DE2018378B2 - Herstellung eines oxydationskatalysators zur verwendung bei erhoehter temperatur, insbesondere fuer die reinigung von abgasen aus verbrennungsmotoren und industrieanlagen - Google Patents

Description

mechanische Stabilität bei Imprägnierung mit einem

hohen Gehalt an Schwermetalloxiden stark vermindert wird. Ähnliche Resultate sind in der CA-PS 6 62 382 und in der CA-PS 6 62 383 veröffentlicht.
40 Als Beispiel hierfür wurde ein y-Al₂O₃-Träger mit Cr₂O₃/CuO und BaO mit den in der US-PS 32 91 564

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellu g angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellt und in eines γ- und ^-Aluminiumoxid und mehr als 50 t e- Langzeittesten, die den Testvorschriften der »Caliwichtsprozent der Summe von gegebenenfalls mit fornia Test Procedure and Criteria for Motor Vehicle Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder 45 Exhaust Emission Control Board« entsprachen, einBarium, dotierten Oxiden des Chroms, Kupfers und gesetzt. Folgende Resultate wurden erhalten:
Nickels enthaltenden Katalysators, durch gemeinsame
alkalische Fällung von Salzen des Kupfers und Chroms

aus wäßrigen Lösungen sowie Trocknen und Calci- ~ " TTTi TTT '

nieren des Fällungsproduktes, Vermischen der er- 50 Fahrleitung (km) Kohlenwasseistoff-Umsau

haltenen Oxide des Kupfers und Chroms, mit einem

Aluminiumoxidhydrat, Trocknen der Mischung und q 9q

Verarbeiten derselben nach Peptisieren mit Säure zu 5 qqq 77 y

Formkörpern sowie Calcinieren der Formkörper nach jq qqq 70 0/

dem Trocknen. Weiterhin betrifft die Erfindung die 55 20 000 37%

Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Ver- Test" abgebrochen

fahren hergestellten Katalysators.

Es ist bekannt, für solche Oxydationsreaktionen
Katalysatoren zu verwenden, die aus Aluminiumoxid,

Chromoxid, Kupferoxid und Nickeloxid aufgebaut 60 Um den Einfluß der Imprägnierung mit einem zu sind. Das Verhalten solcher Katalysatoren unter großen Gehalt an Schwermetalloxiden zu illustrieren, Betriebsbedingungen und damit ihre technische Ein- wurde tablettiertes y-AljjO₃ (2 mm 0, 3 mm Höhe) satzfähigkeit hängt jedoch nur zum Teil von der rein mit wäßrigen Lösungen aus Kupfer-, Chrom- und stofflichen Zusammensetzung ab und ist darüber hin- Nickel-Salzen imprägniert und bei 750°C getempert, aus vielfach durch die in der speziellen Herstellungs- 65 Der Katalysator hatte einen Endgehalt von 60% an weise liegenden Verfahrensgänge mit bestimmt. Ver- Schwermetalloxiden. Die Druckfestigkeiten der Orifahren, die durch Verbrennungsreaktionen schädliche ginal-Tabletten und der imprägnierten Tabletten Abgasbestandteile vor dem Ausstoß in die Luft durch wurden verglichen.

mm-

SÄffr·

Mittlerer Berstdruck (kp)

®Μ% Tabletten, Original 10 bis 13 ie^fe^\bltteu, imprägniert <1

_weiterer Nachteil der obenerwähnten Träger_en liegt in ihrer vergleichsweise großen Oberfläche. Das gleiche gilt auch für in ^Tteratur beschriebene Katalysatorsysteme, bei ^ · . :_nst_eiiige Schwermetallkomponenten mit Teil-SIpK^?ft -L_n unter 500 Ä mit einer Trennsubsianz der ⁵ItIIi⁰Jf Teilchengröße kombiniert werden, um die Sifkjf rmetaUoxide vor gegenseitiger Berührung zu

i'SfP!f _nd dadurch ein Kristallwachstum zu ver- ;«g|iawtzen im«

' ^Sehende Studien haben gezeigt, daß Katalysator-, ting"» _roßen spezifischen Oberflächen, wie sie teme e^ j_rä_gerkontakten vorliegen, für einen bei der Reinigung von Autoabgasen weniger iLnf>t sind da sie aus dem Abgasstrom leichter f ^{t S}if !^osol vorliegenden Bleiverbindungen absor-• ΥηΛ Häher leichter vergiftet werden als Kataly- ^vsteme mi kleineren spezifischen Oberflächen. ^Μη An^elderin hat daher Oxydations-Katalysa-™r Reinigung von organischen Verbindungen T- Kohlenmonoxid enthaltenden Abgasen aus ν rhrenCngsmotoren und Industrieanlagen unter £az von S entwickelt, die aus ,- und _y-Al₂0₃ zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus mindestens ^ mit Chrom als der einen und Titan,

V-i „ιό Her nnderen Metallkomponente bestehen füT PS 12 8 24?) Diese Katalysatorsysteme werden ⁽ Michfällungen der Schwermetalloxide und Ver-ΐΧ h

der Schwerme Aluminiumoxid-Komponente her-

ä«s::

Temperaturen bis etwa 45O⁰C vorcalciniert und schließlich stufenweise bis 700⁰C fertig calciniert.

Die in dein erfindungsgemäßen Herstellungsver-

fahren erhaltenen Oxide des Chroms und des Kupfeis können aus Kupferoxid, Chromoxid und Kupfer-

chrom-Mischoxid, wie Kupferchromiten oder Kupferchromspinell bestehen.

Nach einer bevorzugten Ausiührungsform der Erfindung sieht man einen Nickelgehalt, berechnet als NiO, zwischen 6 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 Gewichtsprozent, vor.

Es wird weiterhin bevorzugt, mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium dotierte Oxide des Kupfers und Chroms einzusetzen. Der Einbau des Dotierungsmittels erfolgt in die Komponente »Oxide des Kupfers und Chroms« durch gemeinsame alkalische Fällung _{der Sake des KupferSj} Chroms und Dotierungsmittelmetalls.

An Stelle von Aluminiumoxidhydrat kann man Gamma- und Eta-Aluminiumoxid verwenden.

Die Vorcalcinierung der imprägnierten Formkörper erfolgt im allgemeinen unter Übeileiten von Luft. Nach einer Variante der Erfindung führt man das Vorcalcin^;erer, in einer Sauerstoffatmosphäre durch. Zum Peptisieren der Mischung aus den Oxiden des Kupfers und Chroms und Aluminiumoxidhydrat mit Säure kann man sowohl eine Mineralsaure, wiebalzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, als auch eine

organische Säure, wie Essigsäure, Propionsäure Z tronensäure und Milchsäure zusetzen Der Peptisationsvorgang erstreckt sich vorzugsweise über 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120 C während des Trocknungsvorganges des strangge-

preßten Materials. .

Die Erfindung erstreckt sich des ₌en^ Verwendung der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur ^'n.gung von or-

SSSSS

der Imprägnierung mit einer Schwermetallsalzlosung

B e i s ρ i e 1 1

oder Barium dotierten Oxiden des Chroms Kupfers und Nickels enthaltenden Katalysators durch gemeinsame alkalische Fällung von Salzen ^s Kupfers uad Chroms aus wäßriger Lösungen sowie Trocknen und Calcinieren des Fällungsproduktes, Verm.schen der erhaltenen Oxide des Kupfers und Chroms m,t einem Aluminiumoxidhydrat, Trocknen der Mischung

und Verarbeitung derselben nach PepUsieren,mit_ Sau e zu Formkörpern sow.e Calcimeren der Formkörper nach dem Trockm n, welches dadt rch gekennzeichnet ist, daß man die FcmkSrper hierauf mi^^ wäßriger Chroms, P^_{di Das Mate}

LCr₂Oa- 0£ BaO_d ^dient _{üss keU ab t> in einem}

^™^uts^ vor α J _{Stunden bei 120 bis}

Trockner at^ Lun ^ins8^e _zerkl_einert und in

^^^^^ 350 bis 400° C im Muffeld mFom e.ne ·«» Ausgangsmaterial wird

60 ofenι eriuti^^_n ^D^_rP^^e _ße ^g _{von et} ^g _wa 60 μ gemahlen, dann au ^ ^ ⁿ|ndB ^^ _Alu J._niu|n03lid.

™li^eDena^_{it einem Fes}T_stofTgehalt von 6,7 kg

_A ^re™^ens ™^l _Fälj_{ung einer} Aluminiumsulfatlösung AI₂O^ der durch I aUu ^ _{Waschung und}

20 18

1 Cr₂O₃:0,13 BaO), während 3 Stunden gemischt und homogenisiert. Der Brei wird dann 12 Stunden in einem Kammerofen auf Hürden bei 120⁰C getrocknet und anschließend auf einer Scheibenmühle auf Korngrößen unter IOC μ. gemahlen. Dieses Produkt wird im folgenden als »MIX« bezeichnet.

1,6 kg des MIX werden sodann mit 54 ml Salpetersäure (Dichte 1,3), 60 g Stearinsäure und 580 ml Wasser in einem Kollergang zu einer preßfähigen l£asse verarbeitet und in einer Strangpresse zu Strangpreßlingen verformt. Hierbei können je nach Einstellung Preßlinge verschiedener Durchmesser im Bereich von 1 bis 4 mm erhalten werden.

Die Strangpreßlinge werden dann über Nacht auf Hürden bei 120⁰C in einem Kammerofen getrocknet und hierauf in einem Rührenofen unter Überleiten von Luft bei stufenweise erhöhter Temperatur (Temperatursteigerung etwa 4 Grad/min) auf 500⁰C während 2 Stunden behandelt. Das behandelte Material wird anschließend während 2 Stunden bei 500⁰C im ao Muffelofen getempert.

10 kg der MIX-Formkörper werden mit 3 1 einer wäßrigen Nickelnitratlösung Übergossen und gut vermischt. Nach Aufnahme der Flüssigkeit in die Poren des Formkörpermaterials wird das Material bei 12O⁰C im Trockenschrank getrocknet, das getrocknete Gut dann unter Überleiten von Luft im Rohrofen bei etwa 450⁰C vorcalciniert. Es wird anschließend

2 Stunden bei 800⁰C im Muffelofen fertig calciniert. Durch Verwendung verschieden konzentrierter wäß-

riger Nickelnitratlösungen werden die MIX-Formkörper mit 2 bis 20% NiO belegt. Für 10 kg MIX-Formkörper werden im einzelnen eingesetzt:

Die Anwendung von Mineralsäuren oder organischen Säuren als Peptisationsmittel bei der Herstellung des Formkörpers und eine ausreichende Peptisationszeit und Peptisationstemperatur ist erforderlich, um eine ausreichende mechanische Festigkeit des Katalysators zu erhalten; sie stellt daher ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar.

Beispiel 3

7 kg pulveriger Ba-dotierter Oxide des Kupfers und Chroms mit einem molaren Verhältnis von CuO: Cr₂O₃: BaO = 2:1:0,06, werden bei HO⁰C getrocknet, dann bei 400⁰C calciniert und hierauf auf eine Korngröße von 60 μ gemahlen.

Die Auswertung einer elektronenmikroskopischeu Aufnahme zeigt, daß der überwiegende Anteil der Oxide des Kupfers und Chroms im Bereich zwischen 0,5 und 5,0 μ liegt.

Das Material wird dann mit 3 kg Aluminiumoxid, welches eine ähnliche Korngröße wie das Pulver der Oxide des Kupfers und Chroms besitzt, vermischt, peptisiert und mit Wasser besprüht, dann in einem Kneter durchgearbeitet, sodann wiederum bei 120°C getrocknet. Der so erhaltene Kuchen wird in einem Pfleiderer-Sieb mit 1,5 mm Siebeinsatz auf eine Korngröße zwischen 0,1 und 1,5 mm reduziert und nach Zusatz von 400 g Graphit als Preßhilfsmittel, in einer Rundlauf-Tablettenpresse verformt. Die Formkörper werden auf 450 bis 500⁰C erhitzt und anschließend entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahien mit einer wäßrigen Nickelnitrat-Lösung imprägniert, sodann getrocknet und getempert.

35

1) 775 g Ni(NO₃)₂-6H₂O entsprechend 2% NiO.

Beispiel 4

2) 1550 g Ni(NO₃),

3) 2325 g Ni(NO₃)₂

4) 310OgNi(NOa)₂

5) 6200 g Ni(NO₃)₂

6) 780OgNi(NOa)₂

6H₂O entsprechend 4% NiO. 6H₂O entsprechend 6% NiO. 6H₂O entsprechend 8% NiO. 6H₂O entsprechend 16% NiO. 6H₂O entsprechend 20% NiO.

Sie ergeben die Katalysatoren 1 bis 6 von Tabelle 1.

Beispiel 2

Entsprechend dem Beispiel 1 wird das dort mit »MIX« bezeichnete Produkt hergestellt. 1,6 kg des MIX werden mit 143 ml Eisessig, 64 g Graphit und 520 ml Wasser zu einer preßfähigen Masse verarbeitet und in einer Strangpresse zu Strangpreßlingen mit 2 mm Durchmesser verformt.

Die MIX-Formkörper werden entsprechend dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren getrocknet, getempert und hierauf mit einer wäßrigen Lösung von Ni(NO_a)₂· 6H₈O einer Konzentration imprägniert, daß ein NiO-Gehalt von 8% resultiert. Dies ergibt Katalysator 7.

Abriebs- und Druckfestigkeitsuntersuchungen am Katalysator? zeigen im Vergleich mit Katalysator4 vergleichbare Ergebnisse. Dies zeigt, daß auch organische Säuren an Stelle von Mineralsäuren bei der Herstellung der Formkörper verwendet werden können. An Stelle der Essigsäure kann auch allgemein aliphatische Carlbonsäure, z. B. Propionsäure, Zitronensäure, Milchsäure, verwendet werden.

Die nach den oben beschriebenen Herstellungsmethoden angefertigten Katalysatoren zeigen sehr gute mechanische Festigkeiten, die bei dem Einsatz dieser Kontakte von wesentlicher Bedeutung sind. Die Druckfestigkeitswerte werden mit einer hydraulischen Meßapparatur bestimmt, bei der jeweils die Kraft gemessen wird, die nötig ist, um einen Strangpreßling zu zerdrücken.

Es werden jeweils mehrere Hundert verformte Teilchen gemessen und die Resultate nach den Regeln der Statistik ausgewertet.
Bei der Abriebsbestimmung werden 70 g Katalysatorkörner in einer 300 ml fassenden Flasche auf einem Walzenstuhl während 2 Stunden bei 160 U/min bewegt. Die Katalysatorprobe wird dann durch Aussieben auf einem Standard-Siebsatz in 3 Klassen geteilt (1000 bis 300 μ, 300 bis 75 μ und <75 μ), deren prozentualer Gehalt ermittelt wird.

Die Druckfestigkeits- und Abriebswerte sind in nachstehender Tabelle 1 enthalten. Als Vergleichsproben sind in dieser Tabelle aufgeführt: Ein nicht imprägnierter, also nickelfreier Mix-Formkörper, der wie die Katalysatoren 1 bis 7 zwei Stunden bei 800° C getempert ist und als Vergleichsmuster 2 ein nach dem Verfahren gemäß der DT-PS 12 83 247 hergestellter Kontakt, der 78 Gewichtsprozent Schwermetalloxide mit einem Anteil an NiO von 8 Gewichtsprozent enthält.

Aus der Tabelle ersieht man die Verbesserung der mechanischen Stabilität durch Nachimprägnierung der MIX-Foimkörper.

DruckfesUgkeits- und Abriebswerte der hergestellten Katalysatoren, gemessen an Strangpreßlingen mit 2 mm 0

Abriebtest

300 bis 75 μ 300 bis 1000 μ

1 (+ 2% NiO) imprägniert

2 (+ 4% NiO) imprägniert

3 (+ 6% NiO) imprägniert

4 (+ 8% NiO) imprägniert

5 (+16% NiO) imprägniert

6 (+20% NiO) imprägniert

7 (+ 8% NiO) imprägniert
Vergleichsmuster 1 Formkörper, nicht Niimprägniert

Vergleichsmuster 2 Mischfällung*) ♦) Gemäß DT-PS 12 83 247 Nickelgehalt.

12,2 13,1 13,5 14,5 10,1 10,2 14,2 9,1

8,7 0,06
0,04
0,04
0,02
0,06
0,06
0,02
0,09

0,07

0,17
0,13
0,07
0,03
0,25
0,09'
0,02
0,19

0,21

0,19
0,11
0,08
0,03
0,22
0,11
0,04
0,21

0,21

insgesamt

0,42 0,38 0,19 0,08 0,53 0,26 0,08 0,49

0,49

Beispiel 5

Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator 4 wurf" intern geeigneten ^talysatorbeha ^r η _d Abgasleitung eines ««^^^^

ΐ Motor Vehicle Exhaust Em.a.sswn« geprüft. SrüS das Kraftfahrzeug auf einer_? vorgeschnebenen Prüfstrecke, die planmaß.g J^™^ ££ schnitte, Stadtverkehr, Fahrten auf und der Autobahn beinhalten, ge fan ren ^unJ £ nach 3000 Testkilometern zur Le.stungsprujungder katalytischen Nachverbrennungsemhe.t aufeinem dener Ausführungsfoirmen an die Abgasleitung eines serienmäßigen Kraftfahrzeuges angeschlossen und gemäß dem in der «California Test Procedure and Criteria for Motor Vehicle Exhaust Emissions« enthaltenen Roüenprüfstandstest auf seine Reduktions-

fähigkeit gegenüber Stickoxiden geprüft. Eine Ausführungsform der obenerwähnten Entgiftungsanlage besteht aus einem einzigen Katalysatorbett, in der zweiten Ausführungsform wird die Katalysatormasse auf zwei voneinander getrennten Katalysatorauf-

nahmevorrichtungen verteilt. Die Sekundärluft wurde im ersten Falle vor dem Katalysatorbehälter, im zweiten Falle nach dem ersten Katalysatorbett zugegeben.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2

40 enthalten: Tabelle Testbedingungen
(erster Katalysatorbehälter)

NO + NOj- NO + NO,- Reduktion

Gehalt vor Gehalt nach

Katalysator Katalysator

(ppm) (ppm)

ucialtigci IVItMUIiJ^-"

verwiesen. Eine genaue Einhaltung —■ ■ --_ -

ist wesentlich, da nur dann echt vergleichbare Daten

erhalten werden. i„u„n·

Folgende Testergebnisse wurden erhalten.

Fahrleistung Kohlen- CO Wasserstoff Mit Sekundärluft 1694
Ohne Sekundärluft 1710

1003 487

41,0

71,5

55

6 500
13 000
19 500
32 000
40 000
54 000

84	0,55	6
193	0,71
178	0,91
119	0,65
210	0,76
184	0,86
152	0,35
Beispiel

Der im Beispiel 1 näher beschriebene wurde in katalytischen Entgiftungsanlagen Die Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidumsätze im Dauertest entsprechen den im Beispiel 2 genannten.

Beispiel 7

Ein Abgas, das aus einem Reaktionsraum dei chemischen Industrie stammte und mit Ammonial sowie mit geringen Mengen von Mercapto-Verbin düngen verunreinigt war, verursachte eine stark 60 Geruchsbelästigung in der Umgebung. Beim Über leiten dieses Abgases über den Katalysator 4 mit eine Raumgeschwindigkeit von 4000 Vr¹ stellte sich, vo: der Verbrennungswärme des Ammoniaks hermhrenc eine mittlere Temperatur von 580⁰C ein. In dem au 65 dem Katalysatorbett abziehenden Gas ließ sich ur mittelbar an der Aushßöffnung des Kamins kei Geruch mehr feststellen.

Claims (2)

Umwandlung in die harmlosen Verbindungen Kohlen-Patentansprüche: dioxid "nd Wasserdampf beseitigen sollen, müssen insbesondere beim Einsatz an Kraftfahrzeugen einer

1. Verfahren zur Herstellung eines γ- und Reihe gleichzeitig schwer zu erfüllender bzw. sogar «-Aluminiumoxid und mehr als 50 Gewichts- 5 sich widersprechender Bedingungen genügen. Solche Prozent der Summe von gegebenenfalls mit Katalysatoren müssen die Reaktion bei möglichst Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontkm oder niederen Temperaturen starten, in allen m Betracht Barium dotierten Oxiden des Chroms, Kupfers kommenden Temperatur- und Raumgeschwindigkeits- und Nickels enthaltenden Katalysators durch bereichen einen hohen prozentualen Umsatz der zu gemeinsame alkalische Fällung von Salzen des io entfernenden Verbindungen, spezifisch zu den End-Kupfers und Chroms aus wäßrigen Lösungen produkten Kohlendioxid, Wasserdampf und Sticksowie Trocknen und Calcinieren des Fällungs- stoff, ergeben und schließlich eine ausreichende Produktes, Vermischen der erhaltenen Oxide des Dauerstandsfestigkeit besitzen, damit die Kosten des Kupfers und Chroms mit einem Aluminiumoxid- Verfahrens in erträglichen Grenzen gehalten werden hydrat, Trocknen der Mischung und Verarbeiten 15 können. Solche Katalysatoren müssen schließlich derselben nach Peptisieren mit Säure zu Form- auch eine ausreichende mechanische Festigkeit bekörpern sowie Calcinieren der Formkörper nach sitzen, um den starken mechanischen Belastungen dem Trocknen, dadurch gekennzeich- während des Dauerbetriebs gewachsen zu sein,
net, daß man die Formkörper hierauf mit wäß- Ferner dürfen sie durch die in den Abgasen entriger Nickelsalzlösung imprägniert, so daß der 20 haltenen Verbindungen, die unter anderem auch die Nickelgehalt, berechnet als NiO, zwischen 2 und als Kontaktgifte bekannten Elemente Schwefel, Phos-20 Gewichtsprozent liegt, daß man die imprägnier- phor, Blei usw. enthalten, nicht vergiftet werden. ten Formkörper anschließend unter Überleiten Experimente zeigten, daß sowohl Trägerkatalysatoren, von Luft bei Temperaturen bis etwa 450⁰C vor- die durch Beladung eines y-Aluminiumoxids mit den calciniert und schließlich stufenweise bis 700⁰C as herkömmlich verwendeten Mengen an Schwermetallfertig calciniert. oxiden (5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das

2. Verwendung des nach dem Anspruch 1 her- Katalysator-Endgewicht), als auch Trägerkatalysagestellten Katalysators zur Reinigung von or- toren mit höheren Gehalten an Schwermetalloxiden ganische Verbindungen, Kohlenmonoxid und (bis zu 50% und mehr), wie sie in der US-PS 32 91 564 Stickoxid enthaltenden Abgasen aus Verbren- 30 offenbart werden, bei Verwendung in der katalynungsmotoren und Industrieanlagen. tischen Autoabgasreinigung versagen. Der Grund

dafür liegt darin, daß die bei Temperaturen oberhalb 600^cC eintretende Feststoffreaktion zwischen Schwermetalloxid und Träger die Dauerstandsfestigkeit der 35 Katalysatorsysteme entscheidend schädigt oder die