naphthol-S.e- oder

4,6-disulfonsäure 1 -(p-Toluolsulfonyl)amino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure

1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure i-Succinylamino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure l-MaleyIamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-w-Phenylacryloylamino-e-naphthol-S^-disulfonsäure

l-Phenylacetylamino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure l-a-Naphthoylamino-e-naphthol-Si-disulfonsäure 1 -Benzoylamino-e-naphthol-S.ö- oder

4,6-disulfonsäure 1 ^'-ChlorbenzoylaminoJ-S-naphthol-S.ö- oder

4,6-disulfonsäure l-(3'-Chlorbenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfon-

säure
l-(2'-Chlorbenzoylamino)-8-naphtho!-3,6-disulfon-

säure
1 -(2',4'-Dichlorbenzoylamino-8-naphthol-3,6- oder

4,6-disulfonsäure l-(3',4'-Dichlorbenzoylamino)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(2'-Chlor-4'-nitrobenzoylamino)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l^'-Chlor-S'-nitrobenzoylaminoJ-e-naphthol-

3,6-disulfonsäure l^'-Chlor-S'-nitrobenzoy^amino-e-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(4'-Chlor-3'-methylsulfonylbenzoyl)amino-

8-naphthoI-3,6-disulfonsäure l-(4'-Chlor-3'-sulfonamido-benzoyl)amino-

8-naphthol-3,6-disulfonsäure !-(S'-Chlor-S'-glutarylaminobenzoylJ-amino-

8-naphthoI-3,6-dilsulfonsäure l-(3'-Trifluormethyl-benzoyl)amino-8-naphthol-

3,6-disuIfonsäure l-(p-Nitrobenzoyl)amino-8-naphthol-3,6-disulfon-

säure
l-(m-Nitrobenzoyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfon-

säure
l-(3',5'-Dinitrobenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(3',5'-Dimethoxybenzoyl)-amino-8-naphthoi-

3,6-disulfonsäure l-(p-SulfonamidobenzoyI)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(m-Sulfonamidobenzoyl-)amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(m-Sulfobenzoyl-)amino-8-naphthol-3,6-disulfon-

säure
l-(p-Carbonamidobenzoyl-)amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Methylsulfonylbenzoyl-)amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(m-Methylsulfonylbenzoyl-)amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(4'-Phenylsulfonylbenzoyl-)amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Carbamylbenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Formylarninobenzoy!)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Acetylaminobenzoyl)-amino-8-naphtho]-3,6-

oder 4,6-disulfonsäure !-(m-AcetylaminobenzoylJ-amino-e-naphthol-3.6-disulfonsäure

!-(p-SuccinylaminobenzoylJ-amino-e-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Maleylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Valerylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Butyrylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(m-Glutarylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Benzoylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(p-Mesylaminobenzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure 1 -(p-Toluolsulfonyl-p-aniinobenzoylJ-amino-

8-naphthoi-3,6-disuifonsäure 1[p-(3'-Carboxyphenylsulfonyl)-aminobenzoyl]-

amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 1-(4'-BenzoyI-benzoyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

1 -(3'- Benzoyl-benzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure l-(3'-Carboxy-benzoyl)-amino-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure 1 -^'-Carboxy-benzoylJ-amino-e-naphthol-3,6-disulfonsäure

l-(Picolinyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-(Nicotinyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure !-(isonicotinylJ-amino-e-naphthol-S.e-disulfon-

säure jo

l-(2'-Furoyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-(2'-Thienoyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

l-(2-Pyridoyi)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure !-(!'[p-SulfophenylaminoJ-S'-chlor-triazinyl- )-,

amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure !-(Cyclohexanoylamino^e-naphthol-disulfonsäure l,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure l-Methoxy-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 1 -Benzyloxy-e-naphthol-S.e-disulfonsäure l-Phenoxy-8-naphthol-3,6-disulfonsäure l-Hydroxyäthoxy-e-naphthol-S.ö-disulfonsäure l-Chlor-e-naphthol-S.e-disulfonsäure Die Kupplungskomponente der Formel OH

(12)

Die Diazokomponente der Formel

OH

Y₁

(H)

60

leitet sich von substituierten aromatischen Aminen ab, wie z. B.:

l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure l-Amino-naphthalin-3,8-disulfonsäure l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure l-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure l-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure i-Amino^-nitro-naphthalin-ö-sulfonsäure 1,4-Diamino-naphthalin-2-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure leitet sich z. B. von folgenden Verbindungen ab:

1 -Naphthol-3-sulfonsäure
2-Naphthol-7-suIfonsäure
2-Naphlhol-6-su'ifönsäure
2-Naphthol-4-sulfonsäure
l-Naphthol-3-sulfonsäure-methoxypropylamid 2-Naphthol-6-sulfonsäure-methoxypropylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-methoxypropylamid 2-Naphthol-7-suifonsäure-phenylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-cyclohexylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-methylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-dimethylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-iso-propylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-äthylamid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-amid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-oxäthylamid 2-Naphtho! 7-sulfonsäure-(4'-sulfophenyl)-amid 2-Naphthol-7-sulfonsäure-benzylamid l-Naphthol-3-sulfonsäure-di-n-butylamid l-Naphthol-3-sulfonsäure-di-n-propylamid l-Naphthol-S-sulfonsäure-n-octylamid 1 -Naphthol-3-sulfonsäure-amid l-Naphthol-3-sulfonsäure-methylamid 1-Naphthol-3-sulfonsäure-]3-hydroxyäthylamid l-Naphthol-3-sulfonsäure-phenylamid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-carboxy-)anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3',5'-dicarboxy)aniIid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-carboxy)-1 '-naphthylamid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-sulfo)-anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-methoxy-3'-sulfo-)anilid
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-chlor-3'-sulfo)-

anilid
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2'-methyl-3'-chlor-5'-sulfo)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2'-methoxy-4'-nitro-3'-sulfo)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-phenoxy-2'-sulfo)-

anilid
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-thiophenoxy-2'-sulfo)-anilid

2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3',4'-disulfo)-anilid 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(4'-sulfo)-l'-naphthyl-

amid
2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(3'-sulfo-4'-fnaphthyl-2"]thioäther)-anilid

Für diese Kupplungskomponente kommen auch Reste von Aminonaphtholen der Formel (10) in Frage.

Die Farbstoffe der Formel (4) werden nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt:

Ein entsprechend substituiertes Anilin, das in 4-Stellung noch eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe trägt, wird diazotiert und auf die

SJi
pt
U

Verbindung der Formel (10) gekuppelt, ί-alls diese Verbindung eine freie Aminogruppe enthält, kann man diese acylieren. Im so erhaltenen Monoazofarbstoff wird der erwähnte Substituent in 4-Stellung in die Aminogruppe verwandelt; nun wird der Aminoazofarbstoff diazotiert und auf die Verbindung der Formel (12) gekuppelt. Falls diese Verbindung noch eine freie Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe enthält, kann man noch acylieren.
1.2 Man diazotiert ein wie unter 1.1 beschriebenes substituiertes Anilin und kuppelt auf die Verbindung der Formel (12). Mit dem so erhaltenen Monoazofarbstoff hat man verschiedene Möglichkeiten:

1.2.1 Die Verbindung der Formel (12) enthält eine freie Aminogruppe: Man kann acylieren, dann die in eine Aminogruppe überführbare, noch vorhandene Gruppe umwandeln, die so erhaltene Verbindung diazotieren und auf die Verbindung der Formel (10) kuppeln.

1.2.2 Die Verbindung der Formel (12) ist ein Naphthol: M?n verwandelt unmittelbar die in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, diazotiert und kuppelt auf die Verbindung der Formel (10). Erforderlicherweise kann man anschließend noch acylieren.

1.3.1 Die Diazokomponente der Formel (11) wird diazotiert und auf ein Anilin gekuppelt, das in 2- oder 3-Stellung einen —S— Ei — -Rest und in 5- oder 6-Stellung einen Di —Rest enthält. Das so erhaltene Monoazoamin wird sodann diazotiert und auf die Verbindung der Formel (10) gekuppelt. Falls die Verbindung der Formel (11) noch eine weitere in Amin überführbare Gruppe enthält, kann man diese Gruppe in die Aminogruppe umwandeln und acylieren.

1.3.2 Wenn die Diazokomponente der Formel (11) noch eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe enthält, kann man zuerst die Diazokomponente acylieren: Man erhält Monoacyl- oder Diacylkomponenten. Nun wandelt man die in die Aminogruppe überführbare Gruppe um, diazotiert und kuppelt auf ein Anilin, das in 2- oder 3-Stellung einen —S—Ei—Rest und in 5- oder 6-Stellung einen Di—Rest enthält Die so erhaltenen Monoazoamine werden diazotiert und auf die Verbindung der Formel (10) gekuppelt.

Die Alkylmercaptoaniline, mit denen in den Farbstoffen der Formel (4) die Mittelkomponente eingeführt wird, können nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt werden. Ein 1 -Chlor-2-nitro-5-aminobenzol kann z. B. durch Reaktion mit einem Alkanthiol in ein -Alkylmercapto-2-nitro-5-aminobenzol übergeführt werden und anschließend mit Wasserstoff an Palladium/ Kohlenstoff zum Diamin reduziert werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man -Chlor^-nitro-S-aminobenzol mit Natriumdisulfid umsetzt, so daß zwei 2-Nitro-5-aminobenzolreste über eine —S—S—Brücke miteinander verknüpft sind, mit Natriumsulfid zum entsprechenden Thiol reduziert, durch Umsetzung mit einem Dialkylsulfat in die entsprechende Alkylmercaptoverbindung überführt und dann wie vorher angegeben zum entsprechenden Diamin reduziert

Die Farbstoffe der Formel (4) werden als blaugrüne (cyanfarbene) Bildfarbstoffe in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Demgemäß lassen sich in üblicher, bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (4) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (4)

ίο grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (4) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wäßrigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschließend wird diese Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist es z. B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren. Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung ge-

3^r> langen.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie deren Lichtempfindlichkeit Die Farbstoffe der Formel (4) sind diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wäßrige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und ausgezeichnet auf weiß bleichbar.

Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den Gießlösungen weder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Gießgemisches.

Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem günstigen Bereich, so daß die Farbstoffe der Formel (4) mit einem geeigneten Gelb- und Purpurfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über dem ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist. .

Herstellungsvorschriften
1. Alkylmercaptoaniline

1.1 71 g 3-Chlor-6-methyI-4-nitroanilin werden in 1400 ml Eisessig bei 63° C gelöst Anschließend fügt man in drei Portionen insgesamt 150 ml Acetanhydrid hinzu. Nach insgesamt 2</2 Stunden Reaktionszeit bei 60 bis 70° C kühlt man ab auf 18° C, filtriert von den ausgefallenen Kristallen ab, wäscht mit 2 Portionen von

500 ml Benzol und trocknet im Vakuum bei 70⁰C. Man erhält 55 g S-Chlor-ö-methyl-'t-nitro-acetanilid vom Schmelzpunkt 176 bis 177⁰C. Eine Probe wird aus Benzol umkristallisiert: Schmelzpunkt: 181,4⁰C.

7,4 g S-Chlor-e-methyl^-nitro-acetanilid werden in 100 ml Äthanol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann fügt man ein Gemisch von 4,8 g Magnesiumsulfat, 4,8 g Na2S · 9 H2O und 0,6 g Schwefel in einem Reagenzglas geschmolzen innerhalb von 5 Minuten zur äthanolischen Lösung hinzu und kocht während 3 Stunden am Rückfluß. Nach VIi Stunden setzt eine kristalline Ausfällung ein. Am Ende der Reaktion stellt man mit 10 ml 2 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2. Man nutscht ab und wäscht den Rückstand mit 100 ml Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 6O⁰C.

Ausbeute: 5,2 g 2,2'-Dinitro-4,4'-dimethyl-5,5'-diacetylaminodiphenyldisulfid vom Schmelzpunkt 230⁰C (Zersetzung).

2-Methyl-4-nitro-5-methylmercaptoacetanilid

1,8 g 2,2'-Dinitro-4,4'-dimethyl-5,5'-diacetylaminodiphenyldisulfid werden in 50 ml Wasser angeschlämmt. Dazu wird eine Lösung von 0,7 g Na2S · 9 H2O und 1,5 ml 3O°/oige Natriumhydroxydlösung und 5 ml Wasser zutropfen gelassen. Nachdem man 10 Minuten am Rückfluß gekocht hat, entsteht eine klare Lösung, und es wird in der Hitze filtriert. Dem Filtrat wird 1 g Dimethylsulfat zutropfen gelassen. Man rührt während 30 Minuten bei 40⁰C und läßt über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren. Die gelben Kristalle werden abgenutscht und mit 20 ml Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in 20 ml Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 0,12 g 2^611^1-4-^^0-5-111611^11116^^- toacetanilid vom Schmelzpunkt 155 bis 158° C.

1.2 Zu einer Lösung von 40,5 g 2-Amino-4-chlor-5-nitroanisol in 600 ml Dimethylformamid von 8O⁰C läßt man eine äthanolische Lösung von 26 g Kaliummethylmercaptid langsam zutropfen. Man rührt während δ Stunden bei 8O⁰C, kühlt ab und gießt zu 4000 ml kaltem Wasser, filtriert ab und wäscht. Nach dem Trocknen erhält man 38 g 2-Methoxy-4-nitro-5-methylmercaptoanilin vom Schmelzpunkt 200 bis 201⁰C ( = 89% der Theorie).

Auf analoge Weise werden die folgenden Aniline hergestellt:

2-Methoxy-4-nitro-5-(j3-hydroxyäthyl)-mercaptoanilin

Schmelzpunkt 170 bis 171°C 2-Methyl-4-nitro-5-(0-hydroxyäthyl)-mercaptoanilin

Schmelzpunkt 164 bis 165° C 2(/?-Hydroxyäthoxy)-4-nitro-5-(j9-hydroxyäthyl)-mercaptoanilin

Schmelzpunkt 150 bis 151° C

2-Methyi-4-nitro-5-methylmercaptoani!in Schmelzpunkt 160 bis 161⁰C 3-(/?-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-nitroanilin Schmelzpunkt 145 bis 147° C 3-Methylmercapto-4-nitroanilin Schmelzpunkt 179 bis 181⁰C

U 32 g 2-Methoxy-4-nitro-5-methylmercaptoanilin werden mit 300 ml 99%iger Ameisensäure 15 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt Es wird dann abgekühlt und in 1500 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 35,7 g 2-Methylmercapto-4-nitro-5-methoxy-formamid vom Schmelzpunkt 222 bis 224° C. 12,1 g dieses Formanilids werden in 300 ml Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1 g Palladium auf Aktivkohle (10%) hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der ölige Rückstand wird heiß mit 20rnl n-Propanol und 10 ml Petroläther versetzt. Nach dem Abkühlen scheiden sich Kristalle aus. Nach Filtration und Trocknen erhält man 7,1 g 2-Methylmercapto-4-formylamino-5-methoxyani-Hn vom Schmelzpunkt 97 bis 99°C.

2. Farbstoffe der Formel (4)

(Die spektralen Daten sind in den Tabellen I und Il zusammengefaßt)

2.1 4,6 g 2-Methoxy-4-nitro-5-methylmercaptoanilin werden mit 20 ml 37%iger Salzsäure während einer Stunde verrührt. Dann gibt man 20 g Eis und diazotiert mit 7 ml 4 n-Natriumnitritlösung. Die Diazoniumlösung wird langsam in eine 0,5%ige Lösung von 14,5 g !-(p-ToluolsulfonylaminoJ-e-naphthol-S.ö-disulfonsäure in 100 ml Wasser und 20 g Eis zugegossen. Das Reaktionsgemisch wird mit einer 7 n-Kaliumacetatlösung

jo von einem pH-Wert von 2 auf einen pH-Wert von 5 gebracht und 3 Stunden bei 0⁰C gerührt. Darauf erwärmt man auf 6O⁰C und filtriert ab. Der Rückstand wird in 300 ml Wasser mit 2 n-Natriumhydroxydlösung gelöst, dann mit 600 ml einer 7 n-Kaliumacetatlösung gefällt. Nach wiederholtem Lösen und Ausfällen mit 7 n-Kaliumacetatlösung filtriert man ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 6O⁰C. Ausbeute an Nitroazofarbstoff: 16 g.

14 g des Nitroazofarbstoffes werden in 250 ml Wasser bei 50⁰C gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 7,3 g Na₂S · 9 H₂O in 10 ml Wasser und rührt eine Stunde bei 50⁰C. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Azoamin wird mit 500 ml 7 n-Kaliumacetatlösung ausgefällt, abfiltriert und mit 250 ml Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 7,2 g des Monoazoamins der Formel

SO₂NH OH

OCH₃

N=N

NH,

SCH₃

HO,S

3,3 g dieses Monoazoamins werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 2 ml 4 n-Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung wird langsam in eine Lösung von 10 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (1 Liter dieser Naphthalinsulfonsäurelösung erhält 1 Mol /?-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol Schwefelsäure) in 50 ml Eiswasser langsam zutropfen gelassen. Man rührt eine Stunde lang bei 0 bis 4° C.

2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser gelöst und in obige Diazolösung bei 0 bis 2° C eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird mit 250 ml Pyridin auf einen pH-Wert von 8 gestellt dann 12 Stunden bei 0 bis

2° C gerührt Dann erwärmt man auf 50⁰C und versetzt Wasser wieder gelöst und wiederum mit Kaliumaceta mit 500 ml 7 n-Kaliumacetatlösung und 700 ml Metha- gefällt. Nach 5maliger Ausfällung erhält man nach den nol. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, in Trocknen bei 80⁰C 0,6 g des Farbstoffes der Formel

SCH₃ HO

(101)

HO₃S

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel

SCH₃ OH

(102)

HO₃S

2.2 10,5 g 2-Methoxy-4-nitΓO-5-methylmercaptoaπi-Hn werden mit 50 ml 37%iger Salzsäure während 15 Minuten gerührt, mit 20 ml 4 Natriumnitritlösung bei 0° C versetzt, und während einer Stunde bei 0⁰C gerührt.

24 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird die obige Diazolösung langsam zutropfen gelassen. Nun werden 150 ml einer 7 n-Kaliumacetatlösung gegossen. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei 0⁰C gerührt, dann auf 5O⁰C erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert Der feuchte Niederschlag wird in 350 ml Wasser bei 50"C gelöst und bei pH 10 mit 25%iger Natriumhydroxydlösung versetzt. Dann werden 25 g Na2S · 9 HjO zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 5O⁰C bis zur vollständigen Reduktion gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, 3mal in Wasser in der Wärme gelöst und mit 20%iger Kaliumchloridlösung gefällt. Nach dem Trocknen erhält man 6,3 g des Monoazoamins der Formel

H,N

H₃CS

OCH₃ HO

N=N

HO₃S

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel (104).

2.3 3,6 g 2-Methylmercapto-4-formylamino-5-methoxyanilin werden in 50 ml Ameisensäure gelöst Nach Zugabe von 250 g Eis wenden 5 ml 4 n-Natriumnitrit lösung zutropfen gelassen und die Reaktionslösung weitere 30 Minuten gerührt. 8,5 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser gelöst. Bei O⁰C wird dann die obige Diazolösung gegeben. Dann werden nochmals 100 g Eis eingetragen, hieraif 50 ml 7 n-Ka liumacetatlösung und 150 ml 30%ige Natriumhydroxyd lösung zugegeben. Man rührt weiter während 3 Stunden bei 0 bis 4° C und einem pH-Wert von 6,5. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, in 100 ml Wasser mit 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert mit 10 ml 7 n-Kaliumacetatlösung gefällt und abfiltriert. Man erhält 6,7 g feuchten Azofarbstoff, der dünnschichtchromatographisch einheitlich ist. 6,7 g dieses feuchten Azofarbstoffes werden in 50 ml 37%iger Salzsäure suspendiert und während 15 Minuten bei 80 bis 90"C gerührt.

Nach Abkühlen wird die feste Substanz abfiltriert, in 50 ml Wasser suspendiert, und mit 25%iger Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. Das Azoamin wird mit 20 ml 7 n-Kaliumacetatlösung ausgefällt. Man filtriert ab, wäscht mit Äthanol und trocknet bei 60⁰C im Vakuum.

Ausbeute: 5,1 g Monoazoamin der Formel

2,1 g dieses Monoazoamins werden nach der in Vorschrift 2.1 beschriebenen Weise diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 4,2 g l-Benzoylamino-8-waphthol-4,6-disulfonsäure in 150 ml Wasser gegeben. Dann versetzt man das Gemisch mit 250 ml Pyridin, so daß der pH-Wert auf 7 steigt. Es wird 12 Stunden bei 0⁰C gerührt, dann auf 50°C erwärmt und mit 150 ml 7 n-Kaliumacetatlösung versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, 2mal in 200 ml Wasser/ Dimethylformamid 1 :1 heiß gelöst und mit 50 ml 20%iger äthanolischer Kaliumacetatlösung gefällt. Man filtriert ab und wäscht mit 100 ml Methanol. Nach Trocknen erhält man 2,3 g des Farbstoffes der Formel (103).

HO₃S

das dünnchromatographisch einheitlich ist.

2,1 g dieses Monoazoamins werden wie in Vorschrift 2.1 diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird langsam bei 0 bis 4°C in eine 50%ige Lösung von 4,2 g 8-Benzoylamino-l-naphthoI-3,6-disulfonsäure in 150 mi Wasser zugegeben. Man gibt dann 250 ml Pyridin zu,

030 123/30

worin der pH-Wert von 2 auf 7 steigt Man rührt weiter während 12 Stunden bei 0 bis 4° C, dann erwärmt man auf 50° C und fällt den Farbstoff durch Zugabe von

CONH OH

SCH₃ HO

N=N

HO₃S

150 ml 20%iger äthanolischer Kaliumacetatlösung aus. Nach Filtration, Reinigung und Trocknen erhält man 2,8 g des Farbstoffes der Formel

(105)

SO₃H OCH₃

HO₃S

2.4 33 g durch Diazotieren von 2-Methoxy-5-methyl-mercapto-4-nitroanilin. Kuppeln auf N-Benzolsulfo-8-amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure und Reduktion der Nitrogruppe erhaltener Aminomonoazofarbstoff der Formel

HO₃S

SO₃H

CH₃O

(106)

werden in Form des Natriumsalzes in 100 ml Wasser gelöst, mit 5 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml

SO₂-NH OH

HO₃S

dieser Lösung enthalten je </io Mol Naphthalin-2-sul-

fonsäure und Schwefelsäure, d.h. total ³/io Äquivalent Säure) versetzt und bei 5° C mit 1,4 ml 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert

Man läßt unter Rühren während 1 Stunde bei 5° C reagieren und zerstört anschließend das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe der nötigen Menge SuIfaminsäure.

Die Diazolösung wird bei 15° C zu einer Lösung von 2,2 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure und 1 g Natriumtetraborat in 50 ml Wasser und 15 ml Pyridin gegeben. Der pH-Wert wird während der ganzen Kupplung durch Zugabe von 5 n-Natriumcarbonatlösung auf 9,7 gehalten.

Nach einer Stunde filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab und reinigt ihn durch Umfallen.

jo Man erhält die Verbindung der Formel

SCH₃ HO

N = N-<' > (106)

SO₃H CH₃O ·

in Form eines schwarzen, dünnschichtchromatographisch einheitlichen Pulvers. Auf analoge Weise wie in den Vorschriften 2.1 bis 2.4

Tabelle I

angegeben erhält man die Farbstoffe der Formeln (107) bis (118) der Tabellen I und H.

Formel Nr.	R₁-NH OH	R,	R₃ OH ^-N=N-XN/	R₁	R₅	Absorptionsmaximum X_mmx in nm gemessen in	Gelatine
	SO₃H SO₃H R₂	p-Toluolsulfonyl-	Αλ HO₃S	-OCH₃	-SCH₃	HjO/DMF 1:1
	Benzoyl-	Stellung -SO₃H	-SCH₃	-CH,		625
(102)	Benzoyl-	3-	-SCH₂	-OCH₃	635	592
(107)		3-	CH₂OH		624/657	638
(113)	Benzoyl-	3-	-SCH₃	-CH₃	612/658
	Benzoyl-		-SCH,	-OCH.,		586
(114)	Benzoyl-	4-	-SCH₃	-OCH,	614/654	646/708
(115)	Benzoyl-	3-	-OCH₃	— SCH,	66.1	639/697
1116)	Ber!zo^vl-	4-	-OCH₃	—-SCH-	661	628
(117)	4-		612/661	602
(! !8)	3.		6 !6'66O

Tabelle II

Formel

SO₃H

R₁-NH OH

N=N

SO₃H

SO₃H R₂

Absorptionsmaximum J_-1 in mn gemessen in

HiO/DMF 1:1 Gelatine

HO

	Ri	Stellung	R₂	R₃	634	619
		-SO₃H			624/660	601
(101)	p-Toluolsulfonyl-	3-	-OCH₃	-SCH₃	623/664	604
(103)	Benzcyl-	4-	-SCH₃	-OCH₃	660	598
(104)	Benzoyl-	3-	-SCH₃	-OCH₃	654	618
(105)	Benzoyl-	3-	-OCH₃	*SCH₃*	616/650	584
(106)	Benzolsulfonyl-	3-	— OCH,	-SCH₃	612/646	580
(108)	Benzoyl-	3-	-SCH₃	-CH₃	614/657	6!6
(109)	Benzoyl-	4-	-SCH₃	-CH₃	620/658	608
(110)	Benzoyl-	4-	-OCH₃	-SCH₃
(Ul)	Benzoyl-	3-	-SCH₂	-OCH₃	602/635	577/616
			CH₂OH
(112)	Benzoyl-	3-	-SCH₃	-Cl

Beispiel 1

Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml 1 %ige, wäßrige Lösung des Härters der Formel

Cl N

(119)

SO₃H

Cl

0,5 ml 1 %ige, wäßrige Lösung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (f 13) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°C gehalten.

Die 40°C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 1O⁰C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter Stufenkeil durch ein Blaufilter während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm² belichtet

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält.

2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter J₅ 200 g Natriumthiosulfat, 15 g Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

3. 272 Minuten wässern;

4. 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 70 ml 3%ige Salzsäure, 20 g Kaliumbromid, 50 g Thioharnstoff und 5 mg Farbbleichkatalysator der Formel

(120)

OH

enthält;

5. 2 Minuten wässern;

6. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 100 ml 37%ige Salzsäure, 40 g kristallisiertes Kupfersulfat und 25 g Kaliumbromid enthält;

7. 2 Minute wässern;

8. 4 Minuten fixieren wie unter 2. angegeben;

9. 10 Minuten wässern.

Man erhält einen brillanten, lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte vollständig auf Weiß gebleicht ist.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weißopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aiifoplraapn ■

1. RotempFindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel (104) enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

NH₂ HO₃S

SO₃H

NH₂

(121)

enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

HO₃S

CH,

CH

NH- OC—\_S>-CO — HN

OCH₃

(122)

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film 'belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g kristallisiertem Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit in Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und 0,001 bis 0,01 g Farbbleichkatalysator der Formel (120) enthalt;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes positives Aufsichtsbild.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (104) einen anderen Farbstoff aus einer der Tabellen 1 und II verwendet.

Beispiel 3

Man pipettiert 3,3 ml öVoige Gelatinelösung, 2,0 ml l%ige. wäßrige Lösung des Härters der Formel (119) 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält und 1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 4O⁰C.

Die 40° C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32°C getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40° C eine Mischung von 3,3 ml öVoiger Gelatinelösung, 2,0 ml l%iger, wäßriger Lösung des Härters der Formel (119), 0,5 ml 1 %iger, wäßriger Lösung des Blaugrünfai bstoffes der Formel (103) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.

Man läßt wie oben angegeben erstarren und trocknen.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter während 10 Sekunden mit 50 lux/cm* belichtet.

Anschließend verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Farbbleichkatalysators der Formel (120) den Farbbleichkatalysator der Formel

CH,

CH₃

(123)

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Blaugrünkeil, der an die Stelle der ursprünglich größten Silberdichte völlig auf Weiß gebleicht ist.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (103) einen anderen Farbstoff der Tabellen 1 und II verwendet.

Beispiel 4

Ein unter Verwendung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (113) gemäß Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaüumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält;

4. 4 Minuten wässern;

5. 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6. 3 Minuten wässern,

7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer 1 %igen, wäßrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

ίο 8. 2 Minuten wässern;

9. weiterbehandeln, wie in Beispiel 1 unter 4. bis 9. angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.

Ahnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der anderen Farbstoffe der Tabellen I und II.

Claims

Patentansprüche:

!. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel

A₁ OH

HO

(SO₃J₂ _„H

entspricht, worin A₁ ein Rest der Formel

— N

oder — O—X₃

20

25

X₄

ist, worin Xi Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Benzyl und X* Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Acyl ist, wobei sich Acyl von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, von einer aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, von einer heterocyclischen Mono- oder Dicarbonsäure oder von einer N-heterocyclischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet, Di Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und Ei Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl ist, Zi, Z^ und Zi je Wasserstoff, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe sind, Yi Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Aralkoxy, Alkylamino, wobei Alkyl und Alkoxy jeweils höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, Amino, Cyclohexylamine, Phenylamino oder Acyalamino, wobei Acyl sich von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren ableitet, und ρ 1 oder 2 ist und wobei sich die rechtsseitige Azogruppe in 2-, 5- oder 8-Stellung des 1 -Naphtholrestes befindet und der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel

H(O₃SJ^

A₁ OH

(SO₃J₂ .„H

entspricht, worin Y₂ Wasserstoff, eine Carbonsäureoder Carbonsüureamidgruppe ist, Ai, Ei, Di, Zi, Z2, Z₃ und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und der Farbstoff pro Molekül mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Disazofarbstoff in einer lichtempfindlichen Schicht befindet.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Disazofarbstoff in einer rotempfindlichen Schicht befindet.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Disazofarbstoff in einer der lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht befindet.