DE2034887A1 - Neue Organophosphor Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue Organophosphor Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE2034887A1
DE2034887A1 DE19702034887 DE2034887A DE2034887A1 DE 2034887 A1 DE2034887 A1 DE 2034887A1 DE 19702034887 DE19702034887 DE 19702034887 DE 2034887 A DE2034887 A DE 2034887A DE 2034887 A1 DE2034887 A1 DE 2034887A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
structural formula
new organophosphorus
compound
new
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702034887
Other languages
English (en)
Other versions
DE2034887C3 (de
DE2034887B2 (de
Inventor
Toranosuke Kobe Hyogo Saito (Japan)
Original Assignee
Sanko Chemical Co Ltd , Kurume, Fukuoka (Japan)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanko Chemical Co Ltd , Kurume, Fukuoka (Japan) filed Critical Sanko Chemical Co Ltd , Kurume, Fukuoka (Japan)
Priority to DE19702034887 priority Critical patent/DE2034887C3/de
Priority claimed from DE19702034887 external-priority patent/DE2034887C3/de
Publication of DE2034887A1 publication Critical patent/DE2034887A1/de
Publication of DE2034887B2 publication Critical patent/DE2034887B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2034887C3 publication Critical patent/DE2034887C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus as a ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4841—Aromatic acids or derivatives (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4891—Monohalide derivatives RP (XR') (Hal) (X = O, S, N)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Neue Organophosphor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue Organophosphor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Zahlreiche Organophosphor-Verbindungen werden in vielen Industriezweigen als Insektizide, Germizide, Flmmmbeständigkeitsmittel und Zusätze für organische Verbindungen verwendet. Die Herstellung neuer, wertvoller Organophosphor-Verbindungen im Industri emas stab ergibt einen erheblichen Beitrag zur Entwicklung der Industrie.
  • Die aufgabe der Erfindung besteht in neuen Organophosphor-Verbindungen, die als Insektizide, Germizide, Flammbestänrligkeitsmittel nnd Zusätze für organische Verbindungen wertvoll sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen im Industriemasstab.
  • Die neuen, erfindungsgemässen Organophosphor-Verbindungen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben worin X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine Hydroxgl-Amino-, Alkylgruppe mit C1 bis C22, eine Alkyloxygruppe mit C1 bis 022, eine Alkylthiogruppe mit C1 bis C22, eine Aryloxygruppe oder eine Arylthiogruppe, Y1 und2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylgruppen mit C1 bis C18, Alkyloxygruppen mit C1 bis C18, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen oder Sulfonsäuregruppen, wobei die Reste Y1 und Y2 zusammen mit dem Biphenylring auch einen Phenantrenring bilden können, Z Sauerstoff, Schwefel oder zwei Halogenatome, m und n ganze Zahlen von O bis 4 und p und q ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten.
  • Die konkreten Bezeichnungen der neuen Organophosphorverbindungen sind sehr kompliziert. Sie besitzen folgende Strukturformeln: Die neuen Organophosphor-Verbindungen werden durch Kondensation einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel worin X1, X2 und X3 gleich oder unterschiedlich sind und Halogenatome oder Aryloxygruppen bedeuten, mit einem o-Phenylphenol der allgemeinen Formel worin Y1, Y2, m, n, p und @ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend besitzen, oder Derivaten hiervon, unter Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Behandlung des erhaltenen Produktes in an sich bekannter Weise.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Triphenylphosphit, Phenoxydichlorphosphin und Diphenoxychlorphosphin.
  • Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und IX) sind o-Phenylphenol-(2-hydroxybiphenyl), 2-Hydroxy-5-methylbiphenyl, 2-Hydroxy-T,4"-dimethylbiph enyl, 2-Xydroxy-5-chlorbiphenyl, 2-Hydroxy-D,5-di chlorbiphenyl, 2-Hydroxy-5-nitrobiphenyl, 2-Hydroxy-5-cyanobiphenyl, 2-Hydroxy-2'-methoxybiphenylT 2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbiphenyl, 2,4-Diphenylphenol, 4-Hydroxyphenanthren und 2,2'-Dihydroxybiphenyl.
  • Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind Metalle der Gruppe Ib des Perioden Systems und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IIb und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IIIa und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IIIb und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IVa und deren Halogenide, Metalle der Gruppe IVb und deren Halogenide und die Metalle der Eisengruppe und deren Halogenide. Spezifische Beispiele sind Kupfer, Eupfer(I)-chlorid, Eupfer(II)-chlorid, Zink, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid, Scandiwlchlorid, Zinn, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zirkonchlorid, Chromchlorid und Sisen(III)-chlorid.
  • Allgemein wird die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) mit der Verbindung der allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) in stöchiometrischen Mengen entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt: Falls die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) nicht in stöchiometrischen Mengen ungesetzt wird, können Umsetzungen entsprechend den folgenden drei typischen chemischen Gleichungen stattfinden: worin x eine Zahl grösser als 1 und y eine Zahl grösser als 2 sind.
  • Die geeigneten Arten und Mengen der Katalysatoren werden durch die Arten und Mengen der bei der Umsetzung eingesetzten Substanzen bestimmt. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung in Gegenwart von sogar sehr kleinen Mengen der Katalysatoren sehr glatt, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (VIA) aus einem Phosphortrihalogenid besteht und Y1 und Y2 in den allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkyloxygruppen oder Aryloxygruppen besteht oder wenn die Gruppen Y1 und X2 Wasserstoffatome sind oder wenn das Verhältnis der Mengen der Reaktionsbestandteile in den vorstehenden typischen, chemischen Gleichungen im Bereich der Gleichungen (1), (2) und (3) liegt. Falls jedoch der Rest Y1 und Y2 in der allgemeinen Formel (VIII) aus einer Acyl- oder Cyangruppe besteht oder falls die Umsetzung entsprechend der chemischen Gleichung (4) stattfindet, muss gegebenenfalls eine grosse Menge an Katalysator verwendet werden.
  • Tatsächlich ist es zur Erzielung eines Endproduktes unter Anwendung einer minimalen Menge des Katalysators günstig, die quantitativen Verhältnisse der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) zu regeln. Falls die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) aus Triplienylphosphit besteht, finden folgende typischen Reaktionen statt: Bei Umsetzungen, bei denen eine Hydroxyverbindung gebildet wird, wie in den vorstehenden Gleichungen (4), (5) und (6), ist eine grössere Menge des Katalysators zur Beendigung der Umsetzungen erforderlich, da die entstehende Hydroxylgruppe den Katalysator inaktiviert, wodurch die Umsetzung verzögert wird.
  • Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 50 bis 3000 C liegen. Die Reaktionstemperaturen richten sich im allgemeinen nach den Substituenten Y1 und X2, der Aktivität des Katalysators undder bevorzugten Reaktionszeit.
  • Die chemische Umsetzung gemäss der vorstehenden Gleichung (1) besteht tatsächlich aus zwei chemischen Stufen.
  • Die eine Stufe stellt eine Kondensationsreaktion des Phosphortrihalogenids und der phenolischen Hydrxylgruppe dar, wie durch folgende typische Reaktionsgleichung wieder gegeben wird: Bei dieser Stufe verläuft die Umsetzung meistens bei relativ niedriger Temperatur und die knwesenheit eines Katalysators, wenn sie auch nicht besonders erfor derlich ist, beschleunigt häufig die Umsetzung in-dieser Stufe. Die andere Stufe ist eine Cyclisierungsreaktion unter Entfernung des am Biphenylring gebundenen Wasserstoffs und des am Phosphor gebundenen Halogens, wozu die Anwesenheit eines Katalysator erforderlich ist. Im folgenden wird die typische Reaktionsgleichung wiedergegeben: Die neuen Organophosphor-Verbindungen können auch nach an sich bekannten Verfahren im Anschluss an das vorstehende wesentliche Verfahren hergestellt werden.
  • Unter derartigen an sich bekannten Verfahren wurden die einfachen Verfahren der Hydrolyse, Veresterung, Umesterung, Oxidation, Alkylierung, Sulfonierung, Äminierung, itflerung u. dgl. rerstanden.
  • Brläuternde Beispiele werden durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen gegeben: ..... (P) Die Umsqtzangen (A) und (B) sind Hydrolysereaktionen, die im allgemeinen bei Raumtemperatur ablaufen. Die Umsetzungen (C) und (D) sind Zersetzungsreaktionen mit Alkali und Ammoniak, die in wässriger Lösung bei Raumtemperatur erfolgen. Die Umsetzung (E) ist eine Veresterungsumsetzung, die bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 2000 C abläuft. Die Umsetzungen (F) und (G) sind Umesterungen, die in Gegenwart eines Alkalikatalysators ablaufen. Die Umsetzungen (E)-und (I) sind Qxidationsreaktionen, die exotherm bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 2000 C ablaufen. Die Umsetzung (J) ist eine Alkylierung des Kernes, die in Gegenwart eines Briedel-Crafts-Katalysators erfolgt. Die Umsetzung (K) ist eine Sulfonierung. Die Umsetzung (L) ist als Michaelis-Arbsow-Umsetzung bekannt, die bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000 C erfolgt. Die Umsetzung (M) stellt eine Halogenierungsreaktion des Biphenylkernes dar, welche durch die Anwesenheit von Eisen(III)-chlorid, Jod u. dgl. beschleunigt wird. Die Umsetzung (N) ist eine Halogenierung des Phosphoratoms, welche eine heftige exotherme Reaktiondarstellt. Die Umsetzungen (O) und (P) schliesslich sind Alkylierungen des Phosphoratoms, durch die eine weitere Bindung zwischen dem Phosphor und Kohlenstoff gebildet wird.
  • Selbstverständlich sind sämtliche Einzelheiten der Verfahrensmas snahmengemäss der Erfindung vorstehend nicht angegeben, da sie für den Fachmann an sich selbstverständlich sind.
  • Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Beispiele erläutert, dhne hierauf begrenzt zu sein.
  • t Beispiel 1 In einem Drei-Halskolben von 500 ml, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 204 g (1,2 Mol) o-Phenylphenol-(2-hydr6xybiphenyl) und 206 g (1,5 Mol) Phosphortrichlorid eingebracht. Das Reaktionsgefäss bestand einer geschliffenen Glasvorrichtung ausser am Oberteil des Rückflusskühler, um den Inhalt vollständig von der Umgebung abzuschliessen. Das Ob erteil des Rückflusskühlers war mit einer geeigneten Einrichtung ausgestattet, um das bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoffgas abzunehmen. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde allmählich erhitzt. Wenn die Temperatur des Inhalts des Gefässes auf etwa 350 C erhöht war, löste sich das feste o-Phenylphenol und es entstand eine homogene Lösung. Anschliessend wurde gerührt. Das Gemisch wurde laufend erhitzt. Wenn die Temperatur auf 500 C erhöht war, liess sich das bei der Umsetzung entwickelte Chlorwasserstoffgas erkennen. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, wobei heftig Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde.
  • Nach etwa 3 Stunden erreichte die Temperatur 1400 C. Dann wurde die Entwicklung des Chlorwasserstoffgases sehr schwach und hörte auf. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss und der Inhalt gewogen. Im Vergleich zu dem Gewicht des inhaltes vor der Umsetzung ergab sich ein Gewichtsverlust von 62 g. Bei der Annahme, dass die Umsetzungeentsprechend der Formel bei dem vorstehenden Verfahren beendet war, werden 1,2 Mol (44 g) Chlorwasserstoffgas theoretisch entfernt.
  • Ein Grund dafür, dass der tatsächliche Gewichtsverlust den theoretischen übersteigt, dürfte darin liegen, dass das Chlorwasserstoffgas von Phosphortrichlorid dampfbegleitet war. Das Gewicht des begleitenden Phosphortrichlorids bei einer Temperatur des Kühlwassers von 120 C im Rückflusskühler wurde berechnet und eine entsprechende Korrektur vorgenommen. Danach stimmt der beim Versuch erhaltene Gewichtsverlust mit dem theoretischen überein.
  • Dann wurden 1,2 g Zinkchlorid zu dem Reaktionsgefäss zugegeben und die Gesamtmenge erhitzt. Es wurde erneut Chlorwasserstoffgas entwickelt und die Temperatur;9rreichte 1200 C. Im Verlauf der Zeit stieg die Temperatur allmählich unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Die Temperatur des Inhalts des Gefässes erreichte 210 C und dabei hörte die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas praktisch auf. Dabei wurde ein Gewichtsverlust von 61 g beobachtet im Vergleich zu dem Gewicht unmittelbar nach der Zugabe des Zinkchlorids.
  • Deshalb wird angenommen, dass zwei unterschiedliche stöchiometrische Stufen bei der vorstehenden Arbeitsweise ablaufen. Das Reaktionsprodukt wird bei etwa 1950 C unter verringertem Druck von 20 mm Hg abdestilliert und verfestigt sich beim Kühlen. Das Produkt bestan-d àus2~weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 870 C.iGémäss den analytischen Werten, wie Nolekulargewichtsbestimmung, Elementaranalyse und kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum, besitzt das Reaktionsprodukt die-folgende Formel: Beispiels 2 In einen Vier-Haiskolben von 500 ml Inhalt analog zur Vorrichtung nach Beispiel 1 und weiterhin mit einem Tropftrichter ausgestattet, wurden 239 g (i Mol) 2-Uydroxy 3,5-dichlorbiphenyl, 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid, 1 g Zinkchlorid und 1 g Aluminiumchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt, so dass ein langsamer Rückfluss des Phosphortrichlorids stattfand, wobei Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde. Die Temperatur stieg allmählich an und erreichte nach etwa 5 Stunden 2000 C. Daraufhin wurden weitere 41 g (0,3 Mol) Phosphortrichlorid durch den Gropftrichter langsam zugegeben, so dass die Temperatur nicht unterhalb 2000 C abfiel. Falls das Pho-sphortrichlorid auf einmal zugegeben wird, erfolgt nur Rückfluss des Phosphrotrichlorids und die hohe Temperatur von 2000 C kann nicht beibehalten werden. Etwa 15 Stunden sind zur Beendigung der Zugabe erforderlich. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 200 bis 2300 C während weiterer 10 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der Druck im Reaktionsgefäss erniedrigt, um den Uberschuss an Phosphortrichlorid zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde unter stark verringertem Druck destilliert und ein blass-gelber Feststoff erhalten.
  • Durch die gleichen analytischen Massnahmen wie in 3eispiel 1 wurde bestätigt, däss das Produkt die folgende Strukturformel besitzt: Beispiel 3 In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 282 g (1,0 Mol) ?-Hydroxy- 3, 5-di-tert. -butylbiphenl, 137 g (1 Mol) Phosphortrichlorid und 1 g Zinkchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt, wobei Chlorwasserstoffgas-Entwicklung und Rückfluss des Phosphortrichlorids eintrat. Wenn die Temperatur 2200 C erreichte, wurde weiteres Phosphortrichlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zugegeben. Die Zugabe erfolgte sehr langsam, so dass die Temperatur nicht erniedrigt wurde. Nach 20 bis 30 Stunden wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas sehr schwach.
  • Das Phosphortrichlorid wurde unter verringertem Druck entfernt. Die Temperatur des Inhalts des Gefässes wurde auf 1000 C erniedrigt. Das Reaktionsprodukt wurde in ein mit Eis beschickt es Becherglas von 7 Liter Inhalt langsam unter starken Rühren gegossen. Das Produkt wurde durch das Wasser zersetzt und es wurden weisse Körner erhalten. Die Körner wurden aufgenommen und aus Äthanol umkristallisiert.
  • Die erhaltenen weissen Kristalle hatten die Strukturformel: Nach der Wasserabspaltung bei einer Temperatur oberhalb 10Q° C wurde die Verbindung der folgenden StruXturformel erhalten: Beispiel 4 In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 93 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit, 202 g (1,1 Mol) 2-Hydroxy-5-methylbiphenyl, 151 g (1,1 Mol)'Phosphortrichlorid und 1 Zinkchlorid eingebracht. Die Temperatur wurde allmählich erhöht. Nachdem die Temperatur 2000 C erreichte, wurde die Gesamtmenge bei dieser Temperatur während etwa 5 Stunden bis zur Beendigung der Entwicklung des Chlorwasserstoffgases gehalten. Der Überschuss an Phosphortrichlorid wurde bei dieser Temperatur unter verringertem Druck entfernt. Dann wurde der Druck wieder auf Atmosphärendruck gebracht. 30 g (etwa 0,3 Mol) Phenol wurden zugesetzt und das Gemisch auf 210° C während 6 Stunden erhitzt. Der Überschuss an Phenol wurde im Vakuum abdestilliert und die Restmenge unter einem Druck von 2 mm Hg destilliert, wobei das Produkt bei etwa 2100 G destillierte. Das Produkt zeigte die folgende Strukturformel entsprechend den-Analysenmassnhmen wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 5 In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 186 g (1 Mol) 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 275 g (2 Mol) Phosphortrichlorid und 0,5 g Zinkchlorid eingebracht. In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 entwickelte sich.
  • beim Erhitzen Chlorwasserstoffgas. Phosphortrichlorid wurde durch den Tropftrichter langsam zugegeben, so dass die Temperatur nicht unterhalb von 1800 C abfiel. Der Endpunkt der Reaktion zeigte sich dadurch, dass die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas bei dieser Temperatur beendet war. Der Uberschuss an Phosphortrichlorid wurde entfernt und die Restmenge aus Toluol umkristallisiert, wobei eine Substanz mit folgender StrukturformeL erhalten wurde: Beispiel 6 Die nach Beispiel 1 erhaltene Verbindung der Formel: wurde umgesetzt und in- an sich bekannter Weise konnte eine weitere wertvolle Verbindung erhalten werden. In einem 2 Liter-Becherglas wurden 116 g (1,1 Mol) Natriumcarbonat in 1000 g.Wasser gelöst und hierzu 234 g Ci Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel langsam zugegeben. Die Umsetzung verlief unter Entwicklung von Kohlensäure und es wurde eine praktisch durchsichtige, homogene Lösung erhalten. Etwa 10 g Aktivkohle wurden der Lösung zugesetzt und dann filtriert. Salzsäure in einer Menge von 1,5 Mol wurde langsam zu der Lösung bei 500 C zugegeben und weisse Kristalle erhalten. Das Produkt hat die Strukturformel: Durch Umkristallisation aus einem Mischlösungsmittel aus Athanol/Wasser (Volumen 2 : 1) wurde ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 1050 C erhalten.
  • Beispiel 7 117 g (0,5 Mol) der nach Beispiel 6 erhaltenen Verbi ridung wurden in einer Vakuumdestillationsvorrichtung bei 1500 C unter 30 mm Hg dehydratisiert und aabei 9 g (0,5 Mol) Wasser entfernt, wodurch die Verbindung der folgenden Formel: erhalten wurde: Die erhaltene Verbindung ist ein wertvoller Zusatz für organische hochmolekulare Verbindungen, um ihre Schädigung bei hohen Temperaturen zu verhindern.
  • Beispiel 8 In einem mit Rückflussküiiler ausgestatteten Kolben von 500 ml Inhalt wurde 1 Mol der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung oder der nach Beispiel 5 erhaltenen Verbindung, 150 g Dioxan und 1,0 Mol Para formaldehyd eingebracht. Die Temperatur wurde allmählich bis zum Siedepunkt von Dioxan erhöht. Nach etwa 3 Stunden wurde der Inhalt des Gefässes in Wasser gegossen. Die ausgefällte Masse wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1500 C und einem Druck von 30 mm Hg dehydratisiert und eine Verbindung der folgenden Formel erhalten: Die Verbindung stellt einen wertvollen Zusatz zur Verhinderung der Schädigung bei der Herstellung von Polyesterfasern dar.
  • Beispiel 9 In einen Drei-Halskolben von 500 ml Inhalt wurden 235 g (1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel: und 122 g (i,3 FIol) Phenol eingebracht. Thermometer und Gasablassrohr wurden angebracht und die Temperatur langsam erhöht. Die Reaktion verlief unter heftiger Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Die Temperatur wurde allmählich auf 210° C erhöht und hierbei während etwa 3 Stunden gehalten. Ein Gaseinlass wurde an einem der Hälse angebracht und Stickstoffgas in einer Menge von 20 1/Std. bei dieser Temperatur während 3 Stunden eingeleitet. Der Überschuss an Phenol wurde unter verringertem Druck abdestilliert.
  • Aus der Hauptfraktion, die bei einer Temperatur von etwa 2100 C bei einem Druck von 5 mm mg destillierte, wurde die Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten: Beispiel 10 In einem Drei-Halskolben von 500 ml Inhalt wurden 235 g (1 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel 5 i » t und 186 g (1,3 Mol) 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol eingebracht. Der Kolben wurde mit Thermometer und Gasauslassrohr ausgestattet und allmählich erhitzt. Die Reaktion erfolgte unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Im Vergleich zur Umsetzung gemäss Beispiel 9 verlief die Umsetzung ziemlich langsam. Die Temperatur wurde allmählich auf 2300 C erhöht und dann hierbei während 20 Stunden gehalten. Ein Gaseinlass wurde an einem der Hälse des Kolbens angebracht und Stickstoffgas in einer Menge von etwa 10 1/Std. während 5 Stunden eingeleitet. Der Uberschuss an 2 ,6-Di-tert . -butyl-p-cresol wurde unter verringertem Druck entfernt und die Verbindung der folgenden Strukturformel als Hauptbestandteil erhalten.
  • Die Verbindung zeigt eine äusserst hohe Wirkung als Antioxidationsmittel für organische Substanzen, wie Polypropylen.
  • Beispiel 11 In einer Destillationsvorrichtung von 500 ml Inhalt, die mit Thermometer ausgestattet war, wurde 1 g metallisches Natrium in 158 g (1 Mol) Isodecylalkohol gelöst. Zu der Lösung wurden dann 234 g (0,8 Mol) der nach Beispiel 9 erhaltenen Verbindung der folgenden Formel zugegeben: und die Masse bei etwa 1000 C während 1 Stunde gehalten Dann wurde der Druck im Gefäss erniedrigt und das erhaltene Phenol abdestilliert. Schliesslich wurde der Druck auf 5 mm Hg erniedrigt und die Temperatur auf 1900 C erhöht, um das bei der Umsetzung gebildete Phenol und den Überschuss an Isodecylalkohol durch Destillation zu entfernen.
  • Der Rückstand wurde auf 1000 C abgekühlt, mit 10 g trockenem Aktivton vermischt und filtriert, wobei die Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten wurde: Beispiel 12 In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von Laurylmercaptan anstelle von Isodecylalkohol, wurde die Verbindung mit folgender Strukturformel erhalten.
  • BeisPiel 13 146 g der nach Beispiel 9 erhaltenen Verbindung der Formel wurden auf etwa 800 C erhitzt. 16 g Schwefelpulver wurden langsam zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein.
  • Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei etwa 800 C während 1 Stunde gehalten und dann abgekühlt, wobei weisse Kristalle erhalten wurden. Das Prodlikte hat folgende Strukturformel Beispiel 14.
  • In einen Drei-Halskolben von 500 ml Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskuhler ausgestattet war, wurden 292 g Ci Mol) der nach Beispiel 9 erhaltenen Verbindung der Formel: eingebracht. Dann wurden 38 g(1,2 Mol) Methanol und 10 g Methyljodid zugesetzt. Das Gemisch wurde vorsichtig auf 80° C erhitzt. Anschliessend lief die Reaktion unter Entwicklung von starker Wärme ab und es wurde gekühlt, so dass 800 C nicht überstiegen wurden. Falls die Temperatur weithöher als 800 C wird, wird die exotherme Reaktion so heftig, dass sie nicht mehr kontrolliert werden kann. Nach etwa 4 Stunden wurde die Wärmeentwicklung schwach und die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigte sich. Daraufhin wurde die Temperatur erhöht und bei 1200 C während 1 Stunde gehalten. Anschliessend wurde eine fraktionierte Destillation unter verringertem Druck ausgeführt. Die Endverbindung destillierte bei einer Temperatur von 180 bis 2200 C bei einem verringerten Druck von 2 mm Hg. Die Hauptfraktion wurde aus Toluol umkristallisiert und weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1240 C erhalten. Die Verbindung hat folgende Strukturformel: Die Verbindung bildet Komplexe mit Kupfer, Mangan und dgl. und die Komplexe verhindern die Verfärbung von Polyamiden.

Claims (11)

Patentansprüche
1. Neue Organophosphor-Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln: worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkylgruppe mit C1 bis C22, eine Alkyloxygruppe mit C1 bis C22, eine Alkylthiogruppe mit C1 bis C22, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, Y1 und Y2, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff-oder Halogenatome, eine Alkylgrupp'e mit Ci bis C18, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe mit Ci bis C18, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe , Cyanogruppe oder Sulfonsäuregruppe, wobei die Reste Y1 und Y2 zusammen mit dem Biphenylring auch einen Phenanthrenring bilden können, Z Sauerstoff, Schwefel oder zwei Halogenatome, m und n ganze Zahlen von 0 bis 4, und p und q ganze Zahlen von 0 bis 7 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphor-Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formlen (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI), dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel: worin X1, X2 und X3 gleich oder unterschiedlich sein können und ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe bedeuten mit einem o-Phenylphenol der allgemeinen Formeln: worin Y1, Y2, m, n, p und q die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 besitzen, oder Derivaten hiervon unter Erhitzen in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus Metallen der Gruppen Ib, lib, IIIa, Leib, IVa und IVb des Perioden Systems oder Metallen der Eisengruppe oder deren Halogeniden kondensiert und cyclisiert werden und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte einer an sich bekannten Umsetzung, wie Hydrolyse, Veresterung, Umesterung, Oxidation, Alkylierung, Aminierung, Sulfonierung, Nitrierung oder Acylierung unterworfen werden.
-
3. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel:
4 Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel:
5. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel:
6. Neue Organophosphor-Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R eine Alkylgruppe mit Ci bis C2? bedeutet.
7. Neue Organophosphor-Verbindungen der allgemeinen Formel: worin R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 6 besitzt.
8. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel:
9. Neue Organophosphor-Verbindungen der Strukturformel:
10. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel:
11. Neue Organophosphor-Verbindung der Strukturformel:
DE19702034887 1970-07-14 Dibenzo-1,2-oxaphosphorinane und davon ableitbare Diphenyl-(thio)phosphon (-phosphin) -säuren sowie Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2034887C3 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702034887 DE2034887C3 (de) 1970-07-14 Dibenzo-1,2-oxaphosphorinane und davon ableitbare Diphenyl-(thio)phosphon (-phosphin) -säuren sowie Verfahren zu deren Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702034887 DE2034887C3 (de) 1970-07-14 Dibenzo-1,2-oxaphosphorinane und davon ableitbare Diphenyl-(thio)phosphon (-phosphin) -säuren sowie Verfahren zu deren Herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2034887A1 true DE2034887A1 (de) 1972-01-20
DE2034887B2 DE2034887B2 (de) 1975-10-30
DE2034887C3 DE2034887C3 (de) 1976-08-12

Family

ID=

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416480A (en) * 1977-07-07 1979-02-07 Ciba Geigy Ag Stabilized organic substance containing phosphonite
DE3444740A1 (de) * 1983-12-09 1985-06-20 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho, Osaka Cyclische organische phosphorverbindung und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6471889A (en) * 1987-08-24 1989-03-16 Hoechst Ag Novel 6-acyl-(6h)-dibenzo(c,e)(1,2)oxaphosphorine- 6-oxide, manufacture and use as photoinitiator
EP0292786B1 (de) * 1987-05-23 1992-08-26 Bayer Ag Stabilisiertes Neopentylglykol-Polycarbonat
EP0582957A1 (de) * 1992-08-11 1994-02-16 Hoechst Aktiengesellschaft Verahren zur Herstellung von 6-Chlor-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin
EP0632050A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 6H-Dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin-6-on
EP0703241A1 (de) 1994-09-19 1996-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP)
EP0748812A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-18 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Oxaphosphorine und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0739896A3 (de) * 1995-04-24 1997-12-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen
EP0906916A4 (de) * 1995-10-27 1999-04-07
DE19847137A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Schill & Seilacher Verwendung von DOP als Antioxidations-, Alterungsschutz- und Arzneimittel
DE10203969C1 (de) * 2002-01-31 2003-10-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger organischer Verbindungen und ihre Verwendung
DE10332291A1 (de) * 2003-07-16 2005-02-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Derivate von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
DE10338131A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyloxy-phosphaphenanthren-10-oxid oder -thion und an den Phenylgruppen substitutierten Derivaten desselben
DE10338116A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyl-phosphaphenanthren-10-oxid und an den Phenylgruppen substituierten Derivaten desselben
WO2006084489A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher 'struktol' Aktiengesellschaft AMINODERIVATE VON DIBENZ[c,e][1,2]-OXAPHOSPHORIN-6-OXIDEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
EP2058321A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphor enthaltendes Monomer, entsprechendes Polymer, Elektrode für eine Brennstoffzelle, die das Polymer enthält, Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die das Polymer enthält, und Brennstoffelektrode, die die Elektrode einsetzt
WO2011000018A1 (de) 2009-07-03 2011-01-06 Sunpor Kunststoff Ges.M.B.H. Flammgeschützte expandierbare polymerisate
WO2011000019A1 (de) 2009-07-03 2011-01-06 Krems Chemie Chemical Services Ag Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on
US7951878B2 (en) 2006-03-31 2011-05-31 Schill + Seilacher “Struktol” Aktiengesellschaft Halogen-free flameproof epoxy resin formulations
US8034508B2 (en) 2005-09-03 2011-10-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8058329B2 (en) 2005-02-09 2011-11-15 Schill+Seilacher “Struktol” Aktiengesellschaft Nitrous bridged derivatives of 6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine-6-oxides, process for the preparation and use thereof
US8148028B2 (en) 2006-05-29 2012-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8187766B2 (en) 2007-11-06 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8188210B2 (en) 2007-11-02 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8192892B2 (en) 2007-09-11 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same
US8252890B2 (en) 2007-09-11 2012-08-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
WO2012142643A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Krems Chemie Chemical Services Ag Ammoniumsalze von dopo-oh
US8298450B2 (en) 2007-10-11 2012-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same
US8323849B2 (en) 2007-11-02 2012-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same
WO2013063635A1 (de) 2011-11-02 2013-05-10 Krems Chemie Chemical Services Ag Flammhemmend modifizierte novolake
WO2014032070A1 (de) 2012-08-29 2014-03-06 Krems Chemie Chemical Services Ag Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen flammschutzmitteln
AT508468B1 (de) * 2009-07-03 2016-01-15 Metadynea Austria Gmbh Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid
EP3540000A1 (de) 2018-03-16 2019-09-18 Stutz, Felix Benjamin Flammhemmendes polyamid 6-masterbatch und daraus hergestellte fasern

Cited By (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5416480A (en) * 1977-07-07 1979-02-07 Ciba Geigy Ag Stabilized organic substance containing phosphonite
US4276232A (en) 1977-07-07 1981-06-30 Ciba-Geigy Corporation Phosphorus stabilizers
DE3444740A1 (de) * 1983-12-09 1985-06-20 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho, Osaka Cyclische organische phosphorverbindung und verfahren zu ihrer herstellung
EP0292786B1 (de) * 1987-05-23 1992-08-26 Bayer Ag Stabilisiertes Neopentylglykol-Polycarbonat
JPS6471889A (en) * 1987-08-24 1989-03-16 Hoechst Ag Novel 6-acyl-(6h)-dibenzo(c,e)(1,2)oxaphosphorine- 6-oxide, manufacture and use as photoinitiator
EP0304782A3 (en) * 1987-08-24 1990-06-06 Hoechst Aktiengesellschaft 6-acyl-(6h)-dibenz ûc,e¨ û1,2¨ oxaphosphorin-6-oxides, their preparation and use as photoinitiators
US5391798A (en) * 1992-08-11 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Process for preparing 6-chloro-(6H)-dibenz [C,-E][1,2]- oxaphosphorin
EP0582957A1 (de) * 1992-08-11 1994-02-16 Hoechst Aktiengesellschaft Verahren zur Herstellung von 6-Chlor-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin
EP0632050A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 6H-Dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin-6-on
US5481017A (en) * 1993-07-03 1996-01-02 Hoechst Aktiengesellschaft Method for preparing 6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-one
EP0703241A1 (de) 1994-09-19 1996-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP)
US5650530A (en) * 1994-09-19 1997-07-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 6-oxo-(6H)-dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorins (ODOPs)
EP0739896A3 (de) * 1995-04-24 1997-12-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen
US5717127A (en) * 1995-04-24 1998-02-10 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 6-oxo-(6H)-dibenz- C,E! 1,2!-oxaphosphorins
EP0748812A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-18 Hoechst Aktiengesellschaft Neue Oxaphosphorine und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5739372A (en) * 1995-06-12 1998-04-14 Hoechst Aktiengesellschaft Oxaphosphorins and a process for their preparation
US6107506A (en) * 1995-10-27 2000-08-22 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenk Process for producing 2-(2-hydroxyphenyl) phenylphosphinic acid and derivatives
EP0906916A4 (de) * 1995-10-27 1999-04-07
EP1000624A1 (de) * 1998-10-13 2000-05-17 Schill & Seilacher GmbH & Co. Verwendung von DOP als Antioxidations-, Alterungsschutz- und Arzneimittel
DE19847137A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Schill & Seilacher Verwendung von DOP als Antioxidations-, Alterungsschutz- und Arzneimittel
DE10203969C1 (de) * 2002-01-31 2003-10-02 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger organischer Verbindungen und ihre Verwendung
EP1529783A3 (de) * 2003-07-16 2005-12-28 Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft Derivative von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
DE10332291A1 (de) * 2003-07-16 2005-02-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Derivate von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid
DE10338131A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyloxy-phosphaphenanthren-10-oxid oder -thion und an den Phenylgruppen substitutierten Derivaten desselben
DE10338116A1 (de) * 2003-08-15 2005-03-17 Schill + Seilacher "Struktol" Ag Verfahren zur Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-organyl-phosphaphenanthren-10-oxid und an den Phenylgruppen substituierten Derivaten desselben
US7317119B2 (en) 2003-08-15 2008-01-08 Schill & Seilacher “Struktol” AG Process for the preparation of 9, 10-dihydro-9-OXA-10-organyloxyphosphaphenanthrene-10-oxide or -thione and derivatives of the same substituted on the phenyl groups
US7317120B2 (en) 2003-08-15 2008-01-08 Schill + Seilacher “Struktol” AG Process for the preparation of 9,10-dihydro-9-oxa-10-organylphosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives of the same substituted on the phenyl groups
WO2006084489A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-17 Schill + Seilacher 'struktol' Aktiengesellschaft AMINODERIVATE VON DIBENZ[c,e][1,2]-OXAPHOSPHORIN-6-OXIDEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG
US8058329B2 (en) 2005-02-09 2011-11-15 Schill+Seilacher “Struktol” Aktiengesellschaft Nitrous bridged derivatives of 6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine-6-oxides, process for the preparation and use thereof
US8349515B2 (en) 2005-09-03 2013-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8426081B2 (en) 2005-09-03 2013-04-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8034508B2 (en) 2005-09-03 2011-10-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US7951878B2 (en) 2006-03-31 2011-05-31 Schill + Seilacher “Struktol” Aktiengesellschaft Halogen-free flameproof epoxy resin formulations
US8148028B2 (en) 2006-05-29 2012-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8580455B2 (en) 2006-05-29 2013-11-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Crosslinked polybenzoxazines, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8252890B2 (en) 2007-09-11 2012-08-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8715881B2 (en) 2007-09-11 2014-05-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8192892B2 (en) 2007-09-11 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same
US9243012B2 (en) 2007-09-11 2016-01-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, or polymer thereof
US8298450B2 (en) 2007-10-11 2012-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same
US8808941B2 (en) 2007-11-02 2014-08-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8323849B2 (en) 2007-11-02 2012-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same
US8188210B2 (en) 2007-11-02 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8551669B2 (en) 2007-11-02 2013-10-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8512914B2 (en) 2007-11-02 2013-08-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8227138B2 (en) 2007-11-02 2012-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
EP2058321A1 (de) * 2007-11-02 2009-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphor enthaltendes Monomer, entsprechendes Polymer, Elektrode für eine Brennstoffzelle, die das Polymer enthält, Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die das Polymer enthält, und Brennstoffelektrode, die die Elektrode einsetzt
US8187766B2 (en) 2007-11-06 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8507148B2 (en) 2007-11-06 2013-08-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
AT508468B1 (de) * 2009-07-03 2016-01-15 Metadynea Austria Gmbh Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid
WO2011000019A1 (de) 2009-07-03 2011-01-06 Krems Chemie Chemical Services Ag Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on
WO2011000018A1 (de) 2009-07-03 2011-01-06 Sunpor Kunststoff Ges.M.B.H. Flammgeschützte expandierbare polymerisate
WO2012142643A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Krems Chemie Chemical Services Ag Ammoniumsalze von dopo-oh
WO2013063635A1 (de) 2011-11-02 2013-05-10 Krems Chemie Chemical Services Ag Flammhemmend modifizierte novolake
US9238777B2 (en) 2012-08-29 2016-01-19 Metadynea Austria Gmbh Method for producing phosphorus-containing flame retardants
WO2014032070A1 (de) 2012-08-29 2014-03-06 Krems Chemie Chemical Services Ag Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen flammschutzmitteln
EP3540000A1 (de) 2018-03-16 2019-09-18 Stutz, Felix Benjamin Flammhemmendes polyamid 6-masterbatch und daraus hergestellte fasern
WO2019175421A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Stutz Felix Benjamin Flame retardant master batch for polyamide 6 and fibers made thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE2034887B2 (de) 1975-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1270278B (de) Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten
DE1932625B2 (de) Zinnorganischer Katalysator und seine Verwendung zur Umesterung
DE1493622B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiaer-butylphenol
DE1225642B (de) Verfahren zur Herstellung pharmazeutisch wirksamer, oligomerer, organischer Aluminium-verbindungen mit gesteuerter Hydrolysegeschwindigkeit
CH496739A (de) Verfahren zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
CH650263A5 (de) Phosphorverbindungen.
EP0008648A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-triestern und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen
EP0036485B1 (de) Verfahren zur Umsetzung von Alkoholen und/oder Phenolen mit Phosphorpentasulfid
DE2034887A1 (de) Neue Organophosphor Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE2602646A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4- dihydroxyphospholanoxiden
CH365724A (de) Verfahren zur Herstellung von Organo-Borverbindungen
DE2638720A1 (de) Verfahren zur herstellung von triarylphosphinen
DE1182660B (de) Verfahren zur Herstellung polymerer cyclischer Phosphornitrile
EP0008366A1 (de) Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester nach dem Phasengrenzflächenverfahren und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen
DE2034887C3 (de) Dibenzo-1,2-oxaphosphorinane und davon ableitbare Diphenyl-(thio)phosphon (-phosphin) -säuren sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2527650B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylthiophosphonyl-dichlorid
DE2721826C2 (de)
DE1190939B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen pi-Allylverbindungen der Metalle der III. bis VIII. Nebengruppe
AT231466B (de) Verfahren zur Herstellung von ß-Chloräthanphosphonsäuredichlorid
DE1235913B (de) Verfahren zur Herstellung von sechsbindigen Phosphorverbindungen
DE69012254T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Rhodiumkomplexes.
AT244351B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen π-Allylverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems
DE1233871B (de) Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsaeureester-Derivate
DE1543883C (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3,2 Benzodioxaphosphoran 2 thionen
DE2304617C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntrichloriden

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN