DE2019596C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien durch thermische Spaltung eines Dicylopentadien-Konzentrats aus einer thermisch nachbehandelten Pyrolyse benzlnfraktion - Google Patents

Description

Bei der Pyrolyse von Erdölfraktionen zur Erzeugung von Äthylen fällt neben einer C₃- und C₄-Fraktion eine C₅+-Fraktion, das sogenannte Pyrolysebenzin, an. In der C₅-Fraktion des Pyrolysebenzins sind unter anderem Isopren, Cyclopentadien und Piperylen enthalten. Um diese C₅-Fraktion weiter zu zerlegen, wird im allgemeinen so verfahren, daß das Cyclopentadien vor der weiteren Auftrennung der C₅-Fraktion zu Dicyclopentadien dimerisiert wird. Dadurch ist es möglich, die C_s-Fraktion destillativ aufzutrennen in einen Isopren und Piperylen enthaltenden Anteil und das wesentlich höher siedende Dicyclopentadien. Beide Fraktionen können dann weiter gesondert aufgearbeitet werden, beispielsweise die Isopren und Piperylen enthaltende C₅-Fraktion zur Gewinnung von Isopren und der Dicyclopentadien-Anteil zu monomerem Cyclopentadien.

ίο Was die weitere Aufarbeitung des Dicyciopentadiens anbetrifft, so ist bekannt, Dicyclopentadien zu Cyclopentadien in der Gasphase zu spalten (vgl. USA.-Patentschriften 2409 259, 27 33 280, 27 33 283, 29 13 504, 29 94 724, 30 07 978, 25 11 936, 25 82 920

und britische Patentschriften 573 592, 10 18 046, 807 800).

Nachteile der Gasphasenspaltung sind der große Energieaufwand, der durch die zur Spaltung erforderliche hohe Temperatur bedingt ist, und weiterhin die

ao mit den hohen Reaktionstemperaturen verbundene Verkokungsgefahr der Reaktoren. Um die Verkokurg zu vermeiden, wird in den gängigen technischen Verfahren unter Verwendung inerter Verdünnungsmittel, z. B. inerten Gasen oder Wasserdampf, gearbeitet,

as wodurch die Energiekosten abermals erheblich steigen

und die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erschwert

wird (vgl. USA.-Patentschriften 24 53 044, 28 01 270,

25 08 922 und ungarische Patentschrift 151 720).

Dicyclopentsdien in der flüssigen Phase bei langen

Verweilzeiten zu monomerisieren, ist ebenfalls aus der Literatur seit langem bekannt. Hierbei bilden sich jedoch Polymerisate des Cyclopentadiens, die nach einiger Zeit zu Verstopfungen der Apparatur führen (vgl. N. F. Kononov, Isvest. Akad. Nauk SSSR,

Ser. Khim 1953, 112 bis 113; C. A. 48, 10 377e und 13 273 d).

Ein Ausweg aus diesen Schwierigkeiten bei der Monomerisierung des Dicyciopentadiens in der flüssigen Phase besteht darin, daß man das Dicyclopen-

tadien. nur teilweise umsetzt, wobei zusammen mit den Polymerisaten des Cyclopentadiens ein erheblicher

Teil nicht umgesetztes Dicyclopentadien aus dem Prozeß entfernt werden muß.

Es ist auch beschrieben worden, während der weiteren destillativen Aufarbeitung de« Cyclopentadiens das durch Dimerisation gebildete Dicyclopentadien in die Reaktion zurückzuführen (vgl. USA.-Patentschriften 26 36 056, 27 33 279, 27 35 875, 27 51 422, 27 53 326, 28 13 134, britische Patentschriften 635 910, 759 327, 775 113, holländische Patentschrift 91149 sowie Oil and Gas Journal vom 15. Januar 1962, S. iO9). Die Verharzung der Spaltapparatur wird durch diese Maßnahme auf die Dauer nicht verhindert.

Es wurde daher vorgeschlagen, für die Spaltung in der Flüssigphase fremde Hilfsflüssigkeiten zu verwenden, um die Verharzung bzw. die hohen Verluste an Einsatzmaterial zu vermeiden. Diese Arbeitsweise wird in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Die britische Patentschrift 612 893 beschreibt den Zusatz von Gasöl als Hilfsflüssigkeit. Nach dieser Arbeitsweise wird eine Cyclopentadien-Ausbeute von 70% erzielt. Die britische Patentschrift 771 650 beschreibt den Zusatz organischer, höher als 250⁰C siedender

Flüssigkeiten, in denen Dicyclopentadien nur wenig löslich ist. Nach diesem Verfahren wird ein unreines Cyclopentadien erzeugt, bzw. das Dicyclopentadien muß vorgereinigt werden. Ferner wird die Temperatur

der Hilfsflüssigkeit unterhalb der Siedetemperatur gehalten, wodurch die Temperaturführung schwierig ist. Die britische Patentschrift 769 813 beschreibt den Zusatz verschiedener organischer Lösungsmittel, in welche das Dicyclopentadicn dampfförmig eingegeben wird. Die USA.-Patenischrift 28 b7 517 beschreibt die Spaltung von Dicyclopentadien unter Zusatz des 3fachen Volumens an höheren Paraffin-Kohlenwasserstoffen. Die USA.-Patentschriften 23 87 993, 26 36 054 und 30 16 410 beschreiben die Spaltung mit sehr geringen Konzentrationen an Dicyclopentadien. Die Beschaffung der fremden Hilfsflüssigkeiten mit zum Teil engen Siedegrenzen, hohen Siedepunkten und ausreichend hoher thermischer Stabilität ist insgesamt mit erheblichem Aufwand verbunden. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Verweilzeit des Dicyclopentadiens in der Spaltapparatur durch große Volumina der Hilfsflüssigkeiten stark erhöht wird.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man »o Cyclopentadien durch mehr als 90%ige Spaltung von Dicyclopentadicn, welches als Konzentrat nach der thermischen Behandlung einer C₅-Fraktion eines Pyrolysebenzins und anschließender Anreicherung durch fraktionierte Destillation anfällt und welches thermisch stabile Dimere des Isoprens und Codimere aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen enthält, bei erhöhten, in der Nähe von 200 C liegenden Temperaturen in flüssiger Phase bei normalem oder leichtem Überdruck herstellen kann, wenn man für die im Sumpfprodukt der Spaltung anfallenden thermisch stabilen Dimeren des Isoprens und Codimeren' aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen eine Konzentration von mehr als etwa 40 bis 70% aufrechterhält und die Spaltung des Dicyclopentadiens bei Temperatüren von etwa 170 bis 200 C bei Verweilzeiten von weniger als 5 h durchführt.

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man im Sumpf der Spaltapparatur für den Anteil der neben Dicyclopentadien anfallenden Polymeren des Cyclopentadiens eine Konzentration von bis zu 50% aufrechterhält. Dazu werden aus dem Sumpfprodukt zur Einhaltung der erfindungsgemäßen Konzentration der Codimeren bzw. Dimeren sowie der Konzentration des Anteils an Cyclopentadienpolymeren je nach Qualität des Einsatzprodukts die erforderlichen Mengen an Sumpfprodukt abgezogen, die einer destillativen Aufarbeitung zugeführt werden, bei der als Kopfl'raktion die oben genannten Codimeren und Dimeren anfallen, die ganz oder teilweise in den Prozeß zurückgeführt werden. Für die Anreicherung der Codimeren und Dimeren benutzt man zweckmäßigerweise ein Dünnschichtverdampfer.

Die Spaltung des Dicyclopentadiens kann auf diese Weise zu einem Anteil von mehr als 90% durchgeführt werden. Für die Spaltungsreaktion selbst ist es notwendig, eine Verweilzeit von weniger als 5 h bei möglichst, hohen Heizflächenbelastungen einzuhalten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer Arbeitsweise, wie sie in den bisher bekannt gewordenen Verfahren durchgeführt wird, besteht darin, daß es jetzt möglich ist, bei Einsatz eines hochkonzentrierten Dicyclopentadiens, das aus einer thermisch behandelten C₅-Fraktion eines Pyrolyse- ^6s benzins erhalten wurde, die Spaltung zu monomeren.! Cyclopentadien ohne den Zusatz einer fremden Hilfsflüssigkeit und praktisch ohne Rückführung des Dicyclopentadiens weitgehend quantitativ durchzuführen, ohne daß die Gefahr einer Verharzung der Spaltapparatur besteht. Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß die Verharzung unterbleibt, wenn man im Sumpf der Spaltapparatur für die thermisch stabilen Dimeren des Isoprens und Codimeren aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen eine Konzentration von etwa 40 bis 70% aufrechterhält. Die Verharzung wird dagegen nicht verhindert, wenn man nichtumgesetztes Dicyclopentadien als Verdünnungsmittel für die gebildeten Harze verwendet, wie in einer Reihe von Patentschriften vorgeschlagen wurde, auf die bereits oben hingewiesen worden ist.

Die allgemeine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei wie folgt erläutert.

Die Monomerisierung kann drucklos oder unter schwachem Überdruck in einer Destillationsapparatur, bestehend aus Verdampfer, vorteilhafterweise Umlaufverdampfer, Abscheider, Fraktioniersäure mit einigen Böden, vorzugsweise 2 bis 10 Böden und Dephlegmator oder Kondensator mit Rücklaufpumpe durchgeführt werden. Das zu spaltende Produkt mit Dicyclopentadiengehalten über 70 Gewichtsprozent, welches aus der fraktionierten Destillation von Dicyclopentadien-haltigen C₅-Schnitten eines Pyrolysebenzins stammt und die weiter unten beschriebenen Rückführ-Codimeren werden in den Sumpf oder in die Fraktioniersäule kontinuierlich eingepumpt. Das Einsatzprodukt enthält neben Dicyclopentadien die als Codimere und Dimere bezeichneten anderen C₁₀-Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls Reste von Q-Kohlenwasserstoffen. Das Sumpfprodukt in der Spaltapparatur besteht also aus Dicyclopentadien, thermisch stabilen Codimeren aus Cyclopentadien mit Isopren und Cyclopentadien mit Piperylen, Dimeren des Isoprens sowie aus den beim Spaltprozeß anfallenden anderen Polymeren des Cyclopentadiens. Das Sumpfprodukt wird auf Siedetemperatur (170 bis 200 C) erhitzt, zweckmäßigerweise in Umlaufverdampfern mit Natur- oder Zwangsumlauf. Zur Erhöhung der Ausbeute ist die Verweilzeit möglichst kurz, und zwar unter 5 h, die Heizflächenbelastung möglichst hoch zu wählen. Durch diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Sumpfabzug wird der Sumpfstand in der Spaltapparatur konstant gehalten. Der Durchsatz an zu spaltendem Dicyclopentadien wird so hoch gewählt, daß der Hauptanteil des Dicyclopentadiens sofort gespalten wird. Die unter Rückfluß siedenden Produktanteile aus dem Sumpf bilden in der Fraktionierkolonne ein Temperatur- und Konzentrationsprofil aus, welches beeinflußbar ist durch die Dicyclopentadiendosierung, ferner die Rückführung der Codimeren und durch die Heizflächenbelastung und den Rücklauf. Die Bedingungen sind entsprechend der gewünschten Reinheit des Cyclopentadiens zu wählen. Das erhaltende Cyclopentadien enthält vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und Codimere. Bei Verwendung eines Dephlegmator kann das so erhaltene Cyclopentadien ohne Kondensation direkt in Folgeprozesse, z. B. in eine Hydrierung, eingesetzt werden. Will man das Cyclopentadien in flüssigem Zustand gewinnen, so muß man es nach der Kondensation auf Temperaturen unter —20⁰C abkühlen (da es bei höheren Temperaturen bekanntlich schnell wieder dimerisiert), und es kann dann weiterbehandelt werden.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren beträgt der Gesamtumsatz 90 bis 95%, bezogen auf eingesetztes

Dicyclopentadien, der Harzanfall ίί bis 10 Gewichts- Konzentration des Dicyclopentadiens fiel von 20 Geprozent. Neben maximal 2 Gevnchtsprozent C₁₀- wichtsprozent am unteren Ende auf etwa 2 Gewichts-Kohlenwasserstoffen, vornehmlich Dicyclopentadien, prozent am oberen Ende der Fraktioniersäule ab. Auf enthält das Cyclopentadien nur die flüchtigen C₅-Ver- der Fraktioniersäule befand sich ein Depnlegmator, bindungen, welche bereits im Eiinsatzprodukt vor- 5 der mit etwa 50 C warmem Wasser betrieben wurde. banden waren. Hinter dem Dephlegmator wurden stündlich 1205 g

Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Konzen- Kopfprodukt erhalten mit 92,9% Cyclop ntadien. trationsangaben ist es zweckmäßig, aus dem Sumpf . .

der Spaltapparatur vorzugsweise 5 bis 40%, bezogen

auf eingesetztes Dicyclopentadien abzuziehen und i° Cyclopentadien 92,9%

dann vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer andere C₅-Kohlenwasserstoffe 6,2%

aufzuarbeiten. In dem Dünnschichtverdampfer wird C₁₀-Kohlenwasserstoffe 0,8%

bei 180 bis 250C ein Destillat abgezogen, welches 99 9°/

zum größten Teil aus den Codimeren besteht und ' ^/o

welches ganz oder teilweise in die Spaltappaj«atur »5 Die Ausbeute betrug 91 %, bezogen auf eingesetztes

zurückgeführt wird. Dicyclopentadien.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren also Um den Sumpfstand in der Destillationsblase zu

möglich, ohne zugesetzte Hilfsflüssigkeiten in der halten, wurde zunächst eine gewisse Menge Sumpf

flüssigen Phase Dicyc.'opentadien weitgehend zu mono- abgezogen. Dieser Sumpfabfall wurde in einen bei

merisieren. Damit entfallen die Kosten für diese ao 225 C betriebenen Dünnschichtverdampfer einge-

Hilfsflüssigkeiten und die Schwierigkeiten, fremde pumpt. Am unteren Ende des Dünnschichters wurde

Substanzen wieder quantitativ aus dem Endprodukt Ihixotroper Sumpf mit pastöser Konsistenz abgezogen.

zu entfernen, was sonst für die Weiterverarbeitung Das Destillat aus dem Dünnschichtverdampfer

meistens notwendig werden würde. wurde zum Einsatz-Dicyclopentadien gegeben und

... »5 gelangte damit wieder in den Sumpf der Spaitappa-

P'^e ratur. Nach einiger Zeit hatte sich ein Gleichgewicht

In den Sumpf (81) einer Destillationskolonne wurden gebildet. Von den 1500 g stündlich eingesetzten 82%-

1500 g eines 82%igen Dicyclopentadiens, welches igen Dicyclopentadien wurden 1205 g/h hinter dem

durch Dimerisation des in einer C₅-Pyrolysebenzin- Dephlegmator abgezogen; darin waren H20gCyclo-

fraktion enthaltenen Cyclopentadiene und anschließen- 3° pentadien (92,9 Gewichtsprozent), 75 g C₅-Kohlen-

der Fraktionierung der Benzinfraktion erhalten wor- Wasserstoffe (6,2 Gewichtsprozent) und 10 g C₁₀-

den war. stündlich kontinuierlich eingepumpt. Im Kohlenwasserstoffe (0,8 Gewichtsprozent) enthalten.

Roh-Dicyclopentadien waren die bei der Dimerisation Der Dicyclopentadienumsatz war in diesem Fall 91 %,

entstandenen Codimere des Cyclopentadiens mit er lag während des Langzeitversuchs bei 90 bis 95%. Isopren bzw. Piperylen, sowie Dimere des Isoprens 35 Nach Einstellung des Gleichgewichts wurden aus

enthalten. dem Sumpf der Spaltapparatur 395 g/h abgezogen

und in den bei 225 C betriebenen Dünnschichtver-

Analyse dämpfer eingespeist. Als Sumpf des Dünnschichters

Dicyclopentadien 82,0 Gewichtsprozent wurden 80 g/h Harz erhalten und 215 g/h Destillat,

Codimere und Dimere .. 13,0 Gewichtsprozent 40 welches aus 20 g Dicyclopentadien (9,3 Gewichtspro-

C_s-Kohlenwasserstoffe .. 5,0 Gewichtsprozent zent) und 195 g thermisch stabilen Codimeren und

1ÖÖÖ Gewichtsprozent Dimeren (90,7 Gewichtsprozent) bestand. Von diesem

' Destillat wurden 110 g/h mit dem Einsatz-Dicyclo-

Der Sumpf wurde unter atmosphärischem Druck pentadien in die Spaltapparatur gepumpt, so daß der

durch Naturumlauf in einem mit Dampf erhitzten 45 Anteil der thermisch stabilen Verbindungen im Mono-

Umlaufverdampfer auf Siedetemperatur (170 bis merisierungsreaktor bei etwa 70% gehalten wurde.

180 C) erhitzt. Die siedenden Bestandteile und das Der Polymeranteil lag bei 22%. Die Spaltung von

durch Spaltung des Dicyclopentadiens entstandene Dicyclopentadien konnte unter diesen Bedingungen

Cyclopentadien wurden in einer auf dem Verdampfer über 1500 Betriebsstunden mit einer Cyclopentadien-

befindlichen 3,50 m langen, mi* 10 mm Füllkörpern 5° Ausbeute von 90 bis 95%, bezogen auf eingesetztes

gefüllten Fraktioniersäule (Durchmesser 50 mm) Dicyclopentadien, betrieben werden, ohne daß der

rektifiziert. In der Fraktioniersäule bildete sich ein Sumpf der Spaltapparatur durch Verharzungserschei-

Temperaturprofil zwischen 180 und 50 C aus. Die nungen für einen Umlauf zu viskos wurde.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von Cyclopentadien durch mehr als 90%ige Spaltung von Dicyclopentadien, welches als Konzentrat nach der thermischen Behandlung einer C₆-Fraktion eines Pyrolysfibenzins und anschließender Anreicherung durch fraktionierte Destillation anfällt und welches thermisch stabile Dimere des Isoprens und Codimere aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen enthält, bei erhöhten, in der Nähe von 200⁰C liegenden Temperaturen in flüssiger Phase bei normalem oder leichtem Oberdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man für die im Sumpfprodukt der Spaltung anfallenden thermisch stabilen Dimeren des Isoprens und Codimeren aus Cyclopentadien, Isopren und PiperyJen eine Konzentration von mehr als etwa 40 bis 70 % aufrechterhält und die Spaltung des Dicyciopentadiens bei Temperaturen von etwa 170 bis 200° C und bei Verweilzeiten von weniger als 5 h durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Spaltreaktor mindestens fine solche Menge Sumpfprodukt abzieht, daß für den Anteil der neben Dicyclopentadien anfallenden Polymeren des Cyclopentadiens im Sumpf eine Konzentration von maximal 50% aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Spaltreaktor abgezogene Sumpfprodukt durch Destillation in ein die thermisch stabilen Dimeren des Isoprens lind Codimeren aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen enthaltendes Kopfprodukt und ein im Wesentlichen die neben Dicyclopentadien anfallenden Polymeren des Cyclopentadiens enthaltendes Sumpfprodukt zerlegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der destillativen Aufarbeitung des abgezogenen Sumpfprodukts als Kopfprodukt erhaltenen thermisch stabilen Dimeren des Isoprens und Codimeren aus Cyclopentadien, Isopren und Piperylen ganz oder teilweise in den Spaltreaktor zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die destillative Zerlegung des aus der Reaktion abgezogenen Sumpfprodukts einen Dünnschichtverdampfer verwendet.