DE2034437C3 - Verfahren zur Herstellung von praktisch wasser- und rückstandsfreiem elementarem Brom - Google Patents

Description

a) Abbau und Zerstörung der organischen Verunreinigungen bei der Destillation bei einer Temperatur von etwa 58⁰C mit konzentrierter Schwefelsäure bei einem Mengenverhältnis von 2 1 konzentrierter H₂SO₄ auf 1 t Rohbrom, wobei ein Destillationssumpf und eine Gasphase aus Bromdampf entstehen,

b) Entfernen des mitgerissenen Broms aus dem Destiilationssumpf, der aus einem Gemisch _ao von H₂SO₄, NH₄Br, NH₄Cl und aus nicht flüchtigen organischen Bestandteilen besteht, der Stufe a) durch eine weitere Destillation und Vereinigen mit der Brommenge aus der Gasphase der Stufe a),

c) Verwendung des Destillationsrückstandes aus Stufe b) zur Ansäuerung der in das untere Drittel einer Bromabtriebssäule eingeführten bromhaltigen Ausgangslauge,

d) Kondensation des Bromdampfes der Stufen

a) und b),

e) Waschen des flüssigen Broms aus Stufe a) und

b) in Tröpfchenfoim lit Wasser im Gegenstrom bei Temperaturen etwa 35 bis 45³C auf einen Restgehalt von 5 bis 10 ppm Abdampfrückstand,

f) Rückführung des bromidhaltigen Wassers aus e) zur Wiedergewinnung des Broms für Stufe a),

g) Trocknung und Sammlung des wassergesättigten Broms mit konzentrierter Schwefelsäuic im Gegenstrom bei Raumtemperatur, auf einen Restgehalt von 30 bis 50 ppm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tröpfchenförmige Verteilung des Broms in konzentrierter H₂SO₄ zur Trocknung des wassergesättigten Broms durch eine Frittenplatte mit etwa 80 bis 150 Mikron Porenweite in der Trockensäule erfolgt.

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Nach dem Stand der Technik wird Brom durch Oxydation der Brom-Ionen aus bromhaltigen Lösungen mit Chlor und Austreiben des elementaren Broms mit Wasserdampf, hergestellt. Es entsteht ein Gemisch aus Wasserdampf und Bromdampf. Dieses wird durch Abkühlung zur Kondensation gebracht, Wasser und Brom werden getrennt und das Brom durch Raffination vom Chlorgehalt weitgehend befreit. Die weitere Reinigung des Broms erfolgt durch Destillation. Bei diesem Verfahren entsteht Brom mit etwa 0,1 % Chloi, mit etwa 500 ppm Wasser und 50 bis 150 ppm organische Substanz als Abdampfrückstand. Dieses Brom ist wegen seines Wassergehaltes und des Gehaltes an organischer Substanz für viele Zwecke der Technik nicht anwendbar.

Zur Vermeidung; von Korrosionsschäden in Transport- und Reaktioinsgefäßen sowie für spezielle orga-

35 nische Synthesen, wird aber ein praktisch wasser- und rückstandsfreies Brom benötigt. Dieses praktisch wasser- und rückstandsfreie Brom kann bisher nicht ohne erheblichen Aufwand erzeugt werden.

Der Zusatz von wasserfreien anorganischen Salzen ist zum Trocknen von Brom nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 33 386 nicht geeignet, da die Geschwindigkeit der Wasseradsorption zu gering ist. Solche Mittel sind auch wesentlich unwirtschaftlicher als konzentrierte H₂SO₄.

Der Restgehalt an Chlor nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 37 351 ist nicht Aufgabe des Verfahrens der Erfindung. Der angegebene Chlorgehalt von 0,01 bis 0,04% liegt nur gering unter dem bekannten Wert von 0,02 bis 0,05% und ist für die Praxis der Verwendung von wasser- und rückstandsfreiem Brom ohne Bedeutung. Diese geringe Erniedrigung wird mit erheblichem technischem Aufwand erreicht.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 58 292 ist der Wassergehalt geringer als 100 ppm. Die Trocknung bei höherer Temperatur läßt keinen niedrigeren Wassergehalt zu. Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und erfordert ein ständiges Umpumpen von konzentrierter H₂SO₄, wovon ein Teilstrom bei 180⁰C regeneriert werden muß.

Die Löslichkeit von Wasser in Brom nimmt mit der Temperatur zu, so daß der angegebene Wert nicht dem Gleichgewicht bei 50" C entspricht.

Nach der Tabelle (Spalte 2) in der deutschen Patentschrift 72 779 soll der Minimalwert von 30 ppm Wassergehalt erst nach 16 Stunden erreicht und in 20 Minuten nur ein Wert von 220 ppm erreicht werden. Derartige Temperierzeiten von 20 Minuten und darüber sind in einem technischen Verfahren nicht tragbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von praktisch wasser- und rückstandsfreiem elementarem Brom mit organischen Verunreinigungen von etwa 1000 bis !0 000 ppm aus Rohbrom unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure bei der Destillation und Trocknung gefunden, welches durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet ist:

a) Abbau und Zerstörung der organischen Verunreinigungen bei der Destillation bei einer Temperatur von etwa 58" C mit konzentrierter Schwefelsäure bei einem Mengenverhältnis von 2 I konzentrierter H₂SO₄ auf 1 t Rohbrom, wobei ein Destillationssumpf und eine Gasphase aus Bromdampf entstehen,

b) Entfernen des mitgerissenen Broms aus dem Destillationssumpf, der aus einem Gemisch von H₂SO₄, NH₄Br, NH₄Cl und aus nicht flüchtigen organischen Bestandteilen besteht, der Stufe a) durch eine weitere Destillation und Vereinigen mit der Brommenge aus der Gasphase der Stufe a),

c) Verwendung des Destillationsrückstandes aus Stufe b) zur Ansäuerung der in das untere Drittel einer Bromabtriebssäule eingeführten bromhaltigen Ausgangslauge,

d) Kondensation des Bromdampfes der Stufen a) und b),

e) Waschen des flüssigen Broms aus Stufe a) und b) in Tröpfchenform mit Wasser im Gegenstrom bei Temperaturen von etwa 35 bis 45° C auf einen Restgehalt von 5 bis 10 ppm Abdampfrückstand,

f) Rückführung des bromidhaltigen Wassers aus e) zur Wiedergewinnung des Broms für Stufe a),

g) Trocknung und Sammlung des wassergesättigten Broms mit konzentrierter Schwefelsäure im Gegenstrom bei Raumtemperatur, auf einen Restgehalt von 30 bis 50 ppm.

Ferner wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die tropfchenförmige Verteilung des Broms in konzentrierter H₂SO₄ zur Trocknung des wassergesättigten Broms durch eine Frittenplatte mit etwa 80 bis 150 Mikron Porenweite in der Trockensäule erfolgt.

Zur Verhinderung der Aufsättigung des getrockneten Broms mit Wasser kann die Trockensäule sowie die Vorratsbehälter für getrocknetes Brom durch mit Trocknungsmitteln wie Silikagel gefüllte Behälter unter Beibehaltung der Durchlässigkeit für die zirkulierende Luft und für Bromdampf abgeschlossen werden.

Beispiel

1000 kg Rohbrom mit 5000 ppm organischer Substanz und 500 ppm Wasser werden in der Stufe a) mit konzentrierter Schwefelsäure (96 Gewichtsprozent) aus dem Behälter 1 über die Leitung 2 bei einer Temperatur von 58⁰C in den unteren Teil einer Rektifikationssäule 3 im Gegenstrom vermischt, wodurch die organischen Verbindungen abgebaut und zerstört werden. Es entsteht ein Destillationssumpf 4 von !0 kg und eine Gasphase 5 aus Bromdampf.

In der Stufe b) wird das Brom aus dem Destillationssumpf 4 der aus einem Gemisch von Brom, H₂SO₁, NH₄CI und NH₄Br, sowie nicht flüchtigen organischen Bestandteilen beispielsweise folgender Zusammensetzung besteht: 3 kg H₂SO₄, 6 kg Brom, 0,9 kg NH₁Cl und NH₄Br und 0,1 kg nicht flüchtiger organischer Substanz der Stufe a) durch die Leitung 6 einer weiteren Destillation in Säule 7 zugeführt. Der dort entstehende Bromdampf wird über die Leitung 8 mit dem Bromdampt 5 der Rektifikationssäule 3 vereinigt.

In der Verfahrensstufe c) wird der Sumpf der Destillationssäule 7 über die Leitung 9 in das untere Drittel der Bromabtriebssäule eingeführt.

In der Verfahrensstufe d) werden der Bromdampf 5 und der Bromdampf aus Süuie 7 in einer Menge von 990 kg, der noch bromdampffliichtige Substanzen (NHjCI. NH₁Br)enthält in dem Kühler 10 kondensiert.

In der Verfahrensstufc <:) wird das flüssige Brom aus den Stufen a) und b) über den Kolonnenkopf 11 und die Leitung 12 abgezogen und durch die Ringbiausj 13 in Tröpfchenform mit Wasser in der Waschanlage 14 gewaschen. Das Waschwasser wird über die Leitung 15 der Waschsäule zugeführt.

ίο In der Veifahrensstufe f) wird das bromhaltige Waschwasser mit 1 g/l Brom über die Leitung 16 in die Abtriebssäule zurückgeführt.

Das flüssige Brom hat nach dem Waschvorgang einen Restgehalt von etwa. 5 ppm Abdampfrückstand.

In der Verfahrensstufe g) wird das wassergesättigte Bi om in der Menge von 960 kg mit der Menge von 35 kg Schwefelsäure (96 Gewichtsprozent) getrocknet. Das wassergesättigte Brom wird über die Leitung 17 dei Trocknungsanlage 18 ,7 .geführt.

In der Verfahrensstufe h) w^:rd das Brom in feiner Verteilung durch die Frittenplatte 19 mit einer Porenweite von 80 bis 150 Mikron, vorzugsweise 100 Mikron in die Schwefelsäure geleitet. P^;e Schwefelsäure fließt Jer Trocknungsanlage 18 über die Leitung 2 zu. F.s entstehen 950 kg praktisch wasser- und rückstandsfreies Brom mit einem Restgehalt von etwa 35 ppm Wasser.

Das getiocknete Brom wird aus dem Sumpf 20 über die Leitung 21 einem Vorratsbehälter 22 zugeleitet.

Die nach der Trocknung mit Wasser angereicherte Schwefelsäure wird über die Leitung 23 in das untere Drittel der Bromabtriebssäule geleitet und zur Ansäuerung der zu entbromend?n Lauge verwendet.

Um eine Aufsättigung des getrockneten Broms mit Wasser in der Tiocknungsanlage 18 und dem Vorratsbehälter 22 zu verhindern, ist in der Verfahrensstufe i) die Trocknungsanlage 18 über die Leitung 24 und der Vorratsbehälter 22 über die Leitung 25 mit zwei Behältern 26 verbunden, die mit Trockenmitteln wie Silicagel gefüllt sind. Die Zirkulationsmöglichkeit für Luft und Bromdampf wird durch die Behälter 26 nicht behindert.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch wasser- und rückstandsfreiem elementarem Brom mit organischen Verunreinigungen von etwa 1000 bis 10 000 ppm aus Rohbrom unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure bei der Destillation und Trocknung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: