DE2020455C3

DE2020455C3 - Zinkalkylthiophosphatgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2020455C3
Application number: DE2020455A
Authority: DE
Inventors: Ingo 6831 Plankstadt Kreutzer; Gerhard 6900 Heidelberg Ludwig
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE2020455B2; DE2020455A1

Description

dialkyldithiophosphate thermisch instabil. Bei höheren 60 P-SH

Temperaturen und selbst beim Stehen bei Zimmertem-

peratur bilden sie saure Zersetzungsprodukte, die unter RO

anderem eine nachteilige Grübchenbildung in den zu

schmierenden Metallflächen verursachen. in der R und R' Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoff-

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zinkdi- 65 atomen bedeuten, mit einem Überschuß von 5 bis alkyldithiophosphate zu schaffen, die die nachteiligen 50 Molprozent Zinkoxid oder -hydroxid zunächst bei Eigenschaften der bekannten handelsüblichen Zink- etwa 20 bis 3O⁰C und anschließend bei etwa 60 bis dialkyldithiophosphate zumindest weitgehend vermei- 80°C.

Ein wetterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ver- äthylen, vorgelegt und in 20 bis 60 Minuten unier Rüh-

fahren zur Herstellung des Zinkalkylthiophosphatge- ren und gegebenenfalls unter Kühlung mit 110 bis

misches durch Umsetzung von Dialkyldithiophosphor- 150°/„ ZnO, bezogen auf die theoretische Menge nach

säuren der Formel der Säurezahl der Dialkyldithiophosphorsäure, portio-

5 nenweise versetzt. Die Temperatur wird dabei bei

D₀ ^s 20 bis 30° C gehalten. Nach dem Eintragen des Zink-

¹ oxyds rührt man bei dieser Temperatur noch 20 bis

P — SH , 60 Minuten weiter. Anschließend wird innerhalb von

RO ^{20 bis} I²⁰ Minuten auf 60 bis 80⁰C aufgeheizt und bei

ίο dieser Temperatur 6 bis 10 Stunden gerührt.

inder Rund R'Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoff- Danach wird die Reaktionsmischung getrocknet,

atomen bedeuten, mit einem Überschuß an Zinkoxid Man filtriert die ungelösten Bestandteile ab und destil-

oder -hydroxid bei etwa 20 bis 30⁰C, das dadurch ge- liert das Lösungsmittel ab. Gegebenenfalls stellt man

kennzeichnet ist, daß man das in der 1. Stufe erhaltene durch Zugabe von weiterer Dialkyldithiophosphor-

Reaktionsgemisch in einer 2. Stufe auf 60 bis 80⁰C er- 5t säure die gewünschte Alkalität ein.

hitzt, von dem Reaktionsgemisch in beliebiger Reihen- Die angegebenen Alkalitäten (total base number oder

folge das entstandene Neutralisationswasser, das TBN genannt) wurden nach der ASTM-Vorschrift

polare Lösungsmittel sowie die ungelösten Bestandteile D 664-58, die pH-Werte in der gleichen Lösung wie

abtrennt und gegebenenfalls durch Zugabe weiterer die TBN und die mittleren Molekulargewichte kryosko-

Dialkyldithiophosphorsäure die Alkalität einstellt. 20 pisch in Cyclohexan bestimmt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Zinkalkylthiophosphatgemisches als B e i s ρ i e ! I
Zusatzstoffe für Schmiermittel. ' _a} säure

Als polare Lösungsmittel können Äther, Ketone,

Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 25 333 g P₂S₅ werden in einem Dreihalskolben mit auch Alkohole verwendet werden. Als Alkohole be- Rührwerk'und Rückflußkühler in 500 cm³ Trichlornutzt man vorzugsweise die bereits bei der Herstellung äthylen aufgeschlämmt und dazu in 30 Minuten 820 g der entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäuren ver- 2-Äthylhexanol (5% Überschuß) getropft. Dabei erwendeten. Um eine ausreichende Umsetzung des Zink- höht man die Temperatur auf 8O⁰C und beläßt das oxids bzw. -hydioxids mit der Dialkyldithiophosphor- 30 Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieserTemperatur.Dasäure bereits in der Kälte zu gewährleisten, ist es vor- nach wird die Säure abgekühlt, von den Feststoffen abteilhaft, die Umsetzung bei 20 bis 3ü°C etwa 1 Stunde, filtriert und 1 Stunde bei 2O⁰C mit Luft ausgeblasen, gegebenenfalls auch längerzuführen. Die anschließende Es wird eine Säurelösung (1800 g) mit einer Säurezahl Umsetzung bei etwa 60 bis 8O⁰C ist bis zum Erreichen von 102,5 erhalten,
der gewünschten Alkalität vorzunehmen. Dies sind, je 35 ^) g_a|_z
nach der verwendeten Dialkyldithiophosphorsäure,

vorteilhaft mindestens etwa 6 Stunden. Der Überschuß In 1500 g der nach Absatz a) erhaltenen Säurelösung

an Zinkoxid oder -hydroxyd soll etwa 5 bis 50 Molpro- werden in einem 3-Hals-Rundko!ben mit Rührer und

zent betragen. Rückflußkühler bei 20° C unter Kühlung in 30 Minuten

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in der 40 122 g ZnO eingetragen. 30 Minuten rührt man bei die-

Weise durchgeführt werden, daß eine Zinkoxyd- bzw. ser Temperatur weiter und heizt dann langsam in

-hydroxydaufschlämmung in einem zumindest schwach 30 Minuten auf 65° C. Das Reaktionsgemisch wird wei-

polaren Lösungsmittel mit der entsprechenden Dialkyl- tere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, mit

dithiophosphorsäure versetzt wird, als auch durch Ein- Na₂SO₄ getrocknet, mit Kieselgur als Filterhilfsstoff

tragen von Zinkoxid bzw. -hydroxid in eine Lösung der 45 filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das er-

Dialkyldithiophosphorsäure in einem zumindest haltene Produkt hat einen

schwach polaren Lösungsmittel. Das dabei entstehende pH-Wert von 6,4 (Kontrollmessung nach 6 Mona-Reaktionswasser sowie das Lösungsmittel können J_{6n p}H = 6 0)

durch Abdampfen, im geeigneten Falle durch azotrope _eine Alkalität'(kurz auch als TBN bezeichnet),

Destillation, das Wasser auch unter Zuhilfenahme eines 50 entsprechend 14,9 mg KOH pro Gramm Substanz

Trocknungsmittels entfernt werden. Die ungelösten _{(nach 6 Monaten} betrug die TBN noch 11), und

Bestandteile werden vorzugsweise abfiltriert, gegebe- _{ein mittleres} Molekulargewicht von 980.
nenfalls unter Benutzung von Filtnerhilfsstoffen wie

Kieselgel. B e i s ρΦε 1 2

Die als Ausgangsprodukt verwendete Dialkyldithio- 55

phosphorsäure kann folgender maßenhergestellt wer- 400 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Zn-Salzes werden : den bei 60° C mit 58 g der Säure-Lösung aus Beispiel 1,

1 Mol P₁S. wird in 100 bis 500 ml Trichlorethylen Absatz a versetzt; das Gemisch rührt man 30 Minuten

aufgeschlämmt und mit 4 bis 4,4 Mol des entsprechen- bei dieser Temperatur und destilliert das Lösungsmittel den Alkohols in 10 bis 60 Minuten versetzt. Man heizt 60 ab. Das Produkt hat den

das Gemisch auf 60 bis 80°C und rührt bei dieser Tem- _{H 5} « _{(bei einer} Kontrollmessung nach 6 Mona-

peratur 3 bis 8 Stunden. Anschließend wird die ent- f_en b_eträ_Bt der nH noch 5 51

standene Säure auf 2O⁰C abgekühlt, filtriert und 20 bis _{die TBN} \ _{5 un}jj

60 Minuten mit Luft ausgeblasen. _{ein mitt}i_eres Molekulargewicht von 965.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der er- 65

findungsgemäßen Verbindungen besteht in folgendem: Zu Vergleichszwecken wurde ein Di-(2-Athylhexyl)-

Die entsprechende Dialkyldithiophosphorsäure wird zinkdithiophosphat nach einem bekannten Verfahren

bei 2O⁰C in einem polaren Lösungsmittel, wieTrichlor- in folgender Weise hergestellt:

. ς«,.,.- Trichlorülhylens azeotrop abdestilliert, der Rückstand mit Kieselgur als Filterhilfsstoff abfi'triert und

100 g P₉S₅ wurden in 150 ml Benzol suspendiert und das restliche Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt

in 30 Minuten 246 g 2-ÄthylliexanoI zugetropft,4 Stun- hat die Werte;

den bei 80°C gerührt, dann filtriert und 30 Minuten mit s pH 5 6

Luft ausgeblasen. Die erhaltene Säurelösung weist eine jgj^ '^q ₅

SZ von 103,5 auf. · mittleres'Molekulargewicht 1223.
b) Salz

400 g dieser Säurelösung wurden bei 60⁰C mit 33gi_O Beispiei4

ZnO versetzt und noch 1 Stunde bei 50°C gerührt, ab- _a> _Säure
gesaugt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestüliert.

Das Produkt hatte folgende Werte: 194 g P₂S₆ werden in 175 ml Trichloräthylen suspen-

pH 5,3 (bei einer Kontrollmessung war der pH diert dazu in 30 Minuten 376g Methylisobutylcarbinol

schon nach 14 Tagen auf 3,1 abgefallen) »5 gegeben und das Reakt.onsgem.sch 4 Stunden be.

80 C gerührt. Die Saure wird von den Feststoffen ab-

Das mittlere Molekulargewicht ist mit 820 gegenüber filtriert, abgekühlt und 30 Minuten mit Luft ausgebla-

dem theoretischen von 772 leicht erhöht. Diese Er- sen. Es werden 735 g Säurelösung erhalten mit einer

höhung wird auf die unter Meßbedingungen vermutlich Säarezahl von 124,0.

zu einem gewissen Teil vorhandenen Molekü'assoziatio- so , . ,

nen zurückgeführt. Höhermolekular'·. Zinkalkylthio- >

phosphate konnten in nach derbekanntenHerstellungs- Zu 500 g der Säurelösung gibt man bei 2O'^JC in

weise erhaltenen Zinkalkylthiodiphosphaten dünn- 1 Stunde 150% der theoretischen Menge an Zn(OH)₂

bcliichtchromatographisch nicht festgestellt werden. (bezogen auf die Säurezahl) und erwärmt in einer weite-

25 ren Stunde langsam auf 85°C. Bei dieser Temperatur wird 10 Stunden gerührt, danach mit Natriumsulfat

Beispiel 3 entwässert, nitriert und das Lösungsmittel abdestüliert.

a) Säure . Das Produkt hat die Werte:

In einem 200-Litcr-Rührkessel werden 28,5 kg P₂S₅ 30 TBN12'88

in 43 1 Trichloräthylen aufgeschlämmt und in 30 Minu- mittleres'Molekuiargewicht 890.
ten 70 kg Athylhcxanol zugegeben, auf 80° C erwärmt

und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Die B ' d ' e I 5
Säurelösung wird filtriert, abgekühlt und 30 Minuten

mit Luft ausgeblasen. 35 150 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Zn-Salzes werden mit 14 g der gemäß Beispiel 4 hergestellten Säure-

' Lösung bei 60° C versetzt, die Mischung 30 Minuten ge-

In 120 kg dieser Säurelösung werden in 30 Minuten rührt und das Lösungsmittel abdestüliert. Das Produkt

11,25 kg ZnO (14O°/o berechnet auf Säurezahl) unter hat die Werte:

Kühlung (Temperatur < 30° C) eingetragen, die Mi- 40

schung wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur pH 4,85,

gerührt und dann langsam auf 80°C hochgeheizt und TBN 5,0,

9³/₄ Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie- mittleres Molekulargewicht 816 (theoretisch für

ßend wird das Wasser zusammen mit einem Teil des C₆ Zinkdialkyldithiophosphat Mg == 716).

Claims

den, Erlindungsgemäß wird diese Aufgabe durch im ... wesentlichen neutrale bis basische Zinkdialkyldithio- Patentanspruche: phosphate gelöst, welche geradkcltige oder ver zweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen

1. Zinkalkylthiophosphatgemisch aus im wesent- 5 enthalten und die einen Gehalt an höhermolekularen liehen neutralen bis basischen Zinkdialkyldithio- Zinkalkylthiophosphaten haben, deren Alkylgruppen phosphaten und höhermolekularen Zinkalkylthio- 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, phosphaten, deren Alkylgruppen 3 bis 81 Kohlen- Bei Verwendung der erfindungsgemaßen Thiophosstoffatome aufweisen, erhalten durch Umsetzung phate wird nicht nur die nachteilige Grübchenbildung einer Dialkyldithiophosphorsäure der Formel io weitgehend vermieden, sondern gegenüber den bekannten handelsüblichen Zinkalkyldithiophosphaten haben

_s die erfindungsgemaßen Thiophosphate auch eine ge-

RO i: ringerekorrosive und eine stärkereverschleißmindernde

L _ _ςΗ Wirkung. Die erfindungsgemäßen Thiophosphate kön

¹ 15 nen vorteilhaft in Mineralölen, synthetischen Schmier-

R'O ölen _z. ß. Esterölen, Mischungen von Mineralölen und

synthetischen Schmierölen, z. B. Esterölen, sowie

in der R und R' Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlen- Schmierfetten verwendet werden. Der Anteil an höher Stoffatomen bedeuten, mit einem Überschuß von molekularen Zinkalkylthiophosphaten, der in den ent-5 bis 50 Molprozent Zinkoxid oder -hydroxid zu- ao sprechenden Zinkdialkyldithiophosphaten vorteilhaf nächst bei etwa 20 bis 30⁰C und anschließend bei vorhanden sein soll, ist abhängig von der Art des ver etwa 60 bis 80°C. wendeten Schmiermittels und den Anforderungen de

2. Verfahren zur Herstellungeines Gemisches nach Einzelfalls und ist innerhalb weiter Grenzen variierba, Anspruch 1 durch Umsetzung von Dialkyldithio- Die erfindungsgemäßen Thiopho^hate können aucn phosphorsäuren der Formel 15 zusammen mit anderen bekannten Additiven in Schmier

mitteln Anwendung finden.

S Als im wesentlichen neutrale Zinkdialkyldithiophos

RO ι phate werden solche bezeichnet, die nahezu äquivalenu-

P _ SH Mengen Zinkkationen und Dialkyldithiophosphatanio

30 nen enthalten. Diese Salze haben einen pH-Wert von

^R'° etwa 4 bis 5. Je nach pH-Wert haben diese Salze eine

Alkalität, die etwa 0,5 bis 5 mg KOH pro Gramm Sub-

in der R und R' Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlen- stanz entspricht. Die basischen Zinkdialkyldithiophos Stoffatomen bedeuten mit einem Überschuß an phate, die an Hydroxylionen gebundenes Zink eiithal-Zinkoxid oder -hydroxid bei etwa 20 bis 30°C, da- 35 ten, haben einen pH-Wert größer als 5 und eine Alkalidurch gekennzeichnet, daß man das in der 1. Stufe tat von etwa 5 bis 25 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm erhaltene Reaktionsgemisch in einer 2. Stufe auf Substanz. Die basischen erfindungsgemaßen Thiophos-60 bis 8O⁰C erhitzt, von dem Reaktionsgemisch in phate führen weniger zur Grübchenbildung, die wenibeliebiger Reihenfolge das entstandene Neutrali- ger basischen bzw. im wesentlichen neutralen erfinsationswasser, das polare Lösungsmittel sowie die 40 dungsgemäßen Thiophosphate zeigen eine geringere ungelösten Bestandteile abtrennt und gegebenen- Schlammbildungsneigung. Die Alkalität der verwendcfalls durch Zugabe weiterer Dialkyldithiophosphor- ten erfindungsgemaßen Thiophosphate wird also je säure die Alkalität einstellt. nach Bedürfnissen des Einzelfalles einzustellen sein.

3. Verwendung eines Gemisches nach A nspruch 1 Höhermolekulare Zinkalkylthiophosphate im Sinne der als Zusatzstoffe für Schmiermittel. 45 Erfindung sind solche Zink und Alkylgruppen enthal

tenden Thiophosphate, deren mittleres Molekulargewicht um mindestens etwa 30% größer ist, als das Molekulargewicht der normalen, jeweils die gleichen

Alkylgruppen aufweisenden Zinkdialkyldithiophos-

50 phate der Formel Zn [PS₂(OR)_a]₂.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Zinkalkylthiophosphatgemisch aus im wesentlichen neutralen bis basischen Zinkdialkyldithiophosphaten und höher-

Salze von Dialkyldithiophosphorsäuren, insbescn- molekularen Zinkalkylthiophosphaten, deren Alkyldere die Zinksalze, finden weitläufig Verwendung, z. B. 55 gruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten als Additive für Mineralöle. DieZinkdialkyldithiophos- durch Umsetzung einer Dialkyldithiophosphorsäure phate haben unter anderem oxydationsinhibierende der Formel Eigenschaften und erhöhten das Belastungsvermögen S

der Mineralöle. Doch sind die handelsüblichen Zink- RO. :;