DE2021983B2

DE2021983B2 - Spannungsabhaengiger widerstand

Info

Publication number: DE2021983B2
Application number: DE19702021983
Authority: DE
Inventors: Takeshi Takatsuki Matsuura Mvkio Neyagawa hda Yoshio Suita Osaka Amemiya Toshioki Tokio Masuyama, (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1978-01-19
Also published as: DE2022219B2; GB1307597A; GB1307598A; DE2021983C3; NL151540B; JPS4840790B1; FR2047123A5; DE2022219A1; DE2022219C3; US3642664A; FR2047124A5; NL151830B; NL7006480A; NL7006479A; US3936396A; DE2021983A1

Description

0,1 bis 7,0 Mol
0,3 bis 3,0 Mol
0,5 bis 5,0 Mol-0,1 bis 1,0 Mol-0,1 bis 2,0 Mol-0,1 bis 2,0 Mol-0,1 bis 8,0 Mol-1,0 bis 5,0 Mol-0,1 bis 2,0 Mol-0,1 bis 3,0 Mol-0,3 bis 1,5 MoI-0,8 bis 2,0 MoI-

·% Manganfluorid,
% Magnesiumfluorid,
% Calciumfluorid,
% Cadmiumfluorid,
% Kaliumfluorid,
% Chromfluorid,
% Natriumfluorid,
% Kobaltfluorid,
% Eisen(III)-fluorid,
% Kupferfluorid,
% Lanthanfluorid und
% Lithiumfluorid

bestehenden Gruppe besteht.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus 0,1 bis 7,0 Mol-% Manganfluorid und 1,0 bis 5,0 iviol-% Kobaltfluorid besteht.

4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außer 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz noch 0,5 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält.

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außer 0,1 bis 2,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz noch 0,1 bis 1,0 Mol-% Lanthanoxid und 0,5 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält.

6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich noch 0,1 bis 2,0 Mol-% Kobaltoxid enthält.

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand aus einem Sinterkörper, der selbst spannungsabhängig ist, wobei als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusätze insgesamt mehr als 0,05 Mol-% eines oder mehrerer Mitglieder einer Gruppe von Verbindungen mit ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Kationen, wie z. B. von Mangan, Chrom, Kobalt und dreiwertigen Eisen, vorgesehen sind, mit zwei am Sinterkörper angebrachten ohmschen Elektroden.

ausgedrückt, in der V die Spannung über dem Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 ist. Der Wert für η wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

η =

(2)

in der Vi und Vj die Spannungen bei gegebenen Strömen 1\ und h sind.

Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Wert η so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, mit dem die Widerstände von den ohmschen Werten abweichen.

Ein derartiger spannungsabhängiger Widerstand ist aus der NL-OS 68 14 462 bekanntgeworden. Dieser bekannte Widerstand ist ein spannungsabhängiger Widerstand vom Massetyp, jedoch besteht er in der Hauptsache aus Zinkoxid sowie weiteren Oxiden etwa des Chroms, des Cobalts und des dreiwertigen Eisens. Mit einer derartigen Zusammensetzung lassen sich jedoch nur Widerstände herstellen, deren Kennlinie eine positive Steigung besitzt.

Ferner beschreibt die GB-PS 1130108 einen spannungsabhängigen Widerstand mit einem gesinterten Körper mit aufgebrannten Silberelektroden, wobei die Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem

ίο Sinterkörper die Spannungsabhängigkeit des Widerstands verursacht (Widerstand vom Sperrschicht-Typ). Der Sinterkörper weist als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusätze Eisen(III)-oxid, Aluminiumoxid, Wismuthoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Zirconoxid, Wolframoxid und Chromoxid auf. Auch dieser bekannte Widerstand besitzt nur eine Kennlinie mit positiver Steigung.
In der GB-PS 7 31 372 werden Widerstände aus ZnO und Oxiden von Elementen der Gruppe I, IV, V, VII und VIII des Periodensystems für Niederspannungszündungssysteme oder Halbleiterwiderstände, jedoch nicht für spannungsabhängige Widerstände vorgeschlagen. Im einzelnen ist vorgesehen, ein Keramikelement aus ZnO und einem Metalloxid der Gruppe Ib, IVb, Vb, VIIa oder VIII aufzubauen.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines spannungsabhängigen Widerstandes vom Massetyp der eingangs genannten Art, dessen i/-/-Kennlinie in ihrem Verlauf sowohl einen Abschnitt mit positiven Widerstandswerten als auch einen Abschnitt mit negativen Widerstandswerten besitzt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Sinterkörper als Zusätze 0,05 bis 15,0 Mol-% von bis zu 4 Fluoriden der Gruppe Manganfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Cadmiumfluorid, Kaliumfluorid, Chromfluorid, Natriumfluorid, Kobaltfluorid, Eisen( 111)- fluorid, Kupferfluorid, Lanthanfluorid

und Lithiumfluorid enthält und der so hergestellte Sinterkörper auf der [/-/-Kennlinie nur im Bereich kleiner Spannungen immer einen positiven Widerstand besitzt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.

Die erfindungsgemäß als Zusatz zu verwendenden Fluoride des Mg, Mn, Ca, K, Na, Cu, La und Li verbleiben nach dem Sintern, selbst bei hohen Temperaturen, als Fluoride in der Masse, während die Fluoride des Cd, Cr, Co und Fe beim Sintern in die entsprechenden Oxide übergeführt werden; das entsprechende Fluoräquivalent wird jedoch infolge Reaktion mit dem ZnO in der Masse zurückgehalten, so daß sich die gewünschten Mol-%-Anteile an Fluorzusätzen verwirklichen lassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Widerstand sind Betrag und Vorzeichen des Widerstandswertes sowohl von Art und Menge der Zusätze als auch von der Höhe der angelegten Spannung abhängig. Dadurch wird durch die Erfindung erreicht, daß sich das Verhalten des Widerstandes hinsichtlich des Verlaufs seiner U-/-Kennlinie, insbesondere anhand von Art und Menge der Zusätze, beeinflussen läßt.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. In den Zeichnungen ist die

F i g. 1 ein teilweiser Querschnitt eines spannungsabhängigen Widerstandes und

Fig.2 eine typische [/-/-Kennlinie eines erfindungsgemäßen Widerstandes.

Mit 10 ist ein spannungsabhängiger Widerstand bezeichnet, der als wirksames Element einen Sinterkörper 1 mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 enthält, wobei diese Elektroden an den gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers angebracht sind. Der Sinterkörper 1 wird auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt und ist zum Beispiel eine runde, quadratische oder rechteckige Platte. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel 4, wie zum Beispiel ein Lötmittel od. dgl., leitend verbunden.

Ein spannungsabhängiger Widerstand hat einen nichtohmschen Widerstand, wie durch die Kurve OP von Fig.2 dargestellt ist. Die [/-/-Kennlinien des erfindungsgemäßen spannungsabhängigen Widerstands werden in zwei Klassen eingeteilt, und zwar(l) mit einer Kurve OPS und (2) mit einer Kurve OPQR. Das elektrische Verhalten bei einem PQ-Bereich entspricht einem sogenannten negativen Widerstand. Der PQ-Bereich des spannungsabhängigen Widerstands der zweiten Klasse macht ihn zum Schaltelement mit negativem Widerstand. Es ist auch möglich, den OP-Bereich des spannungsabhängigen Widerstands in der zweiten Klasse als einen üblichen Varistor zu verwenden, der keinen negativen Widerstand hat. Die Einstellung der ersten Klasse oder der zweiten Klasse hängt von dem Anteil der Zusätze ab. Das nichtlineare Verhalten in dem OP-Bereich kann in Ausdrücken von C und η der Gleichung (1) wiedergegeben werden. Das negative Widerstandsverhalten, das in dem PO-Bereich besteht, kann durch den negativen Widerstandsfaktor ausgedrückt werden, der durch die folgende Gleichung definiert wird:

Punkt Pund V_Q und /ydie Spannung und der Strom bei dem Punkt Q sind. Es ist erwünscht, daß der Wert für ό so groß wie möglich ist, weil dieser Faktor das Maß der Steigung der PO-Kurve bestimmt.

Ein spannungsabhängiger Widerstand enthält einen gesinterten Körper aus einer Frittenmasse, die im wesentlichen als Hauptteil aus 85,0 bis 99,95 Mol-% Zinkoxid und als Zusatz aus 0,05 bis 15,0 Mol-% mindestens einer der unten genannten Verbindungen besteht.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht der Zusatz aus bis zu 4 Fluoride der aus

0,1 bis 7,0 Mol
0,3 bis 3,0 Mol-0,5 bis 5,0 Mol·
0,1 bis 1,0 Mol
0,1 bis 2,0 Mol-0,1 bis 2,0 Mol-0,1 bis 8,0 Mol-1,0 bis 5,0 MoI-0,1 bis 2,0 Mol-0,1 bis 3,0 Mol-0,3 bis 1,5 Mol-0,8 bis 2,0 Mol-

% Manganfluorid,
% Magnesiumfluorid,
% Calciumfluorid.
% Cadmiumfluorid,
·% Kaliumfluorid,
% Chromfluorid,
% Natriumfluorid,
% Kobaltfluorid,
%Eisen(III)-fluorid,
% Kupferfluorid,
% Lanthanfluorid und
% Lithiumfluorid

Λ=

(3)

in der Vp und Ip die Spannung und der Strom bei dem bestehenden Gruppe. Ein solcher Widerstand zeigt einen nichtohmschen Widerstand, was auf die Masse selbst zurückzuführen ist. Daher kann sein C-Wert ohne

JO Beeinträchtigung des η-Wertes durch Änderung des Abstands zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen geändert werden. Der kürzere Abstand führt zu einem niedrigeren C-Wert.

Der in der F i g. 2 dargestellte negative Widerstandsverlauf kann erhalten werden, wenn der Sinterkörper im wesentlichen aus einer Masse mit der nachfolgenden, in der Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung besteht.

Der größere ό-Wert kann erhalten werden, wenn der Zusatz aus 0,1 bis 7,0 Mol-% Manganfluorid und 1,0 bis 5,0 Mol-% Kobaltfluorid besteht.

Nach der Erfindung kann der negative Widerstandswert hinsichtlich der Beständigkeit bei Umgebungstemperatur und bei dem elektrischen Belastungsdauertest verbessert werden, wenn der spannungsabhängige Widerstand außer 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz 0,5 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält.

Der ό-Wert wird erhöht, und gleichzeitig wird die Beständigkeit bei Umgebungstemperatur und dem elektrischen Belastungsdauertest verbessert, wenn der spannungsabhängige Widerstand außer 0,1 bis 2,0 Mol-% Manganfluorid als weiteren Zusatz noch 0,1 bis 1,0 Mol-% Lanthanoxid und 0,5 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid enthält.

Nach der Erfindung kann der ό-Wert weiter erhöht werden und die Beständigkeit in bemerkenswerter Weise verbessert werden, wenn der spannungsabhängige Widerstand zusätzlich noch 0,1 bis 2,0 Mol-% Kobaltoxid enthält.

to Der Sinterkörper 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für die vorstehend beschriebenen Frittenmassen werden in einer Naßmühle unter Ausbildung honiogener Mischungen f>5 gemischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Preßform mit einem Druck von 9,8 bis 98 MPa (lOOkp/cm² bis lOOOkp/cm²) zu den gewünschten Körperformen gepreßt. Die Preßkörper werden in Luft

bei einer geeigneten Temperatur 1 bis 3 Stunden lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30⁰C) abgekühlt.

Die geeignete Sintertemperatur wird im Hinblick auf den spezifischen elektrischen Widerstand, die Spannungsabhängigkeit und die Beständigkeit bestimmt und reicht von 1000 bis 1450⁰C.

Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei etwa 700⁰C kalziniert und dann gepulvert werden. Das Gemisch, das verpreßt werden soll, kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie z. B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.

Die Sinterkörper werden an den gegenüberliegenden Oberflächen nach einer geeigneten Verfahrensweise, wie z. B. durch Elektroplattierung, nach dem Vakuumaufdampfverfahren, dem Metallspritzverfahren oder dem Silberfarbenstrichverfahren, mit Elektroden verschen.

Der spannungsabhängige Widerstand wird praktisch nicht durch die Arten der verwendeten Elektroden, sondern durch die Dicke der Sinterkörper beeinflußt. Insbesondere ändern sich der C-Wert, der Vy Wert und der Vp-Wert im Verhältnis zur Dicke der gesinterten Körper, während der η-Wert und der (5-Wert praktisch von der Dicke unabhängig sind.

Leitungsdrähte können nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmittels mit einem niedrigen Schmelzpunkt an den Elektroden angebracht werden. Es ist zweckmäßig, einen leitfähigen Klebstoff, der Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Elektroden zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen spannungsabhängigen Widerstände weisen eine große Beständigkeit gegenüber der Temperatur und bei einem Belastungsdauertest auf, der bei 70⁰C bei einer Betriebsdauer von 500 Stunden ausgeführt wird. Der n-Wert, C-Wert, VrWert und ό-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauertest nicht merklich. Es ist zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhaltenen Widerstände in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie z. B. Epoxyharz und Phenolharz, nach an sich bekannter Weise eingebettet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Zinkoxid und Zusätzen mit einer in der Tabelle Il angegebenen Zusammensetzung wird in einer Naßmühle 3 Stunden lang gemischt. (In der Tabelle Il besteht der Rest aus Zinkoxid.) Das Gemisch wird getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 700"C kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wird mit einem motorgetriebenen Kcrainikmörscr innerhalb von 30 Minuten pulverisiert und dann in einer Preßform zu einer Körperform mit einem Durchmesser von 17,5 mm im Durchmesser von 2,0 mm Dicke mit einem Druck von 4,9 MPa (500 kp/cm²) zusammengepreßt.

Der zusammengepreßte Körper wird in Luft bei 1150"C I Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30⁰C) abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von etwa 28 μηι geschliffen. Die erhaltene gesinterte Scheibe hat einen Durchmesser von 16 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen mit den im Handel erhältlichen Silberfarbelektroden mit Hilfe eines Farbanstrichs verbunden. Die Leitungsdrähte werden mit den Silberelektroden durch Verlöten verbunden. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle Il wiedergegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß der Sinterkörper aus Zinkoxid, der die in der Tabelle I aufgeführten Zusätze

ίο enthält, ein ausgezeichnetes spannungsabhängiges Verhalten aufweist, und daß insbesondere eine bestimmte Menge von Zusätzen zu einem negativen Widcrstandsverhalten führt.

Beispiel 2

Zinkoxid und in der Tabelle IH aufgeführte Zusätze werden entsprechend der in dem Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt, getrocknet, kalziniert und gepulvert. Das gepulverte Gemisch wird in einer Preßform mit einem Druck von 4,9 MPa (500 kp/cm²) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 5 mm zusammengepreßt.

Der zusammengepreßte Körper wird in Luft bei 1350⁰C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen au! Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mittels Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von etwa 28 μιη zu der in der Tabelle III angegebenen Dicke geschliffen.

Die geschliffenen Scheiben werden auf den gegenüberliegenden Oberflächen entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit den Elektroden und Leitungsdrähten versehen. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle III wiedergegeben; der V>Wert und der Vy-Wert sowie der C-Wert ändern sich annähernd im Verhältnis zu der Dicke der gesinterten Scheibe, während der η-Wert, der /rWert und der ό-Wert im wesentlichen von der Dicke unabhängig sind. Es ist leicht zu erkennen, daß die spannungsabhängigen Eigenschaften der Widerstände dem Sinterkörper selbst zuzuschreiben sind.

Beispiel 3

Aus Zinkoxid, das Zusätze entsprechend der in der Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung enthält werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 Widerstände mit variabler Spannung hergestellt. Die elektrischer Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden ir der Tabelle IV wiedergegeben. Es ist leicht zu erkennen daß der Zusatz von wenigstens einem Mitglied der au; 0,1 bis 7,0 Mol-% Manganfluorid, 0,1 bis 3,0 MoI-⁰A Kupferfluorid und 1,0 bis 5,0 Mol-% Kobaltfluoric bestehenden Gruppe, zu einem größeren ö-Wert führt.

Beispiel 4

Aus Zinkoxid, das Zusätze entsprechend der in de Tabelle V angegebenen Zusammensetzung enthält

W) werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 Widerstän de mit variabler Spannung hergestellt. Die erhaltene! Widerstände werden nach den Methoden getestet, dii bei Bauteilen mit elektronischen Bestandteilen benutz werden. Die Bclastungsdauerprobc wird bei 70"(

M Umgebungstemperatur und bei 0,5 Watt innerhalb eine l.eistungsdaticr von 500 Stunden durchgeführt. Dc periodische Erwärmungstest wird durch fünfmalige Wiederholen einer Folge, bei der die Widerstände bc

85°C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten, dann schnell auf -20°C abgekühlt und dann bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten werden, durchgeführt. Die Tabelle V gibt eine bei den WWerten, Ky-Werten und Λ-Werten nach der Belastungsdaucrprobe erhaltene Differenz wieder. Es kann leicht ersehen werden, daß die Kombination von Manganfluorid und Magnesiumoxid r.ls Zusatz in bezug auf die elektrische Beständigkeit und die Beständigkeit gegenüber der Umgebung wirksam ist.

Beispiel 5

Aus Zinkoxid, das Zusätze entsprechend der Tabelle Vl enthält, werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 spannungsabhängige Widerstände hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle VI wiedergegeben. Es ist leicht zu ersehen, daß die Kombination von Manganfluorid, Lanthanoxid und Magnesiumoxid, insbesondere wenn Kobaltoxid der Kombination zugesetzt wird, als Zusatz

Tabelle II

hinsichtlich des negativen Widerstandsverhallcns und der elektrischen Beständigkeit sowie der Beständigkeit gegenüber der Umgebung ausgezeichnet ist.

Tabelle I

Zinkoxid
(M 01-%)

Zusatz

(MoI-⁰/,,)

99,9	-93,0	-98,5	Manganfluorid	0,1-
99,7	-97,0	-98,0	Magnesiumfluorid	-7,0
99,5	-95,0	Calciumfluorid	0,3-3,0
99,9	-99,0	Kadmiumfluorid	0,5-
99,9	-98,0	Kaliumfluorid	0,1-
99,9	-98,0	Chromfluorid	0,1-
99,9	-92,0	Natriumfluorid	-5,0
99,0	-95,0	Kobaltfluorid	-1,0
99,9	-98,0	Eisen(III)-fluorid	-2,0
99,9-97,0	Kupferfluorid	0,1-2,0
99,7	Lanthanfluorid	0,1-
99,2	Lithiumfluorid	1,0-
-8,0
-5,0
0,1-2,0
0,1"
-3,0
0,3-1,5
0,8-2,0

Zusatz

(M 01-%)

(bei 1 mA) ρ
(V)

•p
(mA)

(V)

Manganfluorid	0,05	15,8	-	-	4,2	—	—	—	—
	0,1	-	-	-	-	400	40	200	3,3
	0,5	-	-	-	-	360	30	120	5,7
	1,0	-	68	52	-	260	20	60	5,9
	2,0	-	146	98	-	250	15	90	5,5
	3,0	-	40	139	-	160	20	70	4,2
	7,0	-	52	380	-	350	30	150	3,1
	10,0	130	-	5,3	-	-	-	-
	15,0	494	-	2,5	-	-	-	-
Magnesiumfluorid	0,05	8,2	-	3,3	-	-	-	-
	0,3	-	-'	300	72	215	3,9
	1,0	107	-	330	63	203	5,8
	3,0	96	-	396	40	145	3,1
	10,0	11,2	6,2	-	-	-	-
	15,0	3,9	-	-	-	-
Calciumfluorid	0,05	3,8	-	-	-	-
	0,1	5,2	-	-	-	-
	0,5	-	220	48	110	3,1
	1,0	-	283	30	132	5,9
	2,0	-	295	49	144	5,8
	5,0	-	275	53	125	3,7
	10,0	7,0	-	-	-	-
	15,0	2,8	--	-	-	-
Kadmiumfluorid	0,05	5,2	-	-	-	-
	0,1	-	75	42	38	2,7
	0,5	-	187	59	46	5,8
	1,0	-	230	45	115	3,2
	2,0	5,8	-	-	-	-
	5,0	3,3	-	-	-	-
	10,0	2,9	-	-	-	-
	15.0	2.8	_	-	-	-

	9	C	-	.-	2021	mA)	3,5	983	10	I₁.	10	7,5	-	2,6	-	(V)	ä	I
		(bei 1	-	-		-			(mA)	110	7,5	—	5,2	_	-	-	3,8 :
		7,5	-	-		-		-	150	7,5		9,0		75	2,8	6,3
Fortsetzung	(Mol-%)	28	-	H	-		-	7,5	8,2		48	5,9	5,4
Zusatz	0,05	49	-	5,9	(V)	-		53	3,1	3,3
	0,1	295	38,5	4,1	-	-		-	-	- ι
Kaliumfluorid	1,0	38	82	3,2	100	—		-	-	_ i
	2,0	-	98	3,8	90	95	-	-
	5,0	-	135	-	170	70	_	—
	10,0	-	-	-	-	43	220	5,8
	15,0	92	-	-	-	-	290	5,9
	0,05	153	-	5,0	-	-	340	5,2
	0,1	450	195	2,9	_	-	-
Chromfluorid	1,0	4,2	290	2,6	312	_	-
	2,0	35	2,9	350	53	-	-
	5,0	-	-	420	82	_	_
	10,0	-	-	-	100	103	3,0
	15,0	-	-	-	80	103	5,4
	0,05	-	-	-	77	95	6,2
	0,1	28	-	_	—	108	5,6
Natriumfluorid	1,0	280	2,6	132	_	210	2,3
	2,0	28	3,1	160	-	-	-
	5,0	-	2,9	170	-	_	_
	8,0	-	5,2	235	47	-	-
	15,0	-	-	320	90	-	-
	0,05	-	-	—	87	34	2,4
	0,1	99	-	_	-	10	6,7
Kobaltfluorid	0,5	350	4,5	-	—	28	5,1
	1,0		3,1	-	_	-	-
	2,0	3,2	108	-	-
	5,0	-	43	_	-
	10,0	-	96	268	6,5
	15,0	-	-	120	6,5 ^s
	0,05	-	—	115	6,0
	0,1	4,3	_	110	4,2
Kupferlluorid	0,5	2,5	478	-	-
	1,0	3,1	470	—
	3,0	-	469	_
	10,0	-	420	42
	15,0	-	-	25
	0,05	-	—	42
	0,1	5,0	_ _	35
IZiscn(III)-lluorid	0,5	2.1	72	-
	1,0		61	_
	2,0	50
	10,0	38
	15.0	-
		_

	11	Dicke	C	C	20 21	Il	(bei 1 mA)	4,5	983	(mA)	'η	12	Vq	Vq	ö	ö
Fortsetzung		(mm)	(bei 1 mA)		209	4,3		_	(mA)		(V)	(V)	_	8,0
Zusatz		3,0	950	Il	172	4,2		-	11,0	_	359	-	8,1
	(Mol-%)	2,5	750		139	4,0	(V)	45	10,5	-	295	3,2	8,1
Lanthanfluorid	0,05	2,0	-	2,0	104	4,2	-	45	10,6	430	242	6,2	8,2
	0,1	1,5	-	4,8	69	4,3	-	45	10,5	425	179	4,0	8,0
	0,3	1,0	-	-	34	4,9	830	-	10,3	429	120	-	8,0
	0,8	0,5	530	-	316	4,8	808	-	10,5	-	60	-	-
	1,5	3,0	694	-	264	4,7	757	-	-	-	-	-	-
	5,0	2,5	732	5,3	212	4,5	-	-	-	-	-	-	-
	10,0	2,0	27	2,7	160	4,2	-	-	-	-	-	-	-
	15,0	1,5	20	2,4	105	5.0	-	30	-	-	-	5,3	-
Lithiumfluorid	0,05	1,0	-	2,0	53	-	50	-	193	-	4,5	_
	0,1	0.5	-	2,3	-	-		73		-
	0,8		40	-	243	-	-		-
	2,0		120	-	115	-	-		-
	5,0	203	4,8	-	18	-		9,7
	10,0	-	4,5	-		240
	15,0		4,0	-	40		9,3
Manganfluorid	1,0	-	-	340	38	37	9,0
Lanthanfluorid	1,0	-			24	59	8,5
Natriumfluorid Calciumfluorid	1,0	-	-	130	42	140	8,2
Manganfluorid Eisen(III)-fluorid	1,0 UO	-	-	190		75
Kupferfluorid Kadmiumfluorid	1,0 1,0		-	240
Lithiumfluorid Kobaltfluorid	1,0 1,0	-	143
Tabelle III
Zusatz
(Mol-%)	(V)
Lithiumfluorid 1,5	972
	810
	653
	495
	320
	161
Lithiumfluorid 12,0	-
	-
	-
	-
	-
	_

	13	I	20	A 'V_Q	21 983	'η	14	<5
				(%)		(mA)		14,2
Tabelle IV				-15,3		22		15,9
Zusatz (MoI-Vo)	Kupferfluorid			-13,5	'⁷,	24	(V)	14,4
Manganfluorid	0,1		Kobaltfluorid	-14,4	(V)	25	330	14,5
0,1	1,0		1,0	-13,5	450	18	380	15,1
0,1	3,0		1,0	-12,5	474	17	300	14,2
0,1	0,1		1,0	-14,9	493	22	330	17,0
2,0	1,0		1,0	-13,1	496	39	256	16,0
2,0	3,0		1,0	-13,4	513	43	298	15,3
2,0	0,1		1,0	-12,9	549	46	356	15,2
7,0	1,0		1,0	-12,4	693	23	512	16,8
7,0	3,0		1,0	-12,1	707	30	498	16,0
7,0	0,1		1,0	-13,3	723	39	321	17,0
0,1	1,0		5,0	-12,5	512	19	330	17,0
0,1	3,0		5,0	-12,3	543	23	427	16,5
0,1	0,1		5,0	-11,9	568	26	210	16,4
2,0	1,0		5,0	-12,6	553	40	193	17,0
2,0	3,0		5,0	- 9,9	J84	48	204	18,0
2,0	0,1		5,0	598	54	412	18,1
7,0	1,0		5,0	684	35	408	18,3
7,0	3,0		5,0	702	42	408	17,2
7,0	0,1		5,0	738	46	396	18,7
0,1	1,0		2,0	486	20	252	19,1
0,1	3,0		2,0	506	24	304	19,4
0,1	0,1		2,0	520	30	193	19,0
2,0	3,0		2,0	542	50	204	19,0
2,0	0,1		2,0	593	69	402	22,3
7,0	1,0		2,0	802	15	414
7,0	3,0		2,0	830		438
7,0	1,0		2,0	842	Periodischer	115	Aö
2,0			2,0	320	A V₁,		(%)
Tabelle V					(%)	Erwärmungstest	-20,2
Zusatz (Mol-%)	Magnesium		Belaslungsdauertest		-16,5	A. V₀	-19,9
Manganfluorid	oxid		A V_n	Aö	-15,3	(%)	-18,4
	0,5		(%)	(%)	-15,1	-14,2	-17,7
0,1	0,5		-15,7	-22,1	-13,3	-13,8	-18,4
2,0	0,5		-13,3	-18,5	-13,2	-13,8	-17,2
3,0	2,0		-12,7	-17,9	-13,5	-12,3	-16,5
0,1	2,0		-14,3	-18,3	-12,1	-13,4	"17,1
3,0	5,0		-13,7	-16,5	-12,5	-12,7	-15,:
0,1	5,0		-13,2	-19,8	-11,3	-12,1	-15,:
2,0	5,0		-12,4	-18,9	-11,9	-12,3	-14,
3,0	1,0		-14,1	-15,7	-10,8	-11,9	-15,(
1,0	1,0		-12,3	-15,8	-10,7	-10,4	-π,:
2,0	1,0		-11,1	-14,0	-10,3	-11,2	-12,:
2,5	2,0	-10,6	-14,0	- 9,0	-10,9	-12,
1,0	2,0	-10,5	-14,1	- 8,2	-11,9	-li,:
2,5	2,5	- 9,8	-13,3	- 7,9	- 9,8	Q O,
1,0	2,5	- 9,2	-13,4	- 5,5	- 9,0
2,0	2,5	- 9,8	-12,2		- 9,9
2,5	2,0	- 9,4	-12,9	- 7,2
2,0	- 6,4	- 9,9

ί5

Tabelle VI

Zusatz (Mol-%)	Lanthan	Magnesium	Koball-	(V)	(mA)	Vq	δ	Belastungsdauertest	Δ V₁,	Δδ	Periodischer	d V₀	Δ δ
Magne-	oxid	oxid	ox id	503	27						Erwärmungstest
sium-				475	29			.1 V_n	(%)	(%)	Δ V_n	(%)	(%)
lluorid				433	30				-6,8	-7,7		-4,1	-6,3
	0,1	0,5	_	499	25	(V)		(%)	-6,6	-7,5	(%)	-3,6	-5,9
0,1	0,1	0,5	-	384	25	271	24,5	-6,1	-6,8	-7,9	-4,4	-4,1	-5,4
1,0	0,1	0,5	-	511	26	215	25,0	-6,0	-7,1	-7,9	-3,9	-3,1	-5,3
2,0	0,5	0,5	-	504	24	310	25,0	-6,9	-6,8	-7,8	-3,7	-2,5	-5,7
0,1	0,5	0,5	-	472	24	221	25,0	-6,5	-6,7	-7ml	-3,5	-4,0	-5,7
1,0	0,5	0,5	-	495	24	195	26,7	-6,1	-5,9	-7,5	-3,9	-2,9	-5,1
2,0	1,0	0,5	-	525	27	273	26,5	-6,4	-4,3	-7,1	-3,8	-3,1	-5,6
0,1	1,0	0,5	-	500	26	207	25,3	-6,3	-6,5	-7,1	-4,1	-3,5	-4,9
1,0	1,0	0,5	-	482	26	245	25,5	-6,3	-7,8	-7,1	-4,0	-4,1	-5,1
2,0	0,1	2,0	-	513	24	233	25,4	-6,5	-8,1	-7,0	-3,9	-3,8	-5,1
0,1	0,1	2,0	-	432	23	259	25,1	-6,0	-7,4	-5,9	-3,1	-1,7	-4,9
1,0	0,1	2,0	-	472	20	291	25,7	-5,9	-6,0	-6,3	-3,5	-2,3	-4,1
2,0	0,5	2,0	-	395	19	230	26,3	-5,3	-6,3	-7,5	-3,5	-2,5	-4,0
0,1	0,5	2,0	-	380	19	241	26,4	-5,3	-7,0	-7,1	-2,9	-2,5	-4,9
2,0	1,0	2,0	-	572	20	239	27,7	-5,2	-7,1	-6,8	-2,3	-3,3	-4,7
0,1	1,0	2,0	-	533	27	222	28,6	-5,4	-6,7	-7,4	-3,8	-2,6	-4,4
1,0	1,0	2,0	-	442	26	198	25,6	-5,9	-6,5	-8,1	-3,0	-2,9	-4,4
2,0	0,1	5,0	-	507	26	142	27,5	-5,1	-7,4	-7,9	-3,6	-3,3	-5,0
0,1	0,1	5,0	-	420	28	286	29,1	-5,9	-6,8	-8,0	-3,9	-3,1	-3,7
1,0	0,1	5,0	-	395	28	252	24,5	-5,8	-6,1	-6,1	-3,9	-3,3	-5,0
2,0	0,5	5,0	-	380	28	222	25,3	-5,1	-7,5	-8,1	-3,1	-2,9	-4,5
0,1	0,5	5,0	-	415	31	304	25,1	-5,1	-8,1	-6,9	-4,1	-3,5	-4,6
2,0	0,5	5,0	-	403	30	154	28,3	-5,3	-7,2	-6,3	-3,5	-3,3	-4,8
1,0	1,0	5,0-	-	340	12	185	27,5	-5,6	-7,1	-6,4	-3,2	-3,3	-4,6
0,1	1,0	5,0	-	472	10	191	29,7	-5,1	-6,3	-6,5	-3,7	-3,4	-4,8
1,0	1,0	5,0	-	453	10	211	27,9	-5,4	-5,1	-5,0	-3,5	-2,7	-3,7
2,0	0,5	2,0	-	407	11	203	27,8	-5,1	-3,9	-3,0	-2,9	-1,9	-2,8
1,0	0,1	0,5	0,1	379	10	112	30,0	-3,8	-3,7	-2,9	-2,5	-1,4	-2,5
0,1	0,1	0,5	1,0	352	10	220	33,4	-2,3	-3,6	-3,3	-1,8	-1,4	-2,9
0,1	0,1	0,5	2,0	332	10	144	33,0	-2,5	-3,9	-3,1	-2,1	-1,7	-2,8
0,1	1,0	0,5	0,1	381	11	195	33,4 ■	-2,1	-3,8	-2,9	-2,0	-1,6	-2,8
0,1	1,0	0,5	1,0	305	11	138	33,3	-2,6	-3,9	-3,3	-1,9	-1,6	-2,7
0,1	1,0	0,5	2,0	298	10	160	33,2	-2,1	-3,7	-3,2	-1,4	-1,6	-2,9
0,1	0,1	0,5	0,1	370	9	176	33,3	-2,4	-3,7	-2,9	-1,9	-1,9	-2,6
2,0	0,1	0,5	1,0	315	9	145	34,7	-2,3	-2,6	-2,9	-1,7	-1,3	-2,8
2,0	0,1	0,5	2,0	298	9	145	34,4	-2,2	-2,3	-3,1	-2,1	-1,6	-2,7
2,0	1,0	0,5	0,1	413	10	141	33,7	-2,9	-2,8	-2,5	-2,3	-1,7	-2,4
2,0	1,0	0,5	1,0	397	10	180	34,3	-2,3	-3,6	-2,6	-2,4	-1,5	-2,7
2,0	1,0	0,5	2,0	255	11	171	34,2	-2,4	-2,6	-2,7	-2,4	-1,8	-2,5
2,0	0,1	5,0	0,1	295	12	131	33,4	-2,4	-3,8	-3,1	-2,3	-1,6	-2,6
0,1	0,1	5,0	1,0	272	9	205	34,1	-2,3.	-3,3	-2,8	-2,4	-1,4	-2,5
0,1	0,1	5,0	2,0	244	8	139	35,8	-2,3	-3,8	-2,9	-2,4	-1,5	-2,1
0,1	1,0	5,0	0,1	305	7	112	35,4	-3,3	-3,7	-2,7	-2,4	-1,6	-2,9
0,1	1,0	5,0	1,0	272	7	115	. 36,3	-2,2	-3,3	-2,8	-2,3	-1,6	-2,6
0,1	1,0	5,0	2,0		97	37,4	-.2,4	-3,6	-2,0	-2,4	-1,9	-2,3
0,1	0,1	5,0	0,1		127	36,7	-2,1	-2.5	-2,4	-2,2	-1.4	-2.6
2,0	0.1	5.0	1.0		170	37,4	-1,8		-2,3
2.0					112	37.4	-1.4	-1.8

	0,1	17	Kobalt oxid	(V)	20	21	983	18	-3,8	-2,0	Periodischer Etvtärmungsttsi Δ V₁, Δ ν_ΰ	-1,4	Δο
	1,0		2,0	213					-2,1	-1,9	-1,9	-1,6	-2,4
Fortsetzung	1,0	Magnesium oxid	0,1	299	(mA)	(V)	δ	Belaslungsdauertesl Δ V₁, Δ V₁, Δ δ	-3,5	-1,9	-2,0	-1,5	-2,7
Zusatz (Mol-%) Magne- Lanthan- sium- oxid fluorid	1,0	5,0	1,0	266	6	199	38,3	-1,6	-2,3	-1,9	-2,3	-1,7	-2,7
2,0	0,5	5,0	2,0	253	9	148	37,4	-2,1	-3,1	-2,1	-1,8	-1,5	-2,8
2,0	0,5	5,0	0,1	145	9	124	37,7	-1,8	-2,1	-1,5	-1,9	-1,9	-2,1
2,0	0,5	5,0	2,0	103	8	138	37,3	-1,9	-0,6	-0,8	-2,0	-0,6	-2,2
2,0		2,0	1,0	83	10	43	38,8	-1,7			-0,7		-0,8
1,0	2,0		9	35	37,2	-1,5
1,0	2,0		5,1	21	42,5	-0,8
1,0			Hierzu 1		Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spannungsabhängiger Widerstand aus einem Sinterkörper, der selbst spannungsabhängig ist, wobei als Hauptbestandteil Zinkoxid und als Zusätze insgesamt mehr als 0,05 Mol-% eines oder mehrerer Mitglieder einer Gruppe von Verbindungen mit ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Kationen, wie z. B. von Mangan, Chrom, Kobalt und dreiwertigem Eisen, vorgesehen sind, mit zwei am Sinterkörper angebrachten ohmschen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper als Zusätze 0,05 ... 15,0Mol-% von bis zu 4 Fluoriden der Gruppe Manganfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Cadmiumfluorid, Kaliumfluorid, Chromfluorid, Natriumfluorid, Kobaltfluorid, Eisen(III)-fluorid, Kupferfluorid, Lanthanfluorid und Lithiumfluorid enthält und der so hergestellte Sinterkörper auf der LJ- /-Kennlinie nur im Bereich kleiner Spannungen immer einen positiven Widerstand besitzt.

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus bis zu 4 Fluoride der aus

Die elektrischen Eigenschaften spannungsabhängiger Widerstände werden durch die Gleichung