DE2019059C3

DE2019059C3 - Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat

Info

Publication number: DE2019059C3
Application number: DE19702019059
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr.; Mayer Adolf Dr.; Beilstein Günter-Martin Dr.; Ennenbach Karl-Heinz; 4047 Dormagen; Mischung Norbert Dipl.-Ing. 4041 Hackenbroich Hausweiler
Original assignee: Erdölchemie GmbH, 5000Köln
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1976-05-26

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von farblosem, grob krirtallinem Ammonsulfat aus Wäßrigen, aus Ammoniak und Schwefelsäure bei der herstellung von organischen Verbindungen erhaltenen Ammonsulfatlösungen oder -anschlämmungen mit einem Gehalt an Polymeren durch Abtrennung der Polymere vor der Isolierung des Ammonsulfats. Bekanntlich ist im Verlauf zahlreicher technischer Prozesse zur Herstellung von organisch-chemischen Großprodukten die Neutralisation von Ammoniak mit Schwefelsäure bzw. von Schwefelsäure mit Ammoniak erforderlich. So fallen bei der Herstellung von Nitrilen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Benzonitril, Phthalodinitril, Chlorbenzonitril, nach dem Ammoxydationsverfahren große Mengen von Ammonsulfat an (vgl.

USA.-Patentschrift 24 99 055,25 10 605,25 92 123 und

28 39 535).

Außerordentlich große Meagen von Ammonsulfat fallen auch bei sämtlichen in technischem Maßstab durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Caprolactam an (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 5, S. 70).

Um die weitere Verwendung derartig großer Ammonsulfat-Mengen, wie sie bei den erwähnten technischen Prozessen anfallen, zu gewährleisten oder um zusätzliche Verwendungsmöglichkeiten zu erschließen ist es selbstverständlich wünschenswert, das in den genannten Verfahren stark verunreinigt anfallende Ammonsulfat in eine Form zu überführen, die auf Grund ihres höheren Reinheitsgrads und einer vorteilhafteren Kristallform eine breitere Verwertung

gestattet.

Das als Neutralisationsprodukt aus Ammoniak und Schwefelsäure bei großtechnischen Verfahren, wie Ammoxydationsprozessen oder der Caproiactamherstellung, anfallende Ammonsulfat ist stark verunreinigt insbesondere durch polymere Anteile.

Es wurde nun gefunden, daß man aus wäßrigen, aus Ammoniak und Schwefelsäure bei der großtechnischen Herstellung von organischen Verbindungen erhaltenen Ammonralfatlösungen oder -anschlämmungen farbloses grob-kristallines Ammonsulfat herstellen kann, wenn man in einer ersten Stufe die in den wäßrigen Lösungen oder Anschlämrrungeii von Ammonsulfat enthaltenen Polymere durch die Zugabe von Monohydroxy- oder Monoaminoverbindungen sowie von Flockungsmitteln größtenteils zur Abscheidung bringt und abtrennt und in einer zweiten Stufe das aus den so erhaltenen Mutterlaugen in bekannter Weise gewonnene Ammonsulfat in einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von Ammonsulfat 5 min bis 20 h in Gegenwart von katalytischen Mengen von Peroxyverbindungen der Schwefelsäure oder von Wasserstoffperoxyd verweilen läßt, den auf der Oberfläche dieser Ammonsulfatlösung sich abscheidenden Restanteil an ausgeschiedenen Polymeren entfernt und aus der Lösung das farblose, grobkristalline Ammonsulfat in bekannter Weise isoliert.

Als Monohydroxyverbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl aliphatische Alkohole als auch Phenole zu verstehen.

Als geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole sind ganz besonders solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet, wie 2-Methyl-butanol-(3), 2-Methyl-butanol-(4), 2,3-Dimethyl-propanol, Hexanol-(l), Hexanol-(2), Hexanol-(3), 3-Methyl-pentanol-(3), 2,2-Dimethylbutanol-(3).2,3-DimethyI-butanol-(2),Hepta- nol-( 1 ),Heptanol-(2), 2-Methyl-hexanol-(2), 3-Athyl-pentanol-(3), 2,4-Dimethyl-pentanol-(2), 2,2,3-Trimethylbutanol-(3), Octanol-(l), Octanol-(2), 2-Methyl-heptanol-(2), Nonanol-(l), Nonanol-(2), NonanoI-(3), 2,6-Dimethyl-heptanoI-(4), Decanol-(l), Decanol-(2), 2,6-Dimethyl-octanol-(8), 2-Methyl-5-äthyl-heptanol-(5), Undeca'nol-(l), Undecanol-(2), Undecanol-(3), 3,3,5,5-Tetramethyl-heptanol-(4), Dodecanol-(l), Dodecanol-(2), Dodecanol-(3), 2-Methyl-undecanol-(2).

Als Phenole seien Verbindungen der Hydroxybenzol- und der Hydroxynaphthalinreihe genannt, die durch geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind, sowie Verbindungen der Hydroxydiphenyl- oder der Hydroxydiphenylmethanreihe. Im einzelnen seien fol-

gende aromatische Monohydroxyverbindungen genannt: 2-Oxy-toluol, 3-Oxy-toluol, 4-Oxy-toluol, l-Oxy-2_;4-dimethyl-benzol, l-Oxy-2,6-dimethyl-benzol, l-O]{y-3,5-dimethyl-benzol, l-Oxy-2,4,6-trimethylbsnzol, l-Oxy-2-äthyl-benzol, 1 Oxy-3-äthyl-benzol, l-Oxy-4-äthyl-benzol, l-Oxy^^diäthyl-benzol, 1-Oxy-2,6-diäthyl-benzol, l-Oxy-2,5-diäthyl-benzoI, l-Oxy-2-isopropyl-benzol, l-Oxy-4-isopropyl-beuzol, l-Oxy-2-n-propyl-benzol, l-Oxy-4-n-propyl-ben?.ol, l-Oxy-2,4-diisopropyl-benzol, 1 - Oxy - 2,6 - diisopropy 1 - benzol, l-Oxy^^-düsopropyl-benzol, l-Oxy-2,4-di-n-propylbenzol, l-Oxy-2,6-di-n-propyl-benzol, l-Oxy-2-isobutyl-benzol, l-Oxy-4-isobutyl-benzol, l-Oxy-2,4-diisobutyl-benzol, l-Oxy-2,6-diisobutyl-benzol, l-Oxy-2-nbutyl-benzol, l-Oxy-4-n-butyl-benzol, l-Oxy-2,4-di-nbutyl-benzol, l-Oxy-2,6-di-n-butyl-benzol, l-Oxy-2-tert.-butyl-benzol, l-Oxy-4-tert.-butyl-benzol, l-Oxy-2,4-di-tert.-buty 1-benzol, l-Oxy^.ö-di-tert.-butyl-beniol, l-Oxy^-isopiropyl^methyl-benzol, I-Oxy-2-isobutyl-4-methyl-benzol, 1 -Oxy-^tert.-butyl-^methylbenzol, l-Oxy-2,6-diisopropyl-4-methyl-benzol, 1-Oxy-2,6-diäthyl-4-methyl-benzol, l-Oxy-2,6-di-tert.-butyl-4-methy 1-benzol, 1 -Oxy-2,6-di-tert.-buty i-4-äthyl-benzol, l-Oxy-naphthalin, 1-Oxy-methyl-naphthalin (Gemische), I-Oxy-äthy!-naphthalin (Gemische), l-Oxy-2-cyclohexyl-benzol,, l-Oxy-4-cyclohexyl-benzol, 1-Oxyisopropyl-naphthalin (Gemische), l-Oxy-tert.-butylnaphthalin (Gemische), 4-Oxy-biphenyl, 4-Oxy-diphenylmethan, 2-Phenyl-2-(4-hydroxy-phenyl)-propan, 2-Oxy-biphenyl.

Als Monoamine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sowohl aliphatische wie auch aromatische Amine zu verstehen.

Als aliphatische Amine seien bevorzugt solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen genannt, wie 1-Aminopentan, 2-Amino-pentan, 3-Amino-pentan, 4-Amino-2-methyl-butan, l-Amino-hexan, 3-Amino-hexan, 1-Amino-2-methyl-pentan, 4-Amino-2-methyl-pentan, 5-Amino-2-methyl-pentan, 1-Amino-heptan, 4-Aminoheptan, l-Amino-2-methyl-hexan, l-Amino-3-methylhexan, 6-Amino-3-methyl-hexan, 3-Amino-3-äthylpentan. 3-Amino-2,4-dimethyl-pentan, 1-Amino-octan, 2-Amino-octan, 3-Amino-3-äthyl-hexan, 3-Amino-2,5-dimethyl-hexan, 3-Amino-2,5-dimethyl-hexan, 1-Amino-2,6-dimethyl-heptan, 1-Amino-decan, l-Amino-2-methyl-nonan, 4-Amino-4-methyl-nonan, 8-Amino-2,6-dimethyl-octan, 1-Amino-undecan, 5-Amino-äthylnonan, 3-Aminomethyl-undecan, 4-Aminomethylundecan, 5-Aminomethyl-undecan.

Als aromatische Amine seien Derivate der Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminodiphenyl- oder Aminodiphenyl-nnethan-Reihe genannt, die durch geradkettige oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Cycloalkylreste mit bevorzugt 5 ader 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und insgesamt 7 bis 16 Kohlenstoff atome aufweisen. Im einzelnen seien als aromatische Monoaminoverbindungen angeführt: l-Amino-2-methylbenzol, l-Amino-4-methyl-benzol, l~Amino-2-äthylbenzol, l-Amirio-4-äthyl-benzol, l-Amino-3-äthylbenzol, l-Amino-2,4-diäthyl-benzol, l-Amino-2,6-diäthyl-benzol, l-Amino-2-isopropyl-benzol, 1-Amino-4-isopropyl-benzol, 1 -A mi no-2,6-diisopropy 1-benzol, l-Amino-2-methyl-6-äthyl-benzol, l-Amino-S^.o-trimethyl-benzol, l-Amino-2,4,6-trimethyI-benzol, 1-Amino-2,6-diäthyl-4-methyl-benzol, 1 - Amino-2,6-diisopropyl-4-methyl-benzol, 1 - Amino-2-sek.-butyl-benzol. l-Amino-4-sck.-butyl-benzol, l-Amino-2,6-di.-sek.-butyl-benzol, l-Amino-2-terL-butyl-benzol, 1-Amino-4-tert.-butyl-benzol, l-Amino-2,6-di-tert.-butyl-benzol, 1 -Amino-2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-benzol, 11 -Amino-2,6-<li-tert.-butyl-4-äthyl-ber.zol, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthylamin-(l), 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthylamin-(2), 4-Amino-l-cyclohexyl-benzol, 1-Amino-naphthalin, 2-Amino-naphthaiin, 4-Amino-biphenyl, 4-Aminodiphenylmethan, 1-Amino-methyi-naphthalin (Gemische), l-Amino-äthyl-naphtha!in (Gemische), 1-Amino-isopropyi-naphthalin (Gemische), 1-Aminosek.-butyl-naphthalin (Gemische), l-Amino-tert.-butylnaphthalin (Gemische).

Als Monohydroxy oder Monoaminoverbindungen sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders solche Verbindungen geeignet, deren Wasserlöslichkeit gering ist und die zusätzlich nur schwach wasserdampfflüchtig sind, beispielsweise Naphtole und Naphtylamine. Ganz besonders geeignet ist /?-Naphtho!.

ao Als Flockungsmittel werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verwendet, die in der konzentrierten Ammonsulfatlösung bei pH-Werten von etwa 3 bis 4 einen Flockungseffekt entwickeln, beispielsweise kationaktive Polymere mit Molekulargewichten zwischen etwa 100000 und etwa 5000000, wie Polyaminocarbonsäureester oder Polyamino-carbonsäureamide oder deren Gemische. Besonders geeignet ist als Flockungsmittel Polytrimethyiammonium-äthyl-

methacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 500000 bis etwa 1000000.

Die Zugabe der genannten Monohydroxy- oder Monoaminverbindungen erfolgt im allgemeinen in Substanzen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten wäßrigen Lösung oder Anschlämmung von Ammonsulfat. Vorzugsweise werden die Monohydroxy- oder Monoaminoverbindungen in Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Lösung zugesetzt. Die Flockungsmittel werden in Form verdünnter wäßriger Lösungen in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,01, Gewichtsprozent zugesetzt.

Als in der zweiten Stufe des Verfahrens zuzusetzende Peroxyverbindungen der Schwefelsäure seien genannt Peroxyschwefelsäure und Peroxydischwefelsäure selbst, sowie die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der Peroxyschwefelsäure oder Peroxydischwefelsäure, wie NaHSO₆, KHSO₆, NH₄HSO₅, Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S_aO₈, CaS₂O₈, BaS₂O₈, Li₂S₂O₈. Die

angegebenen Verbindungen oder das Wasserstoffperoxyd werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Ammonsulfatlösung. zugesetzt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen sei für die Gewinnung von Ammonsulfat bei der Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Luft, die repräsentativ ist für die oben angeführten, Ammon-

sulfat als Nebenprodukt liefernden Prozesse, erläutert. Das Reaktionsgas aus einem Reaktor 1 zur Erzeugung von Acrylnitril wird nach einer Wäsche 2 mit Wasser zur Entfernung von Katalysatorstaub und der Hauptmenge an organischen Polymeren durch einen

⁶S Tauchwäscher 3 geleitet, der eine übersättigte Lösung von Ammonsulfat mit 2 bis 5 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält: über 4 wird die benötigte Schwefelsäure zugeführt. Die Absorption von Ammoniak ist quantitativ,

die saure Ammonsulfatlösung reichert sich jedoch mit ungelösten und gelösten braunschwarzen Polymeren von in der Hauptsache Acrylnitril, Acrolein und Blausäure an. Die ungelösten Verbindungen können als auf der Lösung schwimmendes öl im Kreislauf 5 abgezogen werden. Das sich im Tauschwäscher 3 bildende Ammonsulfat kann kontinuierlich oder diskontinuierlich über 6 zu Zentrifugen 7 abgezogen werden, die Mutterlauge gelangt zurück zum Wäscher.

Gemäß der ersten Stufe der Erfindung wird nun dem Wäscher 3 über den Kreislauf 5 ein Gemisch aus einem Phenol, z. B. /S-Naphthol, das bei der Temperatur der Sulfatlösung flüssig ist, und eine wäßrige Lösung eines hochmolekularen Flockungsmittels zugesetzt. Einige Stunden nach Zugabe dieser Verbindungen setzt eine starke Abscheidung zähflüssiger Verbindungen unter Aufhellung der Ammonsulfatlösung und des über die Zentrifugen 7 abgeschleuderten Ammonsulfats ein. Mit Hilfe von ß-Naphthol läßt sich z. B. etwa die 10-bis30fache Gewichtsmenge an gelösten Polymeren abscheiden; dieser Effekt ist mit einer nur extraktiven Reinigung, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 19 06 327 beschrieben ist, nicht zu erzielen. Die Senkung des Polymerisatgehalts in der Lösung hat eine Erhöhung der mittleren Korngröße zur Folge. Durch Abschleudern des Salzschlamms in der Zentrifuge 7 erhält man Ammonsulfat mit 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasser und einer gelblich-grauen Farbe. Die zweite Stufe der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das feuchte Ammonsulfat reinigt und gleichzeitig seine Korngröße erhöht. Man führt das Salz aus Zentrifuge 7 in einen eine gesättigte Lösung vom Ammonsulfat enthaltenden Rührbehälter 9, wobei man die Größe des Behälters 9 so wählt, daß das Salz darin eine mittlere Verweilzeit von maximal 20 h hat. Die Temperatur soll aber bei 60 bis 1 IOC liegen. Ein langsam laufender Rührer hält den Salzschlamm im unteren Teil des Behälters in Bewegung. Ungelöste Polymerisate scheiden sich an der Oberfläche der überstehenden salzfreien Lösung ab. Die Abscheidung wird verbessert durch Zugabe von z. B. 10 bis 500 ppm Kaliumpersulfat oder Kaliumperoxydisulfat. Aus der oberen salzfreien Phase wird ständig von der Pumpe 10 Lösung über Filter 11 und zurück in 9 gedrückt. Im Filter 11 werden unlösliche, trockene Polymere abgeschieden. Die Temperatur in diesen Rührbehältern kann 20 bis 100⁰C betragen. Aus dem Sumpf 12 wird ständig Ammonsulfatschlamm über den Ejektor 13 mit Luft oder Dampf zur Zentrifuge 14 gefördert; die Mutterlauge läuft nach 9 zurück. Das so gewinnbare Sulfat ist völlig farblos. Aus der Mutterlauge 9 führt man zur Kontrolle des Gehalts an gelösten Polymeren sehr kleine Mengen nach 3 zurück.

Unter diesen Bedingungen erfolgt eine starke Kornvergrößerung, die man durch Zusatz von z. B. H₂SO₄ in die Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent oder anderer Mittel, wie sie beispielsweise in U11 m a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 3, S. 617, beschrieben werden, verstärken kann. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich durchführen.

Durch die geschilderten Maßnahmen erreicht man mit einem Minimum an Energieaufwand, und ohne das zu reinigende Salz lösen zu müssen, einen hervorragenden Reinigungseffekt.

Die technische Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr variabel. So kann z. B. der Rührer im Behälter 9 entfallen, wenn man in den Behälter einen Siebboden oder Düsenkranz einbaut und die Flüssigkeitsumwälzung über 10 soweit erhöht, daß der Salzschlamm in 9 von der ungewälzten Flüssigkeit leicht aufgewirbelt wird. Dazu genügt schon ein Umlauf von stündlich 20 bis 40 Teilen Flüssigkeit pro Teil Salz.

Es sei nochmals betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf die Behandlung von Ammonsulfat aus Acrylnitril-Herstellungsprozessen angewandt werden kann, sondern, wie bereits erwähnt, ebenso zur Gewinnung von Ammonsulfat aus Lösungen bzw. Anschlämmungen, die aus anderen Ammoxidationsprozessen stammen, wie der Herstellung von Methacrylnitril durch Ammoxidation von Isobutylen oder Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Nitrilen, wie Benzonitril, Phthalodinitril, Chlorbenzonitrilen oder Isonikotinsäurenitril durch Ammoxydation der entsprechenden Methylgruppen enthaltenden Verbindungen. Bei dem weiteren bereits erwä.hnten

ao sehr wichtigen Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren der Reinigung von Ammonsulfat aus Verfahren zur Herstellung von Caprolactam sei besonders auf die Möglichkeit hingewiesen, die bei den einzelnen Schritten dieses Verfahrens anfallenden

»5 Ammonsulfat-Chargen einzeln oder vereinigt als Gemische dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen.

Die Problematik bei der Aufarbeitung von bei technischen Großprozessen zur Herstellung organischer Verbindungen anfallendem Ammonsulfat sei ebenfalls im einzelnen an Hand des Herstellungsverfahrens voi. Acrylsäurenitril erläutert.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Oxydation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylsäurenitrii, Blausäure und Acetonitril höher siedende und/oder polymere Verbindungen sowie Ammoniak (vgl. Petroleum Refiner, Vol. 41, November 1962, S. 188, Chemical Week, ν. 28. Januar 1961, S. 39, Technical Week, ν. 16. August 1968, S. 28). Vor der Isolierung der Reaktionsprodukte durch Waschen der Reaklionsgase mit Wasser muß dem Gas das Ammoniak entzogen werden. Das wird bei allen bekannten Verfahren durch Behandlung der Gase mit wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure erreicht [(vgl. Chem. Ing. Techn. 38, 1966, S. 704, Chem. Ing. 15, März 1965, S. 150 bis 152, Plastics Week, ν. 4. Oktober 1965). Für diese Ammoniak-Neutralisation sind verschiedene technische Durchführungsformen denkbar. So kann das aus den Acrylnitril-Reaktoren kommende Reaktionsgas in einer Waschkolonne mit verdünnter Schwefelsäure unter Kühlung, z. B. auf 40⁰C, gewaschen werden. Dabei kondensiert aus dem Gas so viel Wasser aus, daß eine z. B. 5-bis 20%ige Lösung von Ammonsulfat entsteht. Weiterhin ist es auch möglich, das Reaktionsgas in einem Strahlwäscher, beispielsweise bei Taupunkttemperatur des Gases, zu waschen (vgl. französische Patentschrift 15 83 326). Dabei vermeidet

man die Kondensation von Wasser und kann gesättigte Lösungen von Ammonsulfat gewinnen. Bei beiden angeführten Waschverfahren zur Reinigung des Reaktionsgases müssen die erhältlichen Ammonsulfatlösun-. gen in einer gesonderten apparativen Anordnung wei-

ter aufkonzentriert werden/um aus ihnen kriatallines Ammonsulfat zu gewinnen. Das kann beispielsweise in Vakuumeindickern oder durch Einblasen heißer Gase in die Lösungen erreicht werden.

Eine weitere Möglichkeit, Ammoniak aus Reaktionsgas zu entfernen, besteht darin, daß es in einem Tauchwäscher, z. B. bei Taupunkttemperatur des Gates, gewaschen wird. Dabei vermeidet man die Kondenlation von Wasser und kann mit übersättigten Lösun-{cn von Ammonsulfat arbeiten, aus denen sich ristallines Ammonsulfat abscheidet (vgl. U11 mann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 3, S. 615 bis 629, insbesondere S. 627 und 628).

Unabhängig davon, nach welchem der genannten drei Verfahren die mit Kristallbrei durchsetzten Ammonsulfatlösungen gewonnen werden, enthalten diese beträchtliche Anteile an ungelösten und gelösten organischen Polymeren, welche aus Acrylnitril, Blausäure und Acrolein im Reaktor, in den gasführenden Rohrleitungen oder bei der schwefelsauren Gaswäsche des erstgenannten Waschverfahrens entstehen. Diese Polymere sind braun gefärbt und müssen zum größten Teil entfernt werden, bevor man ein helles verkaufsfähiges Ammonsulfat gewinnen kann (vgl. französische Patentschrift 15 83 326).

Für die Entfernung der Polymeren sind ebenfalls mehrere Verfahren bekannt. So können aus den Lösungen oder Anschlämmungen von Ammonsulfat organische Polymere mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Caprolactam, extraktiv entfernt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 19 06 327). Weiterhin ist aus der österreichischen Patentschrift 2 70 685 ein Extraktionsverfahren bekannt, bei welchem als flüssiges Extraktionsmittel Cyanhydrid von aliphatischen Oxoverbindungen mit maximal 4 Kohlenstoffatomen Verwendung findet. Der Aufwand eines solchen Extraktionsverfahrens liegt eineirseits in der Zurverfügungstellung des Extraktionsmittels und in der Technologie eines Extraktionsverfahrens. Andererseits hat es zur Folge, daß erhöhte Mengen an Abfallprodukten ausgeschleust werden müssen.

Ein weiteres Problem stellt die Korngröße des in Vakuumdickern oder Tauchsättigern gewonnenen Ammonsulfats dar. Der PolymerengehaU in den Ammonsulfatlösungen beeinträchtigt sehr stark das K ristall wachstum, d. h. aus diesen mit unlöslichen und löslichen Polymeren durchsetzten Ammonsulfatlösungen läßt sich nur ein gelb bis braun gefärbtes und kleinkörniges Ammonsulfat gewinnen.

Alle diese Nachteile werden durch das wesentlich vereinfachte Verfahren der Erfindung ausgeräumt.

Beispiel 1

73 000 kg/h eines Reaktionsgases aus Acrylsäure-■itril-Reaktoren mit 6100 kg Acrylsäurenitril, 705 kg Acetonitril, 1100 kg Blausäure, 12000 kg Wasser, 180 kg Ammoniak und 10 kg Katalysatorstaub treten mit 250°C in einen Strahlwäscher 2 ein und werden dort zur Entfernung von Katalysatorstaub und der Hauptmenge an organischen Polymeren mit Wasser gewaschen und auf 85° C gekühlt.

Das Reaktionsgas wird dann in einen Tauchwäscher 3 mit etwa 100 m^a Flüssigkeitsvolumen eingeleitet. Die Waschflüssigkeit besteht aus einer übertöttigten Lösung von Ammonsulfat mit 2 bis 3 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 8 bis 20% gelösten organischen Polymeren. Die Konzentration an Schwefelsäure wird konstant gehalten. Auf der Oberfläche der Waschlösung schwimmt eine ölige Schicht von unlöslichen organischen Polymeren. Die Ammoniakabsorption aus dem Gas ist quantitativ, das Gas verläßt über einen Tropfenabscheider den Tauchwäscher. In der Waschflüssigkeit befinden sich bis zu 40 t an kristallinem Ammonsulfat; der Slazschlamm wird kontinuierlich oder diskontinuierlich pneumatisch über 6 zur Zentrifuge 7 gefördert.

Wenn der Gehalt an unlöslichen Polymeren über 20 Gewichtsprozent ansteigt, dann bringt man über das Umlaufsystem S z. B. 100 kg ^-Naphthol und 50 1 einer 1 %igen Lösung eines wasserlöslichen PoIyacrylats hinein. Nach 10 bis 20 Stunden setzt eine starke Abscheidung unlöslicher Verbindungen ein. Der Gehaii an gelösten Polymeren sinkt um 1 bis 3 Gewichtsprozent ab, und die Farbe der Lösung wird deutlich heller.

Das aus dem Wäscher 3 gezogene und in der Zentrifuge 7 abgeschleuderte Ammonsulfat enthält noch 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasser und 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent organische Polymere. Man führt stündlich 6 t dieses Salzes in einen Rührbehälter 9 von 5 m³

ao Inhalt, der im Mittel 1500 kg Salz und 2000 kg einer gesättigten Ammonsulfatlösung mit 30 bis 40'C enthält. Der Lösung werden stündlich 50 bis 200 g Kaliumpersulfat oder Kaliumperoxydi sulfat zugesetzt. Ein Rührer hält das Salz in langsamer Bewegung, in der

»5 hellgelben Flüssigphase schwimmen trockene, schwarze Polymerisatflocken. Von der Flüssigphase werden stündlich 10 bis 20 m³ über ein Filter 11 geführt und wieder in den unteren Teil des Rührbehälters 9 zurückgedrückt. Im Filter werden die ungelösten Polymerisate zurückgehalten. Aus dem Sumpf des Rührbehälters werden 6 t/h Ammonsulfat in Form eines Salzschlamms pneumatisch zu einer Zentrifuge 14 gefördert und dort von der Mutterlauge getrennt, die in den Rührbehälter9 zurückfließt. Das abgeschleuderte und in der Zentrifuge mit etwa 100 l/h Wasser gewaschene Salz ist farblos und enthält weniger als 0,01 % Kohlenstoff.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 gewonnene Ammonsulfat hai folgende Kornverteilung:

0 bis 0,25 mm= 2%
0,25 bis 0,5 mm = 35%

0,5 bis 1 mm = 52%

1 bis 2 mm= 11%

Zur Kornvergrößerung werden 50 t dieses Salzes in einen 100-m³-Rührbehälter 9 gebracht, der 50 m³ einer gesättigten Ammonsulfatlösung enthält. Bei Temperaturen zwischen 70 und 110" C wird der Salzbrei 15 h lang gerührt; die unlöslichen Polymerisate werden entsprechend Beispiel 1 abgetrennt. Es werden 500 bis 1000 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Nach 10 I wird das Salz über eine Zentrifuge abgetrennt unc getrocknet. Die Kornverteilung ist folgende:

0 bis 0,25 mm= 0,5%
0,25 bis0,5 mm= 8 %

0,5 bisl mm = 65 %

1 bis 2 mm = 26,5%

Wenn die gleiche Behandlung, aber nur 10 h lang in Gegenwart von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefel säure in der Lösung durchgeführt wird, dann ergic sich folgende Kornverteilung:

0 bis 0,25 mm= 0,5%
0,25 bis 0,5 mm = 9 %

609 622/13

0,5 bis 1

1 bis 2

mm = 53,5%
mm = :i7 %

Beispiel 3

Das Reaktionsgas aus einem Versuchsreaktor zur Erzeugung von Methacrylnitril aus Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff wird in einem Strahlwäscher mit einer etwa 25 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 3 bis 4 Gewichtsprozent Schwefelsäure und bis zu 20 Gewichtsprozent organische Polymere enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen. Diese Lösung wird unter Rühren bei vermindertem Druck eingedickt. Dabei scheidet sich kristallines Ammonsulfat ab; die über-

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schüssige Schewfelsäure wird durch Neutralisation mit Ammoniak in Ammonsulfat überführt. Aus der Lösung scheiden sich ölige organische Polymere aus. Durch Zugabe von Naphtholen oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-Phenol sowie Flockungsmittel kann die Abscheidung von Polymeren sehr deutlich verstärkt und die Farbe der Lösung sowie des Ammonsulfats aufgehellt werden. Das durch diskontinuierliches Abziehen von Salzschlamm und Abnutschen gewonnene gelbe ίο Ammonsulfat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in konzentrierter Ammonsulfatlösung unter Zusatz von Kaüumperoxydisulfat bei Verweilzeiten von 10 bis 15 min soweit gereinigt, daß es nach dem erneuten Abnutschen und Trocknen farblos ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farblosem, grob-kristallinem Ammonsulfat aus wäßrigen, aus Ammoniak und Schwefelsäure bei der großtechnischen Herstellung von organischen Verbindungen erhaltenen Ammonsulfatlösungen oder -anschlämmungen mit einem 'Gehalt an Polymeren durch eine Abtrennung der Polymere vor der Isolierung des Ammonsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die in den wäßrigen Lösungen oder Anschlämmungen von Ammcnsulfa! enthaltenen Polymere durch die Zugabe von Mono hydroxy- oder Monoaminoverbindungen sowie von Flockungsmitteln größtenteils zur Abscheidung bringt und abtrennt und in einer zweiten Stufe das aus den so erhaltenen Mutterlaugen gewonnene Ammonsulfat in einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von Ammonsulfat 5 min bis 20 h, in Gegenwart von katalytischen Mengen von Peroxyverbindungen der Schwefelsäure oder von Wasserstoffperoxyd, verweilen läßt, den auf der Oberfläche dieser Ammonsulfatlösung sich abscheidenden Restanteil as an ausgeschiedenen Polymeren entfernt und aus der Lösung das farblose, grob-kristalline Ammonsulfat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monohydroxy- oder Monoaminoverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte wäßrige Ammonsulfatlösung oder -anschlämmung, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monohydroxyverbindung /J-Naphtol oder 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel Poly- 4» trimethylammoniumäithylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 500000 bis 1000000 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flockungsmittel in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte wäßrige Ammonsulfatlösung oder -anschlämmung, verwendet.