DE2019059B2 - Process for the production of ammonium sulfate - Google Patents
Process for the production of ammonium sulfateInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/24—Sulfates of ammonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung •on farblosem, grob kristallinem Ammonsulfat aus Wäßrigen, aus Ammoniak und Schwefelsäure bei der !Herstellung von organischen Verbindungen erhaltenen Ammonsulfatlösungen oder -anschlämmungen mit einem Gehalt an Polymeren durch Abtrennung der Polymere vor der Isolierung des Ammonsulfats. Bekanntlich ist im Verlauf zahlreicher technischer Prozesse zur Herstellung von organisch-chemischen Großprodukten die Neutralisation von Ammoniak mit Schwefelsäure bzw. von Schwefelsäure mit Ammoniak erforderlich. So fallen bei der Herstellung von Nitrilen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Benzonilril, Phthalodinitril, Chlorbenzonitril, nach dem Ammoxydationsverfahren große Mengen von Ammonsulfat an (vgl.The invention relates to a process for the production of colorless, coarsely crystalline ammonium sulfate Aqueous, obtained from ammonia and sulfuric acid in the production of organic compounds Ammonium sulfate solutions or slurries containing polymers by separating the Polymers prior to isolation of ammonium sulfate. As is well known is in the course of numerous technical processes for the manufacture of large organic chemical products the neutralization of ammonia with sulfuric acid or of sulfuric acid with ammonia necessary. In the production of nitriles, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, benzonitrile, phthalonitrile, Chlorobenzonitrile, after the ammoxidation process, large amounts of ammonium sulfate (cf.
USA.-Patentsehrift 24 99 055, 25 10 605, 25 92 123 und 2b 39 535).USA Patent Office 24 99 055, 25 10 605, 25 92 123 and 2b 39 535).
Außerordentlich große Mengen von Ammonsulfat fallen auch bei sämtlichen in technischem Maßstab durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Caprolactam an (vgl. Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie. 3. Auflage. Bd. 5, S. 70).Exceptionally large amounts of ammonium sulfate also fall in all of them on an industrial scale carried out process for the production of caprolactam on (cf. Ulimann, Enzyklopadie der technischen Chemie. 3rd edition. Vol. 5, p. 70).
Um die weitere Verwendung derartig großer Ammonsulfat-Mengen. wie sie bei den erwähnten technischer, Pro/essen anfallen, zu gewährleisten oder um zusätzliche Verwendungsmöglichkeiten zu erschließen, ist es selbstverständlich wünschenswert, das in den uenannten Verfahren stark verunreinigt anfallende Ammonsulfat in eine Form zu überführen, die auf Grund ihres höheren Reinheitsgrads und einer vorteilhafteren Krislallform eine breitere Verwertung gestattet.The continued use of such large amounts of ammonium sulfate. as they did with the ones mentioned technical, pro / food incurred, to guarantee or to open up additional possibilities of use, it is of course desirable to use the highly contaminated in the above-mentioned processes To convert ammonium sulfate into a form that, due to its higher degree of purity and a A more advantageous crystalline form allows broader utilization.
Das als Neutralisationsprodukt aus Ammoniak und Schwefelsäure bei großtechnischen Verfahren, wie Ammoxydationsprozessen oder der Caprolactamherstellurm, anfallende Ammonsulfat ist stark verunreiniet, insbesondere durch polymere Anteile.As a neutralization product from ammonia and sulfuric acid in large-scale processes, such as Ammoxidation processes or the caprolactam production tower, accumulating ammonium sulfate is heavily contaminated, especially by polymeric components.
Iis wurde nun gefunden, daß man aus wäßrigen, aus Ammoniak und Schwefelsäure bei der großtechnischen Herstellung von organischen Verbindungen erhaltenen Ammonsulfatlösungen oder -ansehlämmuiigen farbloses grob-kristallines Ammonsulfat herstellen kann, wenn man in einer ersten Stufe die in den wäßrigen Lösungen oder Anschlämmungen von Ammonsulfat enthaltenen Polymere durch die Zugabe von Monohydroxy- oder Monoaminoverbindungen sowie von Flockungsmitteln größtenteils zur Abscheidung bringt und abtrennt und in einer zweiten Stufe das aus den so erhaltenen Mutterlaugen in bekannter Weise gewonnene Ammonsulfat in einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von Ammonsulfat 5 min bis 20 h in Gegenwart von katalytischen Mengen von Peroxyverbindungen der Schwefelsäure oder von Wasserstoffperoxyd verweilen läßt, den auf der Oberfläche dieser Ammonsulfatlösung sich abscheidenden Restanteil an ausgeschiedenen Polymeren entfernt und aus der Lösung das farblose, grobkristalline Ammonsulfat in bekannter Weise isoliert.Iis has now been found that one can from aqueous, from Ammonia and sulfuric acid obtained in the large-scale production of organic compounds Ammonium sulphate solutions or compounds are colorless Coarsely crystalline ammonium sulphate can be produced if one is in a first stage in the aqueous Solutions or slurries of polymers containing ammonium sulfate by adding monohydroxy or monoamino compounds as well as flocculants are largely separated and separates and, in a second stage, that obtained from the mother liquors thus obtained in a known manner Ammonium sulfate in an aqueous solution of ammonium sulfate saturated at room temperature for 5 min up to 20 h in the presence of catalytic amounts of peroxy compounds of sulfuric acid or of Hydrogen peroxide can linger, which is deposited on the surface of this ammonium sulfate solution Remaining portion of precipitated polymers is removed and the colorless, coarsely crystalline ammonium sulfate is removed from the solution isolated in a known manner.
Als Monohydroxyverbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl aliphatische Alkohole als auch Phenole zu verstehen.As monohydroxy compounds for carrying out the process according to the invention are both to understand aliphatic alcohols as well as phenols.
Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole sind ganz besonders solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet, wie 2-Methyl-butanol-(3), 2-Methyl-butanol-(4), 2,3-Dimethyl-propanol, Hexanol-(l), Hexanol-(2), Hexanol-(3), 3-Methyl-pentanol-(3), 2,2-Dimethylbutanol-(3),2,3-Dimethyl-butanol-(2), Heptanol-(l ),Heptanol-(2), 2-Methyl-hexanol-(2), 3-Äthyl-pentanol-(3), 2,4-Dimethyl-pentanol-(2), 2,2,3-Trimethylbutanol-(3), Octanol-(l), OctanoI-(2), 2-Methyl-heptanol-(2), Nonanol-(l), Nonanol-(2), Nonanol-(3), 2,6-Dimethy!-hcptanol-(4), Decanol-(l), Decanol-(2), 2,6-Dimethyl-octanol-(8), 2-Methyl-5-äthyl-heptanoI-(5), Undecanol-(l), Undecanol-(2), llndecanol-P), 3,3,5,5-Tetramethyl-heptanol-(4), Dodecanol-(l), Dodecanol-(2), Dodecanol-(3), 2-Methyl-undecanol-(2).Straight-chain or branched aliphatic alcohols are very particularly those with 5 to 12 carbon atoms suitable, such as 2-methyl-butanol- (3), 2-methyl-butanol- (4), 2,3-dimethyl-propanol, hexanol- (l), Hexanol- (2), hexanol- (3), 3-methylpentanol- (3), 2,2-dimethylbutanol- (3), 2,3-dimethylbutanol- (2), Heptanol- (l), heptanol- (2), 2-methyl-hexanol- (2), 3-ethyl-pentanol- (3), 2,4-dimethylpentanol- (2), 2,2,3-trimethylbutanol- (3), octanol- (1), octanol- (2), 2-methyl-heptanol- (2), Nonanol- (1), nonanol- (2), nonanol- (3), 2,6-dimethyl-hcptanol- (4), decanol- (1), decanol- (2), 2,6-dimethyl-octanol -(8th), 2-methyl-5-ethyl-heptanol- (5), undecanol- (1), undecanol- (2), lndecanol-P), 3,3,5,5-tetramethyl-heptanol- (4), Dodecanol- (1), dodecanol- (2), dodecanol- (3), 2-methyl-undecanol- (2).
Als Phenole seien Verbindungen der Hydroxybenzol- und der Hydroxynaphthalinreihe genannt, die durch geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind, sowie Verbindungen der Hydroxydiphenyl- oder der Hydroxydiphenylmethanreihe. Im einzelnen seien fol-As phenols, compounds of the hydroxybenzene and hydroxynaphthalene series may be mentioned, which by straight-chain or branched lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or by cycloalkyl radicals are substituted by 5 or 6 carbon atoms, as well as compounds of the hydroxydiphenyl or the Hydroxydiphenylmethane series. In detail, the following
gende aromatische Monohydroxyverbindungiii genannt: 2-Oxy-tobol, 3-Oxy-toluol, 4-Oxy-toluol, l-O\y-2,4-dimethyl-benzol, l-Oxy--2/>dimelhyl-benzol, i-Oxy-3,5-dimethyl-benzol, l-nx\-2,4,6-irimethylbenzol, l-Oxy-2-äthyl-benzol, l-Oxy-3-äthyl-benzol, l-Oxy-4-äthyl-benzol, l-Oxy-2,4-diäthyl-benzül. l-Οχγ-2,6-diäthyl-benzol, l-Oxy-2,5-diäihy]-"benzol, l-Oxy-2-isopropyl-benzol, l-Oxy-4-isoprop\l-benzol, l-Oxy-2-n-propyl-^enzol, l-Oxy-4-n-propyl-benzol, l-Oxy-2,4-diisopropyi-benzol, 1-Oxy-2,6-diisopropyl-benzol. I-Oxy-2,5-diisopropyl-benzol, l-Oxy-2,4-di-n-propylbenzol, l-Oxy-2,6-öi-n-propyl-benzol, l-Oxy-2-isobuty!-benzol, l-Oxy-4-isobuiyl-benzol, l-Oxy-2,4-diisobutyl-benzol, l-Oxy-2,6-diisobut>l-benzol, l-Oxy-2-nbutyl-benzol, l-Oxy-4-n-butyl-benzol. l-Oxy-2,4-di-nbutyl-benzol, l-Oxy-2,6-di-n-butyl-benzol, l-Oxy-2-tert.-butyl-benzol, l-Oxy-4-tert.-butyl-henzol. I-Oxy-2,4-di-tert.-butyl-benzol, l-Oxy-2,6-di-tert.-butyl-benzol, I-Oxy-2-isopropy]-4-methyl-benzol. l-Oxy-2-isobutyl-4-methyl-benzol, l-Oxy-2-tert.-buty!-4-methylhenzol, l-Oxy^o-diisopropyM-methvl-benzol, I-Oxy-2,6-diäthyl-4-methyl-benzol, l-Oxy-2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-bcnzol, l-Oxy-2,6-di-tert.-butyl-4-äthyl-benzoi, l-Oxy-naphthalin, 1-Oxy-metliyl-na.phthalin (Gemische), 1-Oxy-äthyl-naphthalin (Gemische), l-Oxy-2-cyclohexyl-benzol, I-Oxy-4-cyclohexyl-benzol. 1-Oxyisopropyl-naphthalin vGemische), l-Oxy-tert.-butylnaphthalin (Gemische). 4-Oxy-biphenyl, 4-Oxy-diplienylmethan, 2-Phenyl-2-(4-hy'droxy-phenyl)-propan, 2-Oxy-biphenyl.called aromatic monohydroxy compoundiii: 2-oxy-tobol, 3-oxy-toluene, 4-oxy-toluene, l-O \ y-2,4-dimethyl-benzene, l-Oxy - 2 /> dimethyl-benzene, i-Oxy-3,5-dimethylbenzene, l-nx \ -2,4,6-dimethylbenzene, l-oxy-2-ethyl-benzene, l-oxy-3-ethyl-benzene, l-Oxy-4-ethyl-benzene, l-Oxy-2,4-diethyl-benzene. l-Οχγ-2,6-diethyl-benzene, l-oxy-2,5-diäihy] - "benzene, l-oxy-2-isopropyl-benzene, l-Oxy-4-isoprop \ l-benzene, l-Oxy-2-n-propyl- ^ enzene, l-oxy-4-n-propyl-benzene, l-oxy-2,4-diisopropyl-benzene, 1-oxy-2,6-diisopropyl-benzene. I-oxy-2,5-diisopropyl-benzene, l-oxy-2,4-di-n-propylbenzene, l-Oxy-2,6-öi-n-propyl-benzene, l-Oxy-2-isobuty! -benzene, l-Oxy-4-isobutyl-benzene, l-Oxy-2,4-diisobutyl-benzene, l-oxy-2,6-diisobut> l-benzene, l-oxy-2-n-butyl-benzene, l-Oxy-4-n-butyl-benzene. l-oxy-2,4-di-n-butyl-benzene, l-oxy-2,6-di-n-butyl-benzene, l-oxy-2-tert.-butyl-benzene, l-Oxy-4-tert-butyl-henzene. I-oxy-2,4-di-tert-butyl-benzene, l-oxy-2,6-di-tert-butyl-benzene, I-oxy-2-isopropy] -4-methyl-benzene. l-oxy-2-isobutyl-4-methyl-benzene, l-oxy-2-tert.-buty! -4-methylhenzene, l-oxy ^ o-diisopropyM-methvl-benzene, I-oxy-2,6-diethyl-4-methyl-benzene, l-oxy-2,6-di-tert-butyl-4-methyl-benzene, l-oxy-2,6-di-tert-butyl-4-ethyl-benzene, l-oxy-naphthalene, 1-oxy-metliyl-na.phthalin (mixtures), 1-oxy-ethyl-naphthalene (mixtures), l-oxy-2-cyclohexyl-benzene, I-Oxy-4-cyclohexyl-benzene. 1-oxyisopropyl naphthalene v mixtures), l-oxy-tert.-butylnaphthalene (Mixtures). 4-oxy-biphenyl, 4-oxy-diplienylmethane, 2-phenyl-2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2-oxy-biphenyl.
Als Monoamine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl aliphatisch^ wie auch aromatische Amine zu verstehen.As monoamines for carrying out the process according to the invention are both aliphatic ^ as well as to understand aromatic amines.
Als aliphatische Amine seien bevorzugt solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen genannt, wie 1-Aminopentan, 2-Amino-pentan, 3-Amino-pentan, 4-Amino-2-methyl-butan, 1-Amino-hexan, 3-Amino-hexan, I-Amino-2-methyl-pentan, 4-Amino-2-methyl-pentan, 5-Amino-2-methyI-pentan, l-Amino-heptan, 4-Aminoheptan, l-Amino-2-methyl-hexan, i-Amino-3-methylhexan. o-Amino-.Vmcthyl-hexan, 3-Amino-3-äthylpentan, 3-Amino-2,4-dimethyl-pentan, 1-Amino-octan, 2-Amino-octan, 3-Amino-3-äthyl-he\an, 3-Amino-2,5-dimethyl-hexan, 3-Amino-2,5-dimethyl-hexan. I-Amino-2,6-dimethy!-heptan, l-Amino-decan, l-Amino-2-methyl-nonan, 4-Amino-4-methyI-nonan, 8-Amino-2,6-dimethyl-octan, 1-Aniino-undecan, 5-Amino-äthylnonan, 3-Aminomethyl-undecan, 4-Aminomethy!- undecan, 5-Aminomethyl-undecan.Preferred aliphatic amines are those with 5 to 12 carbon atoms, such as 1-aminopentane, 2-amino-pentane, 3-amino-pentane, 4-amino-2-methyl-butane, 1-amino-hexane, 3-amino-hexane, I-amino-2-methyl-pentane, 4-amino-2-methylpentane, 5-amino-2-methyI-pentane, l-amino-heptane, 4-aminoheptane, l-amino-2-methyl-hexane, i-amino-3-methylhexane. o-Amino-.Vmethyl-hexane, 3-Amino-3-ethylpentane, 3-amino-2,4-dimethylpentane, 1-amino-octane, 2-amino-octane, 3-amino-3-ethyl-he \ an, 3-amino-2,5-dimethylhexane, 3-amino-2,5-dimethyl-hexane. I-amino-2,6-dimethy! -Heptane, l-amino-decane, l-amino-2-methyl-nonane, 4-amino-4-methyI-nonane, 8-amino-2,6-dimethyl-octane, 1-aniino-undecane, 5-amino-ethylnonane, 3-aminomethyl-undecane, 4-aminomethyl-undecane, 5-aminomethyl-undecane.
Als aromatische Amine seien Derivate der Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminodiphenyl- oder Aminodiphenyl-methan-Reihe genannt, die durch geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Cycloalkylreste mit bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und insgesamt 7 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Im einzelnen seien als aromatische Monoaminoverbindungen angeführt: l-Ainino-2-methylbenzol, l-Amino-4-methyl-benzol, l-Amino-2-äthylbenzol, l-Amino-4-äthyl-benzol, l-Amino-3-äthylbenzol, l-Amino-2,4-diäthyl-benzol, l-Amino-2,6-diäthyl-benzol, l-Amino-2-isopropyl-benzol, 1-Amino-4-isopropyl-benzol, l-Amino-2,6-diisopropyl-benzol, l-Amino-2-methyl-6-äthyl-benzol, l-Amino-3,4 6-lrimethyl-benzol, l-Amino-2,4,6-trimethyl-benzol, 1-Amino-2,6-diäthyl-4-methyl-benzol, l-Amino-2,6-diisopropyl-4-methyl-benzol, I -Amino-2-sek.-butyl-benzol, l-Amino-4-sek.-butyl-benzol, l-Amino-2,6-di.-sek.-butyl-benzol, !-Amino-2-iert.-butyl-benzol, 1-Amino-4-tert.-butyl-benzol, l-Amino-2,6-di-tert.-butyl-benzol, l-Amino-2,6-di-tert.-buiyl-4-methyl-benzol, 1-Amino-2.6-di-tert.-butyl-4-äthyl-benzol, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthylamine I), 5,6.7,8-Teirahydro-naphthylamin-(2), 4-Amino-l-cyclohexyl-benzol, l-Amino-naphthalin, 2-Amino-naphthalin, 4-Amino-biphenyl, 4-Aminodiphenyimethan, 1-Amino-methyl-naphthalin (Gemische), l-Amino-älhyl-naphthalin (Gemische), 1-Amino-isopropyl-naphthalin (Gemische), 1-Aminosek.-butyl-naphthalin (Gemische), l-Amino-tert.-butylnaphthalin (Gemische).Aromatic amines are derivatives of aminobenzene, aminonaphthalene, aminodiphenyl or Aminodiphenyl methane series called, through straight-chain or branched lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms or substituted by cycloalkyl radicals with preferably 5 or 6 carbon atoms can be and have a total of 7 to 16 carbon atoms. Specifically, as aromatic monoamino compounds listed: l-amino-2-methylbenzene, l-amino-4-methyl-benzene, l-amino-2-ethylbenzene, l-amino-4-ethyl-benzene, l-amino-3-ethylbenzene, l-amino-2,4-diethyl-benzene, l-amino-2,6-diethyl-benzene, l-amino-2-isopropyl-benzene, 1-amino-4-isopropyl-benzene, l-amino-2,6-diisopropyl-benzene, l-amino-2-methyl-6-ethyl-benzene, l-amino-3,4 6-trimethyl-benzene, l-amino-2,4,6-trimethyl-benzene, 1-amino-2,6-diethyl-4-methyl-benzene, l-amino-2,6-diisopropyl-4-methyl-benzene, I-amino-2-sec-butyl-benzene, l-amino-4-sec-butyl-benzene, l-amino-2,6-di-sec-butyl-benzene, ! -Amino-2-iert.-butyl-benzene, 1-Amino-4-tert.-butyl-benzene, 1-amino-2,6-di-tert-butyl-benzene, 1-amino-2,6-di-tert-butyl-4-methyl-benzene, 1-amino-2,6-di-tert-butyl -4-ethyl-benzene, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthylamine I), 5,6.7,8-Teirahydro-naphthylamine- (2), 4-amino-l-cyclohexyl-benzene, l-amino-naphthalene, 2-amino-naphthalene, 4-amino-biphenyl, 4-aminodiphenyimethane, 1-amino-methyl-naphthalene (mixtures), l-amino-ethyl-naphthalene (mixtures), 1-amino-isopropyl-naphthalene (Mixtures), 1-amino k-butyl-naphthalene (Mixtures), l-amino-tert-butylnaphthalene (mixtures).
Als Monohydroxy oder Monoaminoverbindungen sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders solche Verbindungen geeignet, deren Wasserlöslichkeit gering ist und die zusätzlich nur schwach wasserdampfflüchtig sind, beispielsweise Naphtole und Naphtylamine. Ganz besonders geeignet ist p'-Naphthol.As monohydroxy or monoamino compounds those compounds are particularly suitable for carrying out the process according to the invention, whose water solubility is low and which are also only slightly volatile in steam, for example Naphthols and naphthylamines. P'-Naphthol is very particularly suitable.
Als Flockungsmittel werden erfindungsgemäG solche Verbindungen verwendet, die in der konzentrierten Ammoiisulfailösung bei pH-Werten von etwa 3 bis 4 einen Flockungseffekt entwickeln, beispielsweise kationaktive Polymere mit Molekulargewichten zwischen e<w;i !00000 und etwa 5000000, wie Polyaminocarbonsäureester oder Polyamino-carbonsäureamide oder deren Gemische. Besonders geeignet ist als Flockungsmittel Polyirimethylammonium-älhyl-According to the invention, the flocculants used are those compounds which develop a flocculation effect in the concentrated ammonium sulfa solution at pH values of about 3 to 4, for example cation-active polymers with molecular weights between e <w; 1,000,000 and about 5,000,000, such as polyaminocarboxylic acid esters or polyamino-carboxamides or their mixtures. Particularly suitable as a flocculant is Polyirimethylammonium-älhyl-
methacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 500000 bis etwa 1000000.methacrylate having a molecular weight of about 500,000 to about 1,000,000.
Die Zugabe der genannten Monohydroxy- oder Monoaminverbindungen erfolgt im allgemeinen in Substanzen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten wäßrigen Lösung oder Anschlämmung von Ammonsulfat. Vorzugsweise werden die Monohydroxy- oder Monoaminoverbindungen in Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Lösung zugesetzt. Die Flockungsmittel werden in Form verdünnter wäßriger Lösungen in Konzentrationen von 0,0001 his 0,ϊ. vorzugsweise 0,00! bis 0,01, Gewichtsprozent zugesetzt.The monohydroxy or monoamine compounds mentioned are generally added in Substances in amounts of about 0.01 to about 1 percent by weight, based on the amount used aqueous solution or suspension of ammonium sulfate. Preferably the monohydroxy or Monoamino compounds are added in concentrations of 0.05 to 0.2 percent by weight of the solution. The flocculants are in the form of dilute aqueous solutions in concentrations of 0.0001 until 0, ϊ. preferably 0.00! to 0.01 percent by weight added.
Als in der zweiten Stufe des Verfahrens zuzusetzende Peroxyverbindungen der Schwefelsäure seien genannt Peroxyschwefelsäure und Peroxydischwefelsäure selbst, sowie die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der Peroxyschwefelsäure oder Peroxydischwefelsäure, wie NaHSO5, KHSO5, NH4HSO5, Na2S2O8, K2S2O8, (NH4)JjS2O8, CaS2O8, BaS2O8, Li2S2O8. Die angegebenen Verbindungen oder das Wasserstoffperoxyd werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Ammonsulfatlösung, zugesetzt.Peroxy sulfuric acid and peroxydisulfuric acid itself, as well as the alkali, alkaline earth or ammonium salts of peroxysulfuric acid or peroxydisulfuric acid, such as NaHSO 5 , KHSO 5 , NH 4 HSO 5 , Na 2 S 2 O 8, may be mentioned as peroxy compounds of sulfuric acid to be added in the second stage of the process , K 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) JjS 2 O 8 , CaS 2 O 8 , BaS 2 O 8 , Li 2 S 2 O 8 . The specified compounds or the hydrogen peroxide are generally added in concentrations of 0.001 to 0.1 percent by weight, preferably 0.005 to 0.01 percent by weight, based on the ammonium sulfate solution used.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen sei für die Gewinnung von Ammonsulfat bei der Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Luft, die repräsentativ ist für die oben angeführten, Ammon-The implementation of the process according to the invention in detail is for the production of ammonium sulfate in the production of acrylonitrile by reacting propylene with ammonia and air, the is representative of the ammonia
sulfat als Nebenprodukt liefernden Prozesse, erläutert. Das Reaktionsgas aus einem Reaktor 1 zur Erzeugung von Acrylnitril wird nach einer Wäsche 2 mit Wasser zur Entfernung von Katalysatorstaub und der Hauptmenge an organischen Polymeren durch einensulphate as a by-product producing processes. The reaction gas from a reactor 1 for the production of acrylonitrile is after a wash 2 with Water to remove catalyst dust and most of the organic polymers through a
r'5 Tauchwäscher 3 geleitet, der eine übersättigte Lösung von Ammonsulfat mit 2 bis 5 Gewichtsprozent H2SO4 enthält: über 4 wird die benötigte Schwefelsäure zugeführt. Die Absorption von Ammoniak ist quantitativ, r '5 submerged scrubber 3, which contains a supersaturated solution of ammonium sulfate with 2 to 5 percent by weight H 2 SO 4 : the required sulfuric acid is fed in via 4. The absorption of ammonia is quantitative,
die saure Ammonsulfatlösung reichert sich jedoch mit ungelösten und gelösten braunschwarzen Polymeren von in der Hauptsache Acrylnitril, Acrolein und Blausäure an. Die ungelösten Verbindungen können als auf der Lösung schwimmendes öl im Kreislauf 5 abgezogen werden. Das sich im Tauschwäscher 3 bildende Ammonsulfat kann kontinuierlich oder diskontinuierlich über 6 zu Zentrifugen 7 abgezogen werden, die Mutterlauge gelangt zurück zum Wäscher.however, the acidic ammonium sulphate solution is enriched with it undissolved and dissolved brown-black polymers of mainly acrylonitrile, acrolein and hydrocyanic acid at. The undissolved compounds can be drawn off in circuit 5 as oil floating on the solution will. The ammonium sulphate which forms in the exchange washer 3 can be continuous or discontinuous are withdrawn via 6 to centrifuges 7, the mother liquor returns to the washer.
Gemäß der ersten Stufe der Erfindung wird nun dem Wäscher 3 über den Kreislauf 5 ein Gemisch aus einem Phenol, z. B. ^-Naphthol, das bei der Temperatur der Sulfatlösung flüssig ist, und eine wäßrige Lösung eines hochmolekularen Flockungsmittels zugesetzt. Einige Stunden nach Zugabe dieser Verbindungen setzt eine starke Abscheidung zähflüssiger Verbindungen unter Aufhellung der Ammonsulfatlösung und des über die Zentrifugen 7 abgeschleuderten Ammonsulfats ein. Mit Hilfe von ß-Naphthol läßt sich z. B. etwa die 10-bis30fache Gewichtsmenge an gelösten Polymeren abscheiden; dieser Effekt ist mit einer nur extraktiven Reinigung, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 19 06 327 beschrieben ist, nicht zu erzielen. Die Senkung des Polymerisatgehalts in der Lösung hat eine Erhöhung der mittleren Korngröße zur Folge. Durch Abschleudern des Salzschlamms in der Zentrifuge 7 erhält man Ammonsulfat mit 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasser und einer gelblich-grauen Farbe. Die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das feuchte Ammonsulfat reinigt und gleichzeitig seine Korngröße erhöht. Man führt das Salz aus Zentrifuge 7 in einen eine gesättigte Lösung vom Ammonsulfat enthaltenden Rührbehälter 9, wobei man die Größe des Behälters 9 so wählt, daß das Salz darin eine mittlere Verweilzeit von maximal 20 h hat. Die Temperatur soll aber bei 60 bis HOC liegen. Ein langsam laufender Rührer hält den Salzschlamm im unteren Teil des Behälters in Bewegung. Ungelöste Polymerisate scheiden sich an der Oberfläche der überstehenden salzfreien Lösung ab. Die Abscheidung wird verbessert durch Zugabe von z. B. 10 bis 500 ppm Kaliumpersulfat oder Kaliumperoxydisulfat. Aus der oberen salzfreien Phase wird ständig von der Pumpe 10 Lösung über Filter 11 und zurück in 9 gedruckt. Im Filter 11 werden unlösliche, trockene Polymere abgeschieden. Die Temperatur in diesen Rührbehältern kann 20 bis lOO'C betragen. Aus dem Sumpf 12 wird ständig Ammonsulfatschlamm über den Ejektor 13 mit Luft oder Dampf zur Zentrifuge 14 gefördert; die Mutterlauge läuft nach 9 zurück. Das so gewinnbare Sulfat ist völlig farblos. Aus der Mutterlauge 9 führt man zur Kontrolle des Gehalts an gelösten Polymeren sehr kleine Mengen nach 3 zurück.According to the first stage of the invention is now the scrubber 3 on the circuit 5, a mixture of one Phenol, e.g. B. ^ -naphthol, which is liquid at the temperature of the sulfate solution, and an aqueous solution of a added to high molecular weight flocculants. A few hours after adding these compounds, a strong deposition of viscous compounds with lightening of the ammonium sulfate solution and of the Centrifuges 7 thrown off ammonium sulfate. With the help of ß-naphthol z. B. about the Deposit 10 to 30 times the amount by weight of dissolved polymers; this effect is only extractive with one Cleaning as described in the German patent application 19 06 327 cannot be achieved. The reduction the polymer content in the solution results in an increase in the mean grain size. By Throwing off the salt sludge in the centrifuge 7 gives ammonium sulfate with 0.5 to 1.5 percent by weight Water and a yellowish-gray color. The second stage of the present invention is to that you clean the moist ammonium sulfate and at the same time increase its grain size. Take out the salt Centrifuge 7 into a stirred tank 9 containing a saturated solution of ammonium sulfate, wherein the size of the container 9 is chosen so that the salt therein has an average residence time of a maximum of 20 hours Has. The temperature should be around 60 to HOC. A slowly rotating stirrer holds the salt sludge in motion in the lower part of the container. Undissolved polymers separate on the surface of the protruding ones salt-free solution. The separation is improved by adding z. B. 10 to 500 ppm Potassium persulfate or potassium peroxydisulfate. From the upper salt-free phase, the pump 10 Solution printed through filter 11 and back in 9. Insoluble, dry polymers are deposited in the filter 11. The temperature in these stirred tanks can be 20 to 100 ° C. The swamp 12 becomes constantly conveyed ammonium sulphate sludge via the ejector 13 with air or steam to the centrifuge 14; the Mother liquor runs back to 9. The sulphate that can be obtained in this way is completely colorless. From the mother liquor 9 leads to control the content of dissolved polymers, very small amounts are returned to 3.
Unter diesen Bedingungen erfolgt eine starke Kornvergrößerung, die man durch Zusatz von z. B. H2SO4 in die Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent oder anderer Mittel, wie sie beispielsweise in U11 m a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 3, S. 617, beschrieben werden, verstärken kann. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich durchführen.Under these conditions there is a strong grain enlargement, which can be achieved by adding z. B. H 2 SO 4 in concentrations of 0.5 to 5 percent by weight or other agents, as described, for example, in U11 ma η η, Enzyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, Vol. 3, p. 617, can amplify. The process can be carried out continuously and discontinuously.
Durch die geschilderten Maßnahmen erreicht man mit einem Minimum an Energieaufwand, und ohne das zu reinigende Salz lösen zu müssen, einen hervorragenden Reinigungseffekt.With the measures outlined you can achieve with a minimum of energy expenditure, and without Having to dissolve the salt to be cleaned has an excellent cleaning effect.
Die technische Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr variabel. So kann z. B. der Rührer im Behälter 9 entfallen, wenn man in den Behälter einen Siebboden oder Düsenkranz einbaut und die Flüssigkeitsumwälzung über 10 soweit erhöht, daß der Salzschlamm in 9 von der ungewälzten Flüssigkeit leicht aufgewirbelt wird. Dazu genügt schon ein Umlauf von stündlich 20 bis 40 Teilen Flüssigkeit pro Teil Salz.The technical feasibility of the method according to the invention is very variable. So z. B. the Stirrers in the container 9 are not required if a sieve base or nozzle ring is built into the container and the fluid circulation is increased above 10 to such an extent that the salt sludge in 9 of the unrolled fluid is easily whirled up. A circulation of 20 to 40 parts of liquid every hour is sufficient for this per part of salt.
Es sei nochmals betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf die Behandlung von Ammonsulfat aus Acrylnitril-Herstellungsprozessen angewandt werden kann, sondern, wie bereits erwähnt, ebenso zur Gewinnung von Ammonsulfat aus Lösungen bzw. Anschlämmungen, die aus anderen Ammoxidationsprozessen stammen, wie der Herstellung von Methacrylnitril durch Ammoxidation von Isobutylen oder Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Nitrilen, wie Benzonitril, Phthalodinitril, Chlorbenzonitrilen oder Isonikotinsäurenitril durch Ammoxydation der entsprechenden Methylgruppen enthaltenden Verbindungen. Bei dem weiteren bereits erwähntenIt should be emphasized again that the process according to the invention is not limited to the treatment of ammonium sulfate from acrylonitrile manufacturing processes can be used, but, as already mentioned, also for the extraction of ammonium sulphate from solutions or slurries resulting from other ammoxidation processes originate from the production of methacrylonitrile by the ammoxidation of isobutylene or processes for the production of ring-shaped nitriles, such as benzonitrile, phthalonitrile, chlorobenzonitriles or isonicotinonitrile by ammoxidation of the corresponding methyl groups Links. In the case of the other already mentioned
»ο sehr wichtigen Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren der Reinigung von Ammonsulfat aus Verfahren zur Herstellung von Caprolactam sei besonders auf die Möglichkeit hingewiesen, die bei den einzelnen Schritten dieses Verfahrens anfallenden»Ο very important field of application for the inventive Process for the purification of ammonium sulfate from processes for the manufacture of caprolactam Particular attention is drawn to the possibility that arises in the individual steps of this process
»5 Ammonsulfat-Chargen einzeln oder vereinigt als Gemische dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen. »5 ammonium sulphate batches individually or combined as mixtures to submit to the method according to the invention.
Die Problematik bei der Aufarbeitung von bei technischen Großprozessen zur Herstellung organischer Verbindungen anfallendem Ammonsulfat sei ebenfalls im einzelnen an Hand des Herstellungsverfahrens von Acrylsäurenitril erläutert.The problem with the processing of technical Large-scale processes for the production of organic compounds from ammonium sulphate are also reported explained in detail on the basis of the manufacturing process of acrylonitrile.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Oxydation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril höher siedende und/oder polymere Verbindungen sowie Ammoniak (vgl. Petroleum Refiner, Vol. 41, November 1962. S. 188, Chemical Week, ν. 28. Januar 1961, S. 39, Technical Week, ν. 16. August 1968, S. 28). Vor der Isolierung der Reaktionsprodukte durch Waschen der Reaktionsgase mit Wasser muß dem Gas das Ammoniak entzogen werden. Das wird bei allen bekannten Verfahren durch Behandlung der Gase mit wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure erreicht [(vgl. Chem. Ing. Techn. 38, 1966, S. 704, Chem. Ing. 15, März 1965, S. 150 bis 152, Plastics Week, ν. 4. Oktober 1965). Für diese Ammoniak-Neutralisation sind verschiedene technische Durchführungsformen denkbar. So kann das aus den Acrylnitril-Reaktoren kommende Reaktionsgas in einer Waschkolonne mit verdünnter Schwefelsäure unter Kühlung, z. B. auf 40"C, gewaschen werden. Dabei kondensiert aus dem Gas so viel Wasser aus, daß eine z. B. 5-bis 20%ige Lösung von Ammonsulfat entsteht. Weiterhin ist es auch möglich, das Reaktionsgas in einem Strahlwäscher, beispielsweise bei Taupunkttemperatur des Gases, zu waschen (vgl. französische Patentschrift 15 83 326). Dabei vermeidet man die Kondensation von Wasser und kann gesättigte Lösungen von Ammonsulfat gewinnen. Bei beiden angeführten Waschverfahren zur Reinigung des Reaktionsgases müssen die erhältlichen Ammonsulfatlösungen in einer gesonderten apparativen Anordnung wei-5 ter aufkonzentriert werden, um aus ihnen kristallines Ammonsulfat zu gewinnen. Das kann beispielsweise in Vakuumeindickern oder durch Einblasen heißer Gase in die Lösungen erreicht werden.In the known processes for producing acrylonitrile by oxidizing propylene and ammonia with oxygen over solid catalysts, the reaction gases contain not only acrylonitrile, hydrocyanic acid and acetonitrile, but also higher-boiling and / or polymeric compounds and ammonia (cf. Petroleum Refiner, Vol. 41, November 1962. 188, Chemical Week, ν. January 28, 1961, p. 39, Technical Week, ν. August 16, 1968, p. 28). Before isolating the reaction products by washing the reaction gases with water, the ammonia must be removed from the gas. This is achieved in all known processes by treating the gases with aqueous solutions of sulfuric acid [(cf. Chem. Ing. Techn. 38, 1966, p. 704, Chem. Ing. 15, March 1965, p. 150 to 152, Plastics Week, ν. October 4, 1965). Various technical implementation forms are conceivable for this ammonia neutralization. For example, the reaction gas coming from the acrylonitrile reactors can be cooled in a scrubbing column with dilute sulfuric acid, e.g. B. to 40 ° C. In the process, so much water condenses out of the gas that, for example, a 5 to 20% solution of ammonium sulfate is formed at the dew point temperature of the gas (cf. French patent specification 15 83 326). This avoids condensation of water and saturated solutions of ammonium sulfate can be obtained - 5 ter are concentrated in order to obtain crystalline ammonium sulphate from them.This can be achieved, for example, in vacuum thickeners or by blowing hot gases into the solutions.
Eine weitere Möglichkeit, Ammoniak aus Reaktionsgas zu entfernen, besteht darin, daß es in einem Tauchwäscher, z. B. bei TaupunkUemperatur des Gases, gewaschen wird. Dabei vermeidet man die Kondensation von Wasser und kann mit übersättigten Lösungcii VOii An'iifiGuSüiidi iii'uciicn, ciuS uciicii bii;ii kristallines Ammonsulfat abscheidet (vgl. UIlmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 3, S. 615 bis 629, insbesondere S. 627 und 628).Another way to remove ammonia from reaction gas is that it is in an immersion scrubber, for. B. is washed at the dew-point temperature of the gas. This avoids the condensation of water and with supersaturated solution gcii VOii An'iifiGuSüiidi iii'uciicn, ciuS uciicii bii; ii crystalline ammonium sulfate is deposited (see UIlmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3rd ed., Vol. 3, p. 615 to 629, especially pp. 627 and 628).
Unabhängig davon, nach welchem der genannten drei Verfahren die mit Kristallbrei durchsetzten Ammonsulfatlösungen gewonnen werden, enthalten diese beträchtliche Anteile an ungelösten und gelösten organischen Polymeren, welche aus Acrylnitril, Blausäure und Acrolein im Reaktor, in den gasführenden Rohrleitungen oder bei der schwefelsauren Gaswäsche des erstgenannten Waschverfahrens entstehen. Diese Polymere sind braun gefärbt und müssen zum größten Teil entfernt werden, bevor man ein helles verkaufsfähiges Ammonsulfat gewinnen kann (vgl. französische Patentschrift !5 83 326).Regardless of which of the three methods mentioned were used to infiltrate the crystal pulp Ammonium sulfate solutions are obtained, these contain considerable amounts of undissolved and dissolved organic polymers, which are made of acrylonitrile, hydrocyanic acid and acrolein in the reactor, in the gas-carrying Pipelines or during the sulfuric acid gas scrubbing of the first-mentioned scrubbing process. These Polymers are brown in color and must for the most part be removed before a light-colored salable one Can win ammonium sulfate (see French patent! 5 83 326).
Für die Entfernung der Polymeren sind ebenfalls mehrere Verfahren bekannt. So können aus den Lösungen oder Anschlämmungen von Ammonsulfat organische Polymere mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Caprolactam, extraktiv entfernt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 06 327). Weiterhin ist aus der österreichischen Patentschrift 2 70 685 ein Extraktionsverfahren bekannt, bei welchem als flüssiges Extraktionsmittel Cyanhydrid von aliphatischen Oxoverbindungen mit maximal 4 Kohlenstoffatomen Verwendung findet. Der Aufwand eines solchen Extraktionsverfahrens liegt einerseits in der Zurverfügungstellung des Extraktionsmittels und in der Technologie eines Extraktionsverfahrens. Andererseits hat es zur Folge, daß erhöhte Mengen an Abfallprodukten ausgeschleust werden müssen.Several methods are also known for removing the polymers. So can from the solutions or slurries of ammonium sulfate organic polymers with the help of organic solvents, z. B. Caprolactam, are removed by extraction (see. German Offenlegungsschrift 19 06 327). Furthermore, from the Austrian patent specification 2 70 685 an extraction process is known in which as a liquid extractant cyanohydride of aliphatic oxo compounds with a maximum of 4 carbon atoms Is used. The effort of such an extraction process lies on the one hand in the provision of the extractant and the technology of an extraction process. on the other hand it has the consequence that increased amounts of waste products have to be discharged.
Ein weiteres Problem stellt die Korngröße des in Vakuumdickern oder Tauchsättigern gewonnenen Ammonsulfats dar. Der Polymerengehalt in den Ammonsulfatlösungen beeinträchtigt sehr stark das Kristallwachstum, d. h. aus diesen mit unlöslichen und löslichen Polymeren durchsetzten Ammonsulfatlösungen läßt sich nur ein gelb bis braun gefärbtes und kleinkörniges Ammonsulfat gewinnen.Another problem is the grain size of that obtained in vacuum thickeners or immersion saturators Ammonium sulfate is. The polymer content in the ammonium sulfate solutions has a very negative impact on this Crystal growth, d. H. from these ammonium sulfate solutions interspersed with insoluble and soluble polymers only a yellow to brown colored and small-grain ammonium sulfate can be obtained.
Alle diese Nachteile werden durch das wesentlich vereinfachte Verfahren der Erfindung ausgeräumt.All of these disadvantages are overcome by the much simplified method of the invention.
73 000 kg/h eines Reaktionsgases aus Acrylsäurenitril-Reaktoren mit 6100 kg Acrylsäurenitril, 705 kg Acetonitril, 1100 kg Blausäure, 12000 kg Wasser, 180 kg Ammoniak und 10 kg Katalysatorstaub treten mit 2500C in einen Strahlwäscher 2 ein und werden dort zur Entfernung von Katalysatorstaub und der Hauptmenge an organischen Polymeren mit Wasser gewaschen und auf 85C gekühlt.73,000 kg / h of a reaction gas from acrylonitrile reactors with 6100 kg acrylonitrile, 705 kg acetonitrile, 1100 kg hydrocyanic acid, 12000 kg water, 180 kg ammonia and 10 kg catalyst dust enter a jet scrubber 2 at 250 ° C. and are there for removal washed of catalyst dust and the main amount of organic polymers with water and cooled to 85C.
Das Reaktionsgas wird dann in einen Tauchwäscher 3 mit etwa 100 m3 Flüssigkeitsvolumen eingeleitet. Die Waschflüssigkeit besteht aus einer übersättigten Lösung von Ammonsulfat mit 2 bis 3 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 8 bis 20% gelösten organischen Polymeren. Die Konzentration an Schwefelsäure wird konstant gehalten. Auf der Oberfläche der Waschlösung schwimmt eine ölige Schicht von unlöslichen organischen Polymeren. Die Ammoniakabsorption aus dem Gas ist quantitativ, das Gas verläßt über einen Tropfenabscheider den Tauchwäscher. In der Waschflüssigkeit befinden sich bis zu 40 t an kristallinem Ammonsulfat; der Slazschlamm wird kontinuierlich oder diskontinuierlich pneumatisch über 6 zur Zentrifuge 7 gefördert.The reaction gas is then introduced into an immersion scrubber 3 with a liquid volume of about 100 m 3. The washing liquid consists of a supersaturated solution of ammonium sulfate with 2 to 3 percent by weight sulfuric acid and 8 to 20% dissolved organic polymers. The concentration of sulfuric acid is kept constant. An oily layer of insoluble organic polymers floats on the surface of the washing solution. The ammonia absorption from the gas is quantitative; the gas leaves the immersion washer via a droplet separator. The washing liquid contains up to 40 t of crystalline ammonium sulphate; the sludge is pneumatically conveyed continuously or discontinuously via 6 to the centrifuge 7.
Wenn uei Gehalt an unlöslichen Polymeren über 20 Gewichtsprozent ansteigt, dann bringt man über das Umlaufsystem 5 z. B. 100 kg /J-Naphthol und 50 1 einer 1 %igen Lösung eines wasserlöslichen PoIy-If uei content of insoluble polymers over 20 weight percent increases, then you bring about the circulation system 5 z. B. 100 kg / J-naphthol and 50 1 of a 1% solution of a water-soluble poly-
J0 acrylats hinein. Nach 10 bis 20 Stunden setzt eine starke Abscheidung unlöslicher Verbindungen ein. Der Gehalt an gelösten Polymeren sinkt um I bis 3 Gewichtsprozent ab, und die Farbe der Lösung wird deutlich heller.J 0 acrylate into it. After 10 to 20 hours a strong deposition of insoluble compounds begins. The content of dissolved polymers drops by 1 to 3 percent by weight, and the color of the solution becomes significantly lighter.
Das aus dem Wäscher 3 gezogene und in der Zentrifuge 7 abgeschleuderte Ammonsulfat enthält noch 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasser und 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent organische Polymere. Man führt stündlich 6 t dieses Salzes in einen Rührbehälter 9 von 5 m3 The ammonium sulfate drawn from the washer 3 and spun off in the centrifuge 7 still contains 0.5 to 1.5 percent by weight of water and 0.2 to 0.8 percent by weight of organic polymers. 6 t of this salt are introduced into a stirred tank 9 of 5 m 3 every hour
ao Inhalt, der im Mittel 1500 kg Salz und 2000 kg einer gesättigten Ammonsulfatlösung mit 30 bis 40 C enthält. Der Lösung werden stündlich 50 bis 200 g Kaliumpersulfat oder Kaliumperoxydisulfat zugesetzt. Ein Rührer hält das Salz in langsamer Bewegung, in derao content, which averages 1500 kg of salt and 2000 kg of a contains saturated ammonium sulphate solution at 30 to 40 C. 50 to 200 g of potassium persulfate are added to the solution every hour or potassium peroxydisulfate added. A stirrer keeps the salt moving slowly, in the
»5 hellgelben Flüssigphase schwimmen trockene, schwarze Polymerisatflocken. Von der Flüssigphase werden stündlich 10 bis 20 m3 über ein Filter 11 geführt und wieder in den unteren Teil des Rührbehälters 9 zurückgedrückt. Im Filter werden die ungelösten Polymerisate zurückgehalten. Aus dem Sumpf des Rührbehälters werden 6 t/h Ammonsulfat in Form eines Salzschlamms pneumatisch zu einer Zentrifuge 14 gefördert und dort von der Mutterlauge getrennt, die in den Rührbehälter9 zurückfließt. Das abgeschleuderte und in der Zentrifuge mit etwa 100 l/h Wasser gewaschene Salz ist farblos und enthäft weniger als 0,01% Kohlenstoff.»Dry, black polymer flakes float in 5 light yellow liquid phases. 10 to 20 m 3 of the liquid phase are passed over a filter 11 every hour and pressed back into the lower part of the stirred tank 9. The undissolved polymers are retained in the filter. 6 t / h of ammonium sulphate in the form of a salt sludge are pneumatically conveyed to a centrifuge 14 from the sump of the stirred tank, where it is separated from the mother liquor, which flows back into the stirred tank 9. The salt spun off and washed in the centrifuge with about 100 l / h of water is colorless and contains less than 0.01% carbon.
Das nach Beispiel 1 gewonnene Ammonsulfat hat folgende Kornverteilung:The ammonium sulfate obtained according to Example 1 has the following particle size distribution:
0 bis 0,25 mm= 2%
0,25 bis 0,5 mm = 35%
0,5 bis 1 mm = 52%0 to 0.25 mm = 2%
0.25 to 0.5 mm = 35%
0.5 to 1 mm = 52%
1 bis 2 mm = 11 %1 to 2 mm = 11%
Zur Kornvergrößerung werden 50 t dieses Salzes in einen 100-m3-Rührbehälter 9 gebracht, der 50 m3 einet gesättigten Ammonsulfatlösung enthäh. Bei' Temperaturen zwischen 70 und 110'C wird der Salzbrei 15 h lang gerührt; die unlöslichen Polymerisate werden entsprechend Beispiel 1 abgetrennt. Es werden 500 bis 1000 g Kaiiumpersulfat zugesetzt. Nach 10 h wird das Salz über eine Zentrifuge abgetrennt und getrocknet. Die Kornverteilung ist folgende:To increase the grain size, 50 t of this salt are placed in a 100 m 3 stirred tank 9 which contains 50 m 3 of a saturated ammonium sulfate solution. The salt paste is stirred for 15 hours at temperatures between 70 and 110 ° C .; the insoluble polymers are separated off according to Example 1. 500 to 1000 g of potassium persulfate are added. After 10 hours, the salt is separated off using a centrifuge and dried. The grain distribution is as follows:
0 bis 0,25 mm= 0,5%
0,25 bis 0,5 mm = 8 %
0,5 bis 1 mm = 65 %0 to 0.25 mm = 0.5%
0.25 to 0.5 mm = 8%
0.5 to 1 mm = 65%
1 bis 2 mm = 26,5%1 to 2 mm = 26.5%
Wenn die gleiche Behandlung, aber nur 10 h lang, in Gegenwart von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure in der Lösung durchgeführt wird, dann ergib! sich folgende Kornverteilung:If the same treatment, but only for 10 hours, in the presence of 1 to 1.5 percent by weight of sulfuric acid is carried out in the solution, then give! the following grain size distribution:
0 bis 0,25 mm= 0,5%
0,25 bis 0,5 mm= 9 %0 to 0.25 mm = 0.5%
0.25 to 0.5 mm = 9%
509 543/321509 543/321
0,5 bis 1 mm = 53,5%
1 bis 2 mm = 37 %0.5 to 1 mm = 53.5%
1 to 2 mm = 37%
Das Reaktionsgas aus einem Versuchsreaktor zur Erzeugung von Methacrylnitril aus Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff wird in einem Strahlwäscher mit einer etwa 25 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 3 bis 4 Gewichtsprozent Schwefelsäure und bis zu 20 Gewichtsprozent organische Polymere enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen. Diese Lösung wird unter Rühren bei vermindertem Druck eingedickt. Dabei scheidet sich kristallines Ammonsulfat ab; die über-The reaction gas from an experimental reactor for the production of methacrylonitrile from isobutylene, ammonia and oxygen is in a jet scrubber with about 25 weight percent ammonium sulfate, 3 to 4 Aqueous containing percent by weight sulfuric acid and up to 20 percent by weight organic polymers Solution washed. This solution is concentrated while stirring under reduced pressure. Included Crystalline ammonium sulfate separates; the above-
schüssige Schewfelsäure wird durch Neutralisation mit Ammoniak in Ammonsulfat überführt. Aus der Lösung scheiden sich ölige organische Polymere aus. Durch Zugabe von Naphtholen oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-Phenol sowie Flockungsmittel kann die Abscheidung von Polymeren sehr deutlich verstärkt und die Farbe der Lösung sowie des Ammonsulfats aufgehellt werden. Das durch diskontinuierliches Abziehen von Salzschlamm und Abnutschen gewonnene gelbe κ» Ammonsulfat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in konzentrierter Ammonsulfatlösung unter Zusatz von Kaliumperoxydisulfat bei Verweilzeiten von 10 bis 15 min soweit gereinigt, daß es nach dem erneuten Abnutschen und Trocknen farblos ist.Excess sulfuric acid is converted into ammonium sulfate by neutralization with ammonia. Out of the solution oily organic polymers are separated out. By adding naphthols or 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol As well as flocculants, the deposition of polymers can be intensified and very significantly the color of the solution and the ammonium sulfate can be lightened. That by discontinuous peeling Yellow κ »ammonium sulphate obtained from salt sludge and suction is, as described in Example 1, in concentrated ammonium sulfate solution with the addition of potassium peroxydisulfate with residence times of 10 to Purified for 15 min until it is colorless after suction filtration and drying again.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |