DE2026074C3

DE2026074C3 - Verwendung von Ammoniumsalzen als strahlungsempfindliche Verbindungen

Info

Publication number: DE2026074C3
Application number: DE2026074A
Authority: DE
Inventors: John Graham Via Warrington Lancashire Allen; Timothy Douglas Sandiway Andrews; Eric Paul Chester Cheshire Goodings; Glyn David Hartford Northwich Short; Ieuan Frodsham Cheshire Thomas
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2026074A1; NL7007752A; JPS5014909B1; US3697528A; US3671250A; NL165304C; DE2026074B2; GB1310812A; NL165304B; FR2044827A1; FR2044827B1

Description

Zahlreiche Ammoniumverbindungen, insbesondere Bipyiidyliumsalze sind aus nachstehend aufgeführten Druckschriften bekannt (Endeavour, 26 [1967], Seite 27 32, J. Am. Chem. Soc. 83 [1961]. Seite 3164 bis 3166, Angcw. Chem. 66 [1954]. Seite 659-661 und Tetrahedron Letters, 21 [1968], Seite 2599 2604). In diesen Literaturslellen ist die leichte chemische und elektrochemische Reduktion von Bipyridyliumsalzen und ihre Anwendung als Herbizide in der Landwirtschaft beschrieben. An keiner Stelle der aufgerührten Literatur läßt sich jedoch ein Hinweis für die Strahlungscmpfindlichkeit der bekannten Ammoniumsalze finden.

Die Aufgabe der Frfindung besteht in der Bereitstellung von besonders strahlungscmpfindlichen Ammoniumsalzen.

Gegenstand der Frfindung ist die Verwendung von Ammoniumsalzen der Formel

R¹

R'

W R R"

O j KII CHl.--+ O [ IX
R¹ N' R' R" Ν¹ Κ¹"

R" R''

worin R₁—R|₀ gleich einem Wasserstoff'. Chlor- oder Fluoralom oder gleich einer Alkyl·, Aryl-, Aralkyl· oder Alkarylgruppe, R₁, und R₁₂ gleich einem Wasser· slöffalom oder einer Alkyl·. Aryl·. Aralkyl· oder Alkarylgruppe, H gleich 0 oder 1. X gleich einem Anion mit einem pK_A-Wcrt kleiner als 2,5 ist, wobei Salze mit dem N,N'-Bis(p-cyanphenyl)-bipyridyIiumkution ausgenommen sind, als strahlungsempfindliche Verbindung.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung der Ammonrumsalze auf einem Schichtträger lassen sich Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen, welche für vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere für optische Filterelemente, geeignet sind.

Gewöhnlich verbindet die Bindung die beiden ίο aromatischen Ringe in den 4,4'- oder 2,2'-Ste|lungen, wenn sie R^3S oder R⁵⁶ ersetzt, z. B. 2,2'-Bipyridyle und 4,4'-Bipyridyle.

Substituentenpaare an den gleichen oder benachbarten Ringen können Bindungen zur Bildung cycli- ϊ scher Strukturen sein. Beispielsweise können in strahlenempfindlichen Salzen, welche eine 4,4'-Bipyridylstruktur (II) enthalten,

R¹

V-,

R² R" R"¹

<O>N⁺-R" 2X

R⁵

R⁷

(II)

Paare von Gruppen R zur Bildung einer einzelnen zweiwertigen ungesättigten organischen Gruppe gebunden sein, insbesondere die Paare R¹·². R⁴-⁵, R⁹¹⁰, R" ⁷. R^{2 q} und R"¹⁷. In den ersten vier dieser Falle kann die zweiwertige organische Gruppe einen verschmolzenen aromatischen Ring bilden, wie in Bichinoliniumverbindungen. Wenn beide Gruppen R²-⁰ und R⁴-⁷ durch älhylenische Gruppierungen miteinander verbunden sind, wird ein Diazapyrinkern gebildet.

Das Salz, welches Strahlungsempfindlichkeit verleiht, kann ein einfaches Kation, insbesondere ein Dikation. enthalten, oder es kann Teil eines komplexeren Moleküls sein, wie in dimcren kationischen Verbindüngen.

Die vorstehend allgemein beschriebenen Ammoniumsalze mit einem Gehalt an Dikationen. welche später im ein/einen durch Beispiele erläutert werden, haben das gemeinsame Merkmal, daß sie beim Aussetzen an Strahlung zu einem Radikalkation verschiedener l.ichtabsorptionscharaktcristika aus dem ursprünglichen Kation reduzierbar sind. Salze, welche Monokalionen enthalten, werden zu neutralen Radikalen reduziert.

Für praktische /wecke wird das Salz so ausgewählt, daß die Kationeniheit nicht intensiv b.chtbar gefärbt ist. vorzugsweise nahezu oder vollständig farblos ist. Fs st Ute jedoch einen hohen F.xtinktionskocflizientcn über den Wcllcniiinju-nhcrcich haben, über welchen fmpfindlichkcit gefordert wird.

Im Gegensatz dazu soll das aus dem Kation durch Bestrahlung gebildete Radikal einen hohen Fxtinktionskocffizicnten im sichtbaren Bereich des Spektrums haben

Per Ir.igcr für das slrahlungscmpfindliche Salz wird normalerweise ein laminares Materiell sein, auf welches das Salz beispielsweise dufuh Imprägnierung oder durch Beschichtung aufgebracht wird. Da die Salze meistens wasserlöslich sind, ist es nützlich, sie in Vermischung mit einem filmbildendcit Material, gewöhnlich einem Polymeren, zu verwenden, welches wasserdurchlässig, vorzugsweise wasserlöslich oder Zumindest -quellbar ist. Eine Ausführungsform der

Erfindung betrifft die Verwendung von Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 auf einem Schichtträger aus einem wasserlöslichen Polymeren. Die Schichtträger unterstützen die Stabilisierung der Radikale, wenn sie gebildet werden.

Filme oder Überzüge können auf einem geeigneten Substrat, wie Papier, bahnförmigen Materialien oder Glas, hergestellt werden. Diese Produkte sind wertvoll zur Informationsaufzeichnung und -speicherung beispielsweise Photographic, Mikrofilmen, Drucken und Hochenergiebestrahlung sowie Teilchen bestimmung. Da der bestrahlte Film stark gefärbt ist. sind die belichteten Materialien wertvoll als optische Filterelemente. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Ammoniumsalzen in Filmen ergeben sich Vorteile gegenüber üblichen silberhaltigen photographisi'hen Emulsionen insofern, als die gebildeten Bilder im wesentlichen konifrei sind, so daß eine höhere Auflösung erzielbar ist. Diese hohe Auflösung ist von beträchtlichem Vorteil in der Elektronenmikroskopie, bei photographischen Aufzeichnungen und bei Systemen sinter Verwendung von Elektronen-Strahlen zur Aufzeichnung von Informationen.

Der Wellenlängenbereich der Bestrahlung, auf welchen die Verbundmaterialien unter Verwendung von strahlungsempfindlichen Ammoniumsalzen ansprechen, die Farbe des aufgezeichneten Bildes und die Empfindlichkeit des Materiajs hängen von der genauen Art des polymeren Schichtträgers, dem Kation und den gebundenen Anionen und der Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente und Sensibilisatoren, ab.

Die erfindungsgc tiriß verwendbaren strahlungsempfindlichen Verbindungen sprechen hauptsächlich auf Bestrahlung einer Wellenlänge kürzer als etwa 400 nm an, obwohl der Bereich n::t zugegebenen Sensibilisatoren bis zu elwa 550 nm ausgedehnt werden kann. Die Materialien sprechen auf Ultraviolettbestrahlung, auf Röntgenstrahlen und auf Elektronenstrahlen an.

Nachstehend werden verschiedene erfindungsgemäß verwendbare Ammoniumsalze der strahlungsempfindlichen Materialien unter folgenden Überschriften mehr im Detail beschrieben:

A. Dikiitionische Verbindungen.

B. Anionen.

C. Filmbildende Polymere.

D. Zusätze

(1) zur f.mpfindlichkeitsverbesserung.

(2) Sensibilisatoren und Dcsensibilisatoren.

(3) Mischzusät/e

f.. Filmagcnschaftcn.
F. Spezielle Beispiele.

Λ. Dikatnnischc Verbindungen

Beispiele für geeignete Salze sind Verbindungen, die folgt nde aktive Finheiten enthalten:

Formel

■<?• w

Dc/cichming

4,4'-Bi-

pyri·

dylium(i')

Funnel

-⁺n'oVch=ch-<o 'n ⁺ —

15	■*■	/ \ N O
		\ ,/
20	*(P)*
	N.	N ₊
	!	I

N O

N* —

4,4/-Bi-

chino-

linium(O)

1,2-Bis-(4'-pyridyl)-äthylen (E)

2,7-Diazapyrinium (A)

2,2'-Bipyridyl (B)

4-(4-Pyridyl)-pyridi-
nium (M)

Der hinter jeder Bezeichnung stehende Bezugsbuchstabe wird in der folgenden Beschreibung zur Bezeichnung der geeigneten kationischen Einheit verwendet, um eine Wiederholung der ganzen Strukturformel zu vermeiden. So stellt "CH₃— P- CH₃-2Cl
N,N"-Dimethyl-4,4'-bipyridyIiumchlorid dar. Bei dies', ser Nomenklatur wird impliziert, daß die CH₃-GrUppen an Stickstoff gebunden sind. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine Substitution an den Kohlenstoffatomen der Kerneinheit möglich ist. Zu solchen Substituenten gehören Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkary!- gruppen sowie Chlor und Fluor. Fluoreszierende Gruppen sollten vorzugsweise vermieden werden, z. B. p-Methoxyphenylgruppen. Es ist auch erwünscht, daß leicht reduzierbare Gruppen nicht vorhanden sind. z. B. NO₂. Demgemäß ist bei Verwendung des 4', Symbols P, D. Q u. dgl. klar, daß ebenso wie die Grundverbindung in geeigneter Weise substituierte Derivate verwendet werden können, z. B. 2,2'-Dimethyi-4.4'-bipyridyIium verbindungen.

Die Bestätigung, daß die erfindungsgemäß verin wendbaren Sal/c strahlungsempfindlich sind, kann durch Auflösung von 1 Gew.-°_o des Ammoniumsalzes in einer IOgcw.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und anschließendes Gießen eines Filmes aus dieser Gemisch erhalten werden. Aussetzen des ges; trockneten Filmes an UV-Bestrahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm bewirkt eine Färbung, welche blau. grün, blaugrün, purpurn oder rot sein kann Bei Anwendung eines Testes dieser Art wurde gefunden, daß folgende Verbindungen strahho lungsempfindlich sind:

R P R 2X
worin R folgende Gruppen darstellt:

(11 -CHj X==CI, ßr. SiF₆, HSO₄-, CH₃SO₄ (2) - CH₂ - CH₂ -<^C?> N X = Cl

(3) — CH₁CH₂-< O) X = Cl = CI

X = Cl

(S)-CH₂CON(C₂H₅), X-Cl (9) CH₂ < O X ^= Cl

(10) -CH₂CONH -\O/ X="C

(11) -CH₂CONH-WbUl. X = Cl

(12) -(CH₂)COCH, X = Br (B)-CH₂CH₂OH X = CI

i-prop

(14) -(CH,)„CON X-Cl

i-prop

(15) -CH₂CONH -<^o\-OCH₃

(16) -CH₂COOC₂H₅ X == Br

X = Cl

-^C?)OCH, X = CI

(IR) -

ON

X=CI

O /-OC₂H₅ X-= Cl

O > X = Cl

(t-but. tertiäres Butyl) (i-prop - Isopropyl)

M RX
worin R' folgende Gruppen darstellt:

(21) ~/o\ NHCOCH X--Cl

X------Cl

(23)-CH, X = CI Andere Verbindungen, welche getestet wurden, sind:

(24) CH₃-Q-CH₃(CH₃SO₄ )₂

-Λ

F₄ )₂

|2d| (M, H CHj(CH₁SO₄ ),

■> (27| B

C1 ),

(H,

Die erhaltenen Farben sind hauptsächlich grün bis blau und purpurn, jedoch können auch andere Earben erhalten werden, z. B. ergibt Verbindung (24) eine rosa P ärbung.

Die Leichtigkeit, mit der das tertiäre Stickstoffatom in Ringsystemen quaternisien, ist vorteilhaft zur Ermöglichung der Herstellung von strahlungsempfindlichen dikationischen Verbindungen innerhalb eines weiten Bereiches. So können strahlungsempfindliche Verbindungen durch die Reaktion einer organisehen Verbindung, welche ein reaktionsfähiges HaIogenatom enthält, mit einer Verbindung, welche 2 Stickstoffatome in gebundenen, minde.i-.ns teilweise aromatischen Ringen enthält, wobei mind^-stcns eines der Stickstoffatome nicht quaternisien isi. hergestellt werden. Ob das Halogenatom ausreichend reaktionsfähig ist oder nicht, um die (Juaternisierungsreaknon ein/u-Ki'he:.. wird am besten durch einen Vorversuch bestimmt, z. B. mit einem Bipyridyi als stickstoffhaltige Verbindung. Im allgemeinen gehen Halogenatome an ei er Alkylgruppe die Reaktion ein. während dies bei Halogenatomen, welche direkt an eine aromatische Gruppe g.-bunden sind, nicht der Fall ist. es sei denn, sie sind g<eignet aktiviert Die allgemeinen Prinzipien der (Juaternisierungsreaktionen sind bekannt und sollen daher an dieser Stelle nicht näher diskutiert werden.

Die Quatcrmsierungsreaktionen weiden im allgemeinen in einem mäßigpolaren Lösungsmittel ausgeführt, wie beispielsweise Methanol. Äthanol oder Acetonitril Zur Unterstützung der Losung können Hilfslösungsmittcl. wie Dioxan. zugegeben werden. Die Reaktion kann durch F.rhitzung. beispielsweise unter Rückflußbedingungen, in einem lichtundurchlässigen Gefäß aktiviert werden. Die Atmosphäre soll trocken sein und kann auch inert sein. z. B. Stickstoff. Lösungsmittel können anschließend entfernt oder duah Verdampfung im Volumen vermindert werden, und das Produkt kann durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie Aceton oder Äther, wiedergewonnen werden

Aromatische Gruppen, welche Halogen-Methyl-Seitenketten enthalten, sind sehr wertvoll zur Bildung der strahlungsempfindlichen Verbindungen, wehhe dikationische Stickstoffatome enthalten. Beispielswc ?>e kann unter Verwendung des Bipyndylmoleküls ein Molekül einer Bipyridylverbindung mit zwei Molekülen einer aromatischen Monohalogenmethylverbindung umgesetzt werden, zur Erzeugung einer strahlungsempfindlichen Verbindung des Typs:

-CH, P CH,

2X

Alternativ kann ein Molekül der aromatischen Monohalogcnmefhylverbindung mit einem Molekül einer monoqualcrnisierten Bipyridylverbindung, wie CH₃—MX" umgesetzt werden.

Das Produkt dieser Reaktion ist:

— P-CM₂ -< O

2X

Als Beispiele für komplexere slrahlungsempfindlichc Verbindungen wurden folgende hergestellt:

CH, P

RCI

CM₂-P-CH,

ZPCH₂ CH₂PZ ZPCH₂ CH₂PZ

\/\y vv

Ι°ϊ I°I ^I4CI

/ V \ / V \

ZPCH₂ CIi₂-P-CH₂ CII₂PZ

worin Z —CHj ist.

Das Cyanurchloridmolckül ist ebenfalls zur Herstellung von komplexen dikationischen Verbindungen brauchbar. 1, 2 oder 3 Moleküle eines monoquaternisiertcn Vorläufers einer dikationischen Verbindung kann mit Cyanurchlorid umgesetzt werden. Ferner können I oder 2 Halogcnalome des Cyanurchlorids mit nicht sensitiven Basen, wie Pyridin oder Chinolin oder deren Derivaten, vorquaternisiert werden. Die verbleibenden Halogenatome werden dann mit dem monoquaternisierten Vorläufer der strahlungsempfindlichen Dikationverbindung umgesetzt. Als Beispiele wurden folgende Verbindungen hergestellt:

40

BNB

4Cl"

50

worin B eine Base, wie Pyridin, Chinolin oder ein monoquaternisiertes Bipyridyl (M) ist.

B. Anionen

Die mit den Kationen zur Bildung des strahlungsempfindlichen Salzes verbundenen Anionen können anorganisch oder organisch sein, sind jedoch aus starken Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 2,5 abgeleitet.

Die Anionen sollen keine oxydierenden oder reduzierenden Mittel sein oder anderweitig mit Lösungsmitteln und anderen, bei der Herstellung der Filme verwendeten Materialien chemisch reaktiv sein. Um eine Auslösung des angeregten Zustandes des Salzes zu vermeiden, sollen Elemente mit hohem Atomgewicht, z. B. Jod, vermieden werden. Sie sollen nicht gefärbt sein, noch ist es erwünscht, daß sie in Wasser unlöslich sind.

Geeignete Anionen sind Chlorid, Methylsulfat, Perchloral oder Bisulfat.

Geeignet sind auch Fluorborat (BF₄"), aromatische Sulfonate, wie Naphthalinsulfonat, Silicofiuorid

(SiF₆ ²"), Die letztgenannte Verbindung hat die Eigenschaft der Fluoreszenz bei ultravioletter Bestrahlung. Daher kann bei Einverleibung zusammen mit einer dikationiscliert Verbindung in einen Film der entstehende Film zur gleichzeitigen Beobachtung und Aufzeichnung ultravioletter Bestrahlung verwendet werden.

Zwilterionische Verbindungen sind ebenfalls wirksam. BcispiclsSvcisc ergibt

QOC

COO

MC

CM

15 M,C

CM,

eine grüne Farbe in einem Polyvinylalkoholfilm.
C. Fiimbndcndc Po'yrncrc

Bei Verwendung des Salzes in Verbindung mit einem oder mit mehreren zusätzlichen wasserlöslichen oder -quellbaren, (umbildenden Grundpolymeren als Schichtträger werden gute Ergebnisse erzielt.

Filme können durch Auflösung des Grundmaterials und des Salzes in einem wäßrigen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser selbst, Bildung einer dünnen Schicht der Lösunp und Abdampfung des Wassers und Lösungsmittels hergestellt werden. Für Versuchszwecke ist es zweckmäßig, eine Lösung der Materialien auf eine reine Glasoberfläche zu gießen, das Wasser langsam abzudampfen und dann den hergestellten Film Von dem Glas abzustreifen. In großtechnischem Maßstab können Filme kontinuierlich gegossen werden.

Die das Grundmaterial und das Salz enthaltende Lösung kann zum Imprägnieren eines porösen Bahnmaterials, wie Papier oder Tuch zur Herstellung einer alternativen Form eines strahlungsempfindlichen Materials verwendet werden. Eine Lösung des Salzes kann mit einem wasserdurchlässigen oder -quellbarcn Polymerfilm in Berührung gebracht werden.

Selbsttragende Filme können aus wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden, zweckmäßigerweise in einer Dicke von etwa 0,2 bis 2 mm. Vorzugsweise wird jedoch der Film als überzug auf einer flexiblen Grundlage, wie Polyäthylenterephthalatfilm, hergestellt, wobei die Überzugsdicke auf 0.001 bis 0,1 mm reduziert werden kann.

Zu wasserlöslichen oder -quellbaren Polymeren, welche zur Verwendung als Grundmaterial geeignet sind, gehören Polyvinylalkohol, Polyammoniumme»hacrylat, Gelatine, Alginate und Maleinsäureanhydridmischpolymere, z. B. mit Styrolvinyläther oder Äthylen.

Lösliche Polysaccharide, wie Polysaccharose, können ebenfalls verwendet werden. Polyvinylpyrrolidon ist ebenfalls brauchbar, und gute Ergebnisse wurden mit Gemischen aus filmbildenden Polymeren, insbesondere mit Gemischen aus Polyvinylalkohol mit Polyvinylpyrrolidon unter Verwendung von 40 bis 80% des letzteren erhalten.

Die \'erwendeten Anteile von Salz und filmbildendem Polymeren sind nicht besonders kritisch und werden hauptsächlich durch praktische Überlegungen und die geforderte Empfindlichkeit bestimmt. Eine typische Lösung zum Filmgießen besteht aus 5 bis 20 Teilen wasserlöslichem Polymeren, 0.1 bis 10 Teilen Strahlungsempfindlichkeit verleihenden Salzes und

100 Teilen Wasser. Dabei beziehen alle Teile sieh auf das Gewicht. Die Lagerung und Handhabung müssen in Abwesenheit von Strahlung vorgenommen werden, gegenüber welcher die Materialien empfindlich sind.

Während wasserlösliche Polymere bevorzugt sind, ■> können bestimmte unlösliche Polymere verwendet werden, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Ein Beispiel ist ein Mischpolymeres aus !,o-iJiaminolrimethyihcxancn und Terephthalsäure, welches unter Verwendung eines polaren Lösungsmil- ι ο tels, wie Dimethylformamid und des geeigneten Salzes zu Filmen gegossen werden kann.

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D. Zusätze
(1) Zur Fmpfindlichkeilsverbcsscrung

Es wurde gefunden, daß die Zugabc von aktive Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen und Aminen, die Empfindlichkeit des Filmes

" ^J^ j^ J L„,» \In 1*1 1 t»" Λ If _w

rvitn.M1.Il. Z-W euibllt.il Tt.IUIIIUUIlgl.ll gtNUIl.ll ΓΙΙΛυ- i" hole, Phenole, Carbonsäuren und Zucker. Beispiele sind Glucose, Oxalsäure, p-C'hlorbenzocsäuren, Glycerin, Phenol, Äthylendiamintetraessigsäurc (Dinatriumsalz), Picrinsäure, Mellitinsäure, Triäthanolamin, Thiamin und Nicotinamidadenosindinucleotidphosphat. Die Menge des verwendeten Zusatzes hängt von der Menge des verwendeten strahlungscmpfindlichen Salzes ab. Zweckmäßigerweise soll Für jedes Gewichtsteil Salz 0.1 Teil bis 1 Teil eines oder mehrerer Zusätze verwendet werden. jo

(2) Sensibilisatoren und Desensibilisatoren

Der Ausdruck »sensibilisieren« bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine Modifikation des spektralen Ansprechens eines Filmes in der Weise, daß er in Gegenwart des Sensibilisator gegenüber einem Teil des Spektrums, gegenüber dem er zuvor nicht empfindlich war, empfindlich wird. Viele der Filme auf Basis der vorstehend beschriebenen Salze zeigen ein sehr geringes Ansprechen gegenüber Licht von längeren Wellenlängen als 405 nm. Bei Zugabe bestimmter Sensibilisatoren kann jedoch die Ansprechbarkeit gut in den sichtbaren Bereich des Spektrums ausgedehnt werden. Riboflavin als freie Base, Acronolgelb (ein Farbstoff aus 3,6-Dimethyl-2-(4-dimethylaminophenyObenzthiazoliumchlorid) und alkalische Lösungen von Holzharzderivaten, bekannt als Collophonium, sind in der Lage, die Sensibilität bis zu oder über 500 nm hinaus auszudehnen. Zu anderen Sensibilisatoren gehören S^'-Diäthylthiacyanidjodid, Proflavin, Acridinorange, Acriflavin, N-Methylphenaziniummethylsulfat, 4-CyanochinoIiniummethiodid und Erythrosin. Es können auch Gemische von Sensibilisatoren verwendet werden.

Zu Desensibilisatoren, welche zugegeben werden können, um das spektrale Ansprechen herabzusetzen, so daß der Film bei Tageslicht gehandhabt werden kann, gehören p-Aminobenzoesäure, 6-Amino-3,4-phthaloylacridon, Urazol und Alkylphenylpolyglykoläther. Die Anwesenheit des SiF₆ ^2- Anions hat eo ebenfalls einen desensibilisierenden Effekt in der Weise, daß das Ansprechen eines Films wegen des Gehaltes an diesem Anion bei Wellenlängen von über 350 nm geringer ist.

Geeignete Mengen von Sensibilisatoren oder Desensibilisatoren sind 5 bis 100 Teile je 1000 Teile der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung außer im Falle von Collophonium, bei dem die Sensibilisierung aufgrund von normalerweise vorhandenen Verunreinigungen angenommen wird, so daß größere Mengen erforderlich sind.

(3) Mischzusälze

Verschiedene andere Zusätze können in die Lösung einverleibt werden, um die Slrahlungsempfindliclikeit oder die physikalischen Eigenschaften des fertigen Materials zu modifizieren. Beispielsweise verbessert Ammoniumchlorid die Sensibilität gegenüber Licht und auch die Filmgeschmeidigkeit, und es können auch andere wasserlösliche Weichmacher, wie Harnstoff. Glycerin und andere Polyole, zur Verbesserung dieser Eigenschaften zugegeben werden. Die Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen kann durch Einführung einer Verbindung eines Metalls von hohem Atomgewicht, wie Bariumchlorid, erhöht werden.

Nach Belichtung kann der Film gegenüber weiterer Wirkung der Bestrahlung, gegenüber der er empfindliCn ist, Ciürcii /-lUiunngüng eines wucrzügGS eificä geeigneten Filters geschützt werden. So können für Filme, welche UV-empfindlich sind, überzüge mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen verwendet werden, z. B. Polyäthylcntcrephthalatfilm.

E. Filmeigenschaften

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung von Ammoniumsalzen hergestellten Filme sind vorzugsweise klar und sind farblos oder nur gering gefärbt, in typischer Weise in einer blaßgelben Farbe. Aussetzen an Sonnenlicht bewirkt die Entwicklung einer CoIorierung, es sei denn, daß Desensibilisatoren oder Filter eingefügt sind. Filme, die aus wasserlöslichen Polymeren gegossen wurden, sind im allgemeinen gegenüber Wasser empfindlich, wobei sie unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit klebrig werden oder schwellen. Es sollten Vorsichtsmaßnahmen, welche dem verwendeten Polymeren angepaßt sind, getroffen werden, wozu im allgemeinen Lagerung in einer trockenen Atmosphäre gehört.

Filme, die aus einem wasserlöslichen Polymeren und nur einem Salz ohne zugegebene Sensibilisatoren hergestellt wurden, sind gewöhnlich gegenüber Wellenlängen unter 366 nm, manchmal nur unter 313 nm empfindlich. Beispiele des letzteren Typs sind Salze, die das Fluorsilicatanion enthalten. Filme, welche dieses Anion enthalten, können in Sonnenlicht gehandhabt werden, welches nur geringe Strahlung unter 320 nm besitzt.

Der Film ist über einen weiten pH-Bereich empfindlich, wobei der brauchbare Bereich etwa 2 bis 10 beträgt.

Es wurde beobachtet, daß mehrere erfindungsgemäß verwendbare Ammoniumsalze verschieden colorierte Bilder mit verschiedenen Wellenlängen der Bestrahlung ergeben. Dieses Phänomen wird als »Photopolychronismus« bezeichnet.

So ergibt CH₃-P-CH₃-2Cl" blaue Bilder bei 366 nm und purpurne Bilder bei 313 nm.

Die Elektronenempfindlichkeit von

CH₃- p—CH₃-2 cr

besitzt ein Maximum bei einer Energie von etwa 70 kV CFilmdicke 0,4 mm).

Das Auflösungsvermögen des Filmes ist extrem hoch, und zwar besser als > 1200 Zeilen/mm.

Il

Die ILichtslabilitäl hängt von Faktoren, wie relativer Feuchtigkeit ab, Wobei geringe Werte permanentere Bilder begünstigen. Es ist vorteilhaft, den belichteten Film itiit einem UV-absorbierenden Material und/ oder einem wasserundurchlässigen Material zu beschichleii.

F. Beispiele

Die folgende^ Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilte sind auf Gewicht bezogen. Analytische Daten beziehen sich auf die slrahlungscmpfindlichen Salze, nicht auf die fertigen Filme, welche diese Salze enthalten.

Die Salze wurden zur Bestimmung der Bcstrah-Iungsempfindlichkeit unter Verwendung einer Slandardarbeitsweise wie folgt abgeschirmt. Eine wäßrige Lösung mit 10% Polyvinylalkohol und 1% des zu testenden Salzes wird auf eine Glasplatte gegossen und über Nacht trocknen gelassen. Der entstehende Film wird abgfsrhiilt imrl in einen Exsiccator gelagert. Kleine Anteile des Filmes werden in den Zellcnraum eines Farrand-Spektrophotofluorimeters eingesetzt, das mit einer Mitteldruckquarzquecksilberlampe von 150 Watt ausgestattet war. Der angeregte Monochromator wird auf die geforderte Quccksilberlinie unter Einsatz eines geeigneten Filters zwischen der Lampe und dem Monochromator eingestellt, um eine geeignete Wirkungsintensität zu erzeugen. Die Färbung des Filmes wird verfolgt als Funktion der Zeit, indem eine Filterkombination hinter den Film eingesetzt wird und das transmittierte Licht auf einen Lichtvervielfältiger auftreffen gelassen wird. Die Filterkombination wird zur Transmittierung von Licht, entsprechend einem Peak im sichtbaren Absorptionsspektrum des Radikals ausgewählt, so daß eine direkte Messung der Radikalfarbbildung gleichzeitig mit der Bestrahlung durchgeführt werden kann, wobei das Streulicht von dem analysierenden Strahl verwendet wird. Um verschiedene Filme zu vergleichen, werden die Strahlungsbedingungen konstant gehalten und die zum Abfall der Transmission um 25% verstrichene Zeit gemessen. Diese Zeit dient als quantitatives Maß der Filmempfindlichkeit. Da die Lichttransmission die gemessene Variable ist, unterscheidet sich diese Methode von den üblichen Filmempfindlichkeitsbestimmungen, welche sich mehr auf Lichtabsorption als auf Transmission beziehen.

Die für die Filmempfindlichkeitsbestimmungen ausgewählten Wellenlängen entsprechen den größeren Wellenlängen des Quecksilberbogcns: 576 nm, 546 nm, 436 nm, 405 nm, 366 nm und 254 nm.

Die Tabelle II zeigt die Empfindlichkeit, weiche durch die vorstehende Methode für verschiedene in den Beispielen und vorstehend in der Beschreibung beschriebene Salze in Polyvinylalkoholfilm gemessen wurden.

Beispiel 1

15 Teile Polyvinylalkohol wurden in Wasser (aufgefüllt auf 100 Teile) bei 80° C gelöst, und 3 Teile KN'-DimethyM^'-bipyridiliumdichlorid wurden gelöst, nachdem die Lösung auf 40^c C abgekühlt worden war.

Die Lösung wurde auf eine reine Glasoberfläche unter Bedingungen eines dunklen Raumes gegossen, und das Wasser wurde langsam bei 20° C verdampfen gelassen. Nach. Trocknung wurde der Film von dem Glas abgestreift uind vom Tageslicht abgeschlossen gelagert.

Der Film wurde dann mit ultraviolettem Licht einer Weltenlänge von 366 nm belichtet, wobei eine blaue Färbung induziert wurde. Ein ähnlicher Effekt wurde beim Belichten mit Röntgenstrahlen und Elektronen mit Hilfe eines Elektronenstrahlmikroskops beobachtet. Das Bild verblaßte nicht, wenn es in trockener Atmosphäre gehalten wurde, und wies eine Auflösung

auf, die mindestens so hoch war, wie bei einer üblichen Silberemulsion.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 15 Teile Polyammoniummethacrylat anstelle von Polyvinylalkohol eingesetzt wurden. Nach Herstellung des Filmes wurde dieser einer UV-Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm ausgesetzt, und es wurde eine ähnliche blaue Färbung festgestellt. Eine Probe dieses Filmes ergab gute Lichttransmission im Bereich von 436 min, verglichen mit der Transmission bei 405 nm. Der Film ist daher in photochemischen Systemen brauchbar, in denen es erwünscht ist, die 436 nm-Linie der Quecksilberlampenbestrahlung für photochemische Zwecke zu isolieren.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde wiederholt, wobei 15 Teile Gelatine anstelle von Polyvinylalkohol eingesetzt wurden. Beim Aussetzen an UV-Bestrahlung wurde eine ähnliche Färbung erhalten, obwohl die Bilder weniger stabil waren als diejenigen, die durch die in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden erhalten wurden.

Beispiele4bis6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Anwendung des gleichen Bipyridiliumdikations in Verbindung mit folgenden anderen Anionen wiederholt:

Beispiel 4 — Methylsulfat.
Beispiel 5 — Perchlorat.
Beispiel 6 — Bisulfat.

Beim Aussetzen an UV-Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm wurde eine ähnliche Blaufärbung beobachtet.

Beispiele 7 und 8

Es wurden durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 Filme hergestellt, wobei für Beispiel 7 0,5 Teile Ammoniumchlorid und für Beispiel 8 0,5 Teile Glycerin außer den anderen Bestandteilen verwendet wurden. In beiden Fällen wies der Film verbesserte Geschmeidigkeit auf. Die Sensitivität gegenüber UV-Bestrahlung war ähnlich derjenigen, welche in Beispiel 1 erzielt wurde.

Beispiel 9

Es wurde ein Film durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei außerdem 0,25 Teile Bariumchlorid verwendet wurden. Der hergestellte Film wies bei Vergleichsversuchen erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen auf.

Beispiel 10

Ein durch Gießen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gcw.-Vo Polyvinylalkohol und 0.5 Gew.-% N₁N' - Dimethyl - 4,4' - bispyridyliumdichloridsilicofluorid, hergestellter Film war gegenübe- Strahlung einer Wellenlänge von 313 nm, jedoch nicht gegenüber einer Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm empfindlich, wogegen ein ähnlicher Film in Anwesenheit anderer Anionen eine Empfindlichkeit bei der letzteren Wellenlänge aufweist.

Beispiel 11

Es wurde ein Film aus einer Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Polyvinylalkohol, 1 Gew.-% Ν,Ν'-Bisphcnyl-2,7-diazapyriniumdifluorborat, 0,2 Gew.-% Ammoniumchlorid und 0,5% Glucose, gegossen, Der Film sprach auf Licht einer Wellenlänge bis zu mindestens 436 nm an.

Tabelle 1

IiIm Zusiinimcnsci/unp

PVA

PVA/GLUC

PVA¹DET

PVA/RIBO

PVA/RIBO/GLUC

PVA/RIBO/GLUC/DET

2ö

Beispiel 12

Es Würde ein Film nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 unter Verwendung von l,2-Bis(l'-methyl-4'-pyridy0äthylen-dimethylsulfat gegossen. Er änderte seine Farbe im Sonnenlicht zu purpurrot (magenta).

B e i s ρ i e ! 13

In der nachstehenden Taöelle I ist die Wirkung verschiedener Sensibilisatoren dargestellt.

Der Film ist das Standardgemisch auf Basis von Polyvinylalkohol und CH₃-P—CH₃-2Cl", welchem der Sensibilisator zugegeben wurde.

DET = Diäthylthiacyanin (5 Teile/100 Teile

Salz).

RIBO = Riboflavin (5 Teile/100 Teile Salz).
GLUC = Glucose (50 Teile/100 Teile Salz).

l'ilmcmplindlichkcil iSck I 5(K) nm 4.16 nm 4(15 um

1
I
1
1
I
>100

I
I

>200
8,5
5
8

100

79

60

12

n. t.

I -

h. l.

Nicht empfindlich.
Nicht uctcslcl

Es ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Wellenlänge nur die Zugabe von Glucose das Ansprechen des Filmes verbessert.

Beispiele 14—16

Es wurden Filme unter Verwendung der Standardarbeitsweise hergestellt, und die Empfindlichkeit der Bildbildung bei verschiedenen Wellenlängen würde unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Standardarbeitsweise gemessen.

Das strahlungsempfindliche Salz in Spalte 2 von Tabelle II ist unter Verwendung der anfangs beschriebenen Nomenklatur bezeichnet.

In Spalte 3 ist eine Bezugnahme auf vorstehende Beispiele, welche die Herstellung beschreiben, oder auf die allgemeine Erläuterung im Abschnitt A dieser Beschreibung, angegeben durch den Buchstaben A in dieser Spalte, aufgeführt. Einige Materialien werden erstmalig genannt.

In Spalte 4 ist die Farbe des Bildes im Film und in den Spalten 5 bis 9 die Empfindlichkeit der Bildbildung bei den angegebenen Wellenlängen aufgeführt. I bedeutet nicht empfindlich.

Tabellen

Beispiel

SaI/

Bezugnahme

Filmfarbc Bildbildungscmpfindlichkeit (sckl

4?5 mm 405 mm 366 mm 31 λ mm 256 mm

CH₃-P-CH₃ 1

2Cf-

HOCH₇Ch₁-P-CH₁-CH₁OH A
2Cl-

blau
rot

2BF,-

blau/ 200

purpurn

I
I

20

43
89

17 46

14 54

22 78

Claims

mel

Patentansprüche:
1. Verwendung von Ammoniumsalzen der For-

worin R₁—R₁₀ gleich einem Wasserstoff-, Chloroder Fluoratom oder gleich einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, R_n und R₁₂ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, η gleich 0 oder 1, X" gleich einem Anion mit einem pK_A-Wert kleiner als 2,5 ist, wobei Salze mit dem N,N'-Bis-(p-cyanphenyl)-bipyridyliumkation ausgenommen sind, als strahlungsempfindliche Verbindung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, auf einem Schichtträger.
3. Verwendung nach Anspruch 1 auf einem Schichtträger aus einem wasserlöslichen Polymeren.