DE2036616B2

DE2036616B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen

Info

Publication number: DE2036616B2
Application number: DE2036616A
Authority: DE
Inventors: Charles Walter Midland Mich. Lacefield (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1973-10-31
Also published as: FR2055486A5; AT299253B; BE753747A; NL7010662A; IT1033044B; DE2036616A1; GB1287555A; US3590064A; DE2036616C3; JPS4830480B1

Description

i
Si-O

I
R

worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeutet und ζ eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane der Formel

X-Si- O +- Si- X

worin R die angegebene Bedeutung hat, X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und y eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Alkalicarbonats in einem polaren Lösungsmittel umsetzt.

X-

Si-O

R
Si-X

worin R die angegebene Bedeutung hat, X ein Chloroder Bromatom bedeutet und y eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Alkalicarbonats in einem polaren Lösungsmittel umsetzt.

Beispiele für Alkylreste R sind Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Amyl- und Hexylreste. Diese Alkylreste können auch halogeniert sein. Beispiele für Alkenylreste R sind Vinyl-, Allyl-, Methallyl-,

und

CH₃CH₂CH₂CH = CH-CH₃CH₂CH₂CH₂CH ^CH-Reste.

Zur Herstellung von Cyclosiloxanen sind bereits einige Verfahren bekannt. Diese können beispielsweise durch begrenzte Hydrolyse von Organosiliciumverbindungen oder durch Einwirkung von Metalloxiden auf Organosiliciumverbindungen hergestellt werden. Diese bekannten Verfahren haben jedoch alle bestimmte Nachteile aufzuweisen. So wird beispielsweise durch den Einsatz von Metalloxiden die Bildung von Nebenprodukten begünstigt, die in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind, so daß für die nachträgliche Isolierung der gewünschten Cyclosiloxane zeitraubende und kostspielige Maßnahmen erforderlich sind. Bei der begrenzten Hydrolyse können hingegen nur bestimmte organische Substituenten vorhanden sein, da andere organische Substituenten, wie aromatische Substituenten, vom Si-Atom durch die Hydrolyseprodukte leicht abgespalten werden. Aus diesem Grunde kann das Verfahren der begrenzten Hydrolyse nur zur Herstellung einer engbegrenzten Anzahl von Cyclosiloxanen verwendet werden.

Im Gegensatz hierzu wurde unerwarteterweise gefunden, daß Alkalicarbonate als ungewöhnlich »selektive Cyclisierungsreaktionsteilnehmer« fungieren, worunter zu verstehen ist, daß diese Carbonate die einmalige Fähigkeit zeigen, die intramolekulare Kondensation des Ausgangsmaterials unter Bildung der entsprechenden cyclischen Produkte zu unterstützen, wobei gleichzeitig die Nachteile, die bei den bekannten Verfahren auftreten, vermieden werden.

R kann ferner ein Chlor- oder Bromatom, ein Phenyl-, ein Wasserstoffatom oder ein 3,3,3-Trifluorpropylrest sein.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des polaren Lösungsmittels physikalisch ver-

4s mengt oder in beliebiger Weise zur Reaktion gebracht. So kann z. B. das Polysiloxan mit dem Alkalicarbonat physikalisch vermengt und anschließend das polare Lösungsmittel zugegeben werden. Statt dessen können auch alle drei Komponenten gleichzeitig vermengt oder das Polysiloxan kann einem Gemisch aus dem Alkalicarbonat und dem polaren Lösungsmittel zugefügt werden. Auf jeden Fall muß für eine innige Berührung der drei Komponenten gesorgt werden.

Von dem Alkalicarbonat sollen mindestens stöchiometrische Mengen verwendet werden. Vorzugsweise werden überschüssige Mengen des Alkalicarbonats eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz geringerer Mengen als angegeben, schlechtere Aus-

iio beuten an den gewünschten Cyclosiloxanen erhalten werden.

Auf Grund der größeren Reaktionsfähigkeit ist Kaliumcarbonat jedoch bevorzugt.
Als polare Lösungsmittel können beliebige der im

<<> Handel erhältlichen eingesetzt werden, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan und Dimethylderivate von Diäthylenglykolen. Acetonitril ist für den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugt.

Die Menge des verwendeten polaren Lösungsmittels spielt keine besondere Rolle, es ist jedoch vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel in gleichen oder größeren Volummengen wie das Polysiloxan vorhanden ist, da geringere Mengen zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Ausbeuten an den Cyelosiloxanen führen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion exotherm verläuft; das Verfahren wird daher vorteilhaft bei Raumtemperatur durchgeführt. Mehr als leichtes Erhitzen, z. B. 50⁰C oder höher, führt auch zu einer Verminderung der Ausbeuten an den Cyclosiloxanen; außerdem wird hierdurch die Neigung zu einer ungeordneten Disproportionierung unterstützt, das heißt, es wird ein Reaktionsablauf begünstigt, der der gewünschten Selektivität entgegengerichtet ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyclosiloxane können unter Bildung von Elastomeren und Schmiermitteln polymerisiert werden Außerdem besitzen einige der so hergestellten Cyclosiloxane eine biologische Aktivität, die bestimmte physiologische Funktionen bei Säugetieren verändern können. Durch Verabreichung pharmakologisch wirksamer Mengen der Cyclosiloxane können die Genitalfunktionen von Säugetieren verändert werden, worunter sowohl das Fortpflanzungsvermögen als auch die androgene oder östrogene Kapazität zu verstehen sind (vgl. deutsche Offenleeungsschrift 1 933 111).

Beispiel 1

In einem 50-ml-Erlenmeyerkolben wurden 10,0 g (0.072 Mol) Kaliumcarbonat und 45.0 g Acetonitril vorgelegt, dann wurden 5 g (0,036 Mol) 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan zugegeben. Das Rcaktionsgemisch wurde mit einem Magnetrührer kontinuierlich in Bewegung gehalten. Nach Ablauf von 4 Stunden verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Durch Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse wurden (ausschließlich der Auflösung von Acetonitril) folgende Werte in Machenprozent ermittelt:

Flächen-⁰/!.

76 24

Struktur

Hexamethylcyclotrisiloxan
Dodecymethylcyclohexasiloxan

Beispiel 3

Ein 250-ml-Erlenmeyerkolben wurde mit 5,0 g (0,036 Mol) Kaliumcarbonat und 140,0 g Acetonitril beschickt. Dann wurden 7,7 g (0,01 Mol) 1.19-Dichloreicosamethyldecosiloxan

(Cl[(CH₃)₂SiO]₉(CH₃)₃SiCl)

zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem ίο Magnetrührer kontinuierlich in Bewegung gehalten. Nach Ablauf von etwa 16 Stunden verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Durch Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse wurde, ausschließlich der Auflösung von is Acetonitril, nur eine Komponente, nämlich Eicosamethylcyclodecasiloxan [(CH₃J₂SiO]₁₀ festgestellt.

Beispiel 4

Ein 3-1-Dreihalskolben mit Rührer und Trockenrohr wurde mit 56,7 g (0,41 Mol) Kaliumcarbonat und 1250 g Acetonitril beschickt. Dann wurden 125,0 g (0,37 Mol) S-Phcnyl-US-dichlorpentarnethyltrisiloxan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in Bewegung gehalten. Anschließend wurde eine :s Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse durchgeführt Die Bildung von Phenylpentamethylcyclotrisiloxan erreichte ein Maximum von 50 Flächenprozent unter den gebildeten Siloxanprodukten. Eine destillierte Fraktion von 15,1 g zeigte folgende Werte:

^}0 Dichte bei 25^CC 1.0146

Brechungsindex bei 25^CC 1,4536

Molrefraktion:

gefunden 75.88

berechnet 76,00

Schmelzpunkt 6.5' C

Das Infrarotspektrum zeigte gute Übereinstimmung mit der Struktur von Phenylpentamethyleyclotrisiloxan. Das kernmagnetische Resonanzspektrum ergab folgende Protonen Verhältnisse:

C^-H_-1Si

5,9 6.9

Diese Strukturen wurden durch innere Standards bestätigt.

Beispiel 2

Ein 2-1-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurde mit 41,4 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und 750 g Acetonitril beschickt. Anschließend wurden 83,1 g (0,145 Mol) 1,13-Dichlortctradecylmethylheptasiloxan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden kontinuierlich gerührt. Nach dieser Zeildauer verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Eine Gas-Flüssigkeits-chrnmatographischc Analyse ergab, ausschließlich der Auflösung von Acetonitril. 93.1 FKuiieiiprozcnt Tetradccylmethylcycloheplasiloxan. Dk v.· Struktur wurde durch einen inneren Standard bestätigt.

" - - -· - J- Gefunden .. Berechnet .. \	■₍,H,CH₃»)Si 3,1 3,0	CH₁Si 6,0 6,0	C₀H₅Si	(
	4,8 5,0	.H₁S
Gefunden .... Berechnet ....		15,2 15,0

*) Kennzeichnet das Vorhandensein von Methyl- und Phenjlrestcn am Si-Alom.

Beispiel 5

Ein 2-1-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurde mit 41.4 α (0,3 Mol) Kaliumcarbonat und 900,0 g Acetonitril beschickt. Dunn wurden 93.1 (0,147 Mol) 1.13 - Dichloiphenyl - trideeyl - nielhylhoptasiloxan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden kontinuierlich in Bewegung gehalten. Danach verhielt sich die dekantierte Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral. Fine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse ergab, ausschließlich der Auflösung von Acetonitril. 52.3 Flächenprozent Phenyltridecylmethylcycloheptasiloxan.

Die folgenden spektroskopischen Daten, die von einer destillierten Fraktion des Produkts ermittelt wurden, bestätigen ebenfalls die angegebene Struktur. Das Infrarotspektrum war in guter Übereinstimmung mit der Struktur von Phenyltridtcylmethylcycloheptasiloxan. Das kernmagnetische Resonanzspektrum ergab folgende Protonen Verhältnisse:

Gefunden ....
Berechnet ....

Gefunden
Berechnet

CH₃Si

39,0
39,0

(CH₃I₂Si

36,1
36,0

Beispiel 6

Ein 5-1-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurde mit 250 g (1,81 Mol) Kaliumcarbonat und 3037 g Acetonitril beschickt. Dann wurden 303,7 g (0,756 Mol) !,S-Diphenyl-US-dichlortetramethyltrisiloxan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in Bewegung gehalten, bis sich eine Probe aus der dekantierten Lösung gegenüber Indikatorpapier neutral verhielt. Die Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse ergab, ausschließlich der Auflösung von Acetonitril, 89 Flächenprozent 1,5-Diphenyltetramcthylcyclotrisiloxan.

Eine destillierte Fraktion von 62,4 g zeigte die folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 25°C 1,0714

Brechungsindex bei 25° C 1,5027

Molrefraktion:

gefunden 95,58

berechnet 95,90

Das Infrarotspektrum zeigte gute Übereinstimmung mit der Struktur für ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren des 1,5-Diphenyltetramethylcyclotrisiloxans. Das kernmagnetische Resonanzspektrum ergab folgende Protonenvcihältnisse:

	0,H₅Si	CH₃Si
Gefunden ....	10,0	12,0
Berechnet ....	10,0	12,0
	Beispiel 7

Ein 3-1-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurde mit 81,9 g (0,593 Mol) Kaliumcarbonat und 1980 g CH₃CN gelullt. Dann wurden 22Og (0,6 Mol) 1.1.7-Trichlorheptamethyltetrasiloxan zugegeben.

Das Ausmaß der Cyclisierung wurde als Funktion der Zeit durch eine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse verfolgt. Nach vollständigem Verschwinden des 1,1,7-Trichlorheptamethyltetrasiloxans wurden 56,7 Flächenprozent Chlorheptamethylcycloletrasiloxan festgestellt. Eine destillierte Fraktion des

Reaktionsprodukts ergab folgende charakteristische Daten:

% Chlor:

gefunden 10-88

berechnet 11,18

Dichte bei 25°C 1,0402

Brechungsindex bei 25° C 1,4016

Molrefraktion:

gefunden 74,15

^iü berechnet 74,36

Das Infrarotspektrum zeigte gute Übereinstimmung mit der Struktur von Chlorheptamethyltetrasiloxan. Das kernmagnetische Resonanzspektrum is ergab folgende Methylprotonenverhältnisse:

Gefunden ..
Berechnet ..

CH₃Si

0.9
1,0

(CHj)₂Si

4,0 4,0

(CH₃I₂Si

2,1
2,0

Beispiel 8

62,5 g (0,216 Mol) 1,5 - Dichlor - 1 - vinyl - pentamethyltrisiloxan wurden portionsweise innerhalb von 7 Minuten unter raschem Rühren einer Aufschlämmung aus 32,9 g (0.238 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 1095 ml (90 Gewichtsprozent) Acetonitril in einem 3000-ml-Dreihalskolben zugegeben. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch eine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse verfolgt. Nach 107 Minuten wurden nur mehr Spuren des 1,5-Dichlor-1 -vinyl-pcntamethyltrisiloxans festgestellt und das Cyclotrisiloxan der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

HUC = C — Si — O — Si — O — Si — O —

CH₃

CH,

ergab etwa 82 Flächenprozent der flüchtigen Bestandteile ausschließlich des Acetonitrils.

Dieses Gemisch sofort in etwa 1000 ml Cyclohexan aufgenommen, nachdem es zuerst von Kaliumcarbonat und Kaliumchlorid abdekantiert worden war. Nach mehrmaligem Waschen mit verdünntem Ammoso niumhydroxid (0.1-n) und dann mit destilliertem Wasser verhielt sich die Cyclohexanlösung neutral und wurde über etwa 50 g Natriumsulfat getrocknet, dann abfiltriert und im Vakuum bei etwa 25" C und 50 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der ss Rückstand (41,6 g) wurde dann unter vermindertem Druck in einer Vorrichtung nach T ο d d fraktioniert. Durch Destillation wurden 18 g (0,078 Mol) Vinyl-pentamethylcyclotrisiloxan erhalten.

Ausbeute: 36%; Siedepunkt: 57°C bei 19 mm Hg; <«, nr 1,3965; i/²⁵ 0,9406 g/ml. Analysedaten berechnet für C₇H₁₈Si₃O₃: MR„ 60,27; gefunden MR, 59,96. Die Gas-Flüssigkcits-Chromatographie einer Probe, die von der konstant siedenden Fraktion genommen wurde, zeigte, daß nur eine Komponente vorhanden <\s war. Das Infrarotspektrum dieses destillierten Produktes, in Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff aufgenommen, zeigte Banden, die Si — O — Si (1015 cm"¹) SiCH₃, Si-CH = CH₂ (1597 cm"¹) und

C—Η-Bindungen zugeordnet werden können und die auf eine Mischpolymerisatstruklur des Vinylmethyldimethyl-cyclotrisiloxans hindeuten. Durch Massenspektrometrie wurde die Substanz als Vinylpentamethylcyclotrisiloxan bestätigt. Das Massenspektrum zeigte einen ersten Peak bei m/e 234, entsprechend einer Si₃O₃C₇H₁₈ Zusammensetzung. Die Substanz wurde außerdem durch das Protonenkernmagnetische Resonanzspektrum im Tetrachlorkohlenstoff als Vinyl-pentamethyl-cyclotrisiloxan identifiziert. Das Spektrum zeigte ein Multiplen bei 4,0, 4,2 ppm, das charakteristisch fur Vinylprotonen ist. Ferner zeigte das Spektrum zwei scharfe Singlells bei 9,822 und 9,862 ppm auf Grund der Methylprotonen von CH₂=CHSiCH₃- bzw. Si(CH₃)₂. Das Verhältnis von SiCH=CH₂-Protonen zu SiCH₃-(gesamt)-Protonen war 2,8:15,2.

Beispiel 9

108 g (0,263 Mol) 1,9-Dichlor-l-hydrogen-nonamethylpentasiloxan wurden innerhalb von 20 Minuten portionsweise unter raschem Rühren einer Aufschlämmung aus 39,9 g (0,289 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 1705 ml (90 Gewichtsprozent) Acetonitril in einem 3000-ml-Dreihalskolben zugegeben. Eine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse, die nach 200 Minuten Reaktionszeit durchgeführt wurde, ergab nur mehr Spuren des eingesetzten Chlorsiloxans, das Cyclopentasiloxan machte etwa 74 Flächenprozent der flüchtigen Bestandteile, ausschließlich des Acetonitrils aus.

Das Gemisch wurde dann sofort in etwa 500 ml Hexan aufgenommen, nachdem es zuerst von den Feststoffen abfiltriert worden war. Nach mehrmaligem Waschen mit destilliertem Wasser verhielt sich die Hexanlösung neutral und wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann abfiltriert und im Vakuum bei 25° C und 20 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Dieser Rückstand (78,3 g) wurde dann bei vermindertem Druck in einer Vorrichtung von T ο d d fraktioniert. Durch Destillation wurden 53 g (0,149 Mol) Nonamethylcydopentasiloxan. Siedepunkt 74° C bei 6mm Hg; n?f = 1,3945; d²⁵ 0,9605 g/ml, entsprechend einer Ausbeute von 57%, erhalten. Analysedaten berechnet für C₉H₂SSi₅O₅: MR- 89.10; gefunden MR _e 88,95. Die Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse einer Probe, die aus einer konstant siedenden Fraktion entnommen wurde, zeigte, daß nur eine Komponente vorhanden war. Das Infrarotspektrum dieser destillierten Fraktion, das in Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff aufgenommen wurde, zeigte Banden, die Si—O; Si—O—Si; SiCH₃, C-H- und Si-H- (2155 cm "^Bindungen zugeordnet werden können, das entspricht einem Cyclopentasiloxan, das Si—Η-Bindungen enthielt Bin Massenspektrum dieser Probe bestätigte die Substanz als Nonamethylcyclopentasiloxan und zeigte bei m/e 355 einen Peak für den Verlust eines Wasserstoffatoms und bei m/e 341 für den Verlust einer Methylgruppe. Die Substanz wurde außerdem mit-

tels des kernmagnetischen Resonanzspektrums, das in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen wurde, identifiziert. Das Spektrum zeigte bei etwa 5,2 bis 5,4 ppm ein Multiplen, was charakteristisch Tür die Si — H-Protonen in der Anordnung H—Si—CH₃ ist. Das Spektrum zeigte Singletts (nicht ganz aufgelöst) bei 9,930, 9,909, 9,873 ppm auf Grund der Si(CH₃)₂- und H—SiCH₃-Methylprotonen. Das Verhältnis von Si—Η-Protonen zu Si—CH₃(gesamt)-Protonen war ίο 1,0:27,0.

Beispiel 10

36,7 g (0,10 Mol) U-Dichlor-U-trifluorpropyldimethyldisiloxan und 20,3 g (0,10 Mol) 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan wurden vereinigt und portionsweise aus einem Tropftrichter innerhalb von 5 Minuteri in eine Aufschlämmung aus 41,4 g (0,30 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 513g (90 Gewichtsprozent) Acetonitril in einem 2000 -ml-Dreihalskolben unter schnellem Rühren eingetragen. Das Ausmaß der Reaktion wurde durch eine Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse verfolgt. Das nach 4stündiger Reaktionszeit aufgezeichnete Chromatogramm zeigte, daß das eingesetzte 1,3-Dichlordisiloxan umgesetzt worden war und folgende Cyclotctrasilcyane in Flächcnpr^verit (mit Ausnahme vor> CH₃CN) vorhanden waren: [(CH₃)₂Si0]₄ 17.5%;

CH₂CH₂CF₃ CH₂CH₂CF₃ CH₃ CH₃

ι—Si-

O Si-

-O Si— Ο—Si— Ο —

CH₃

CH₁

43,5% und

CHJ

CF₃CH₂CH₂SiO₄ 34,8%

Die Reaktionsprodukte

CH₃^

[(CH₃J₂SiO]₄ und \CF₃CH₂CH₂SiO_/4

wurden durch chromatographische Auswertung mit inneren Standards identifiziert, und die cyclischer Mischpolymerisate wurden durch die Retentionsso zeiten ermittelt- Dieses Gemisch wurde dann sofor in Cydohexan (600 ml) aufgenommen, nachdem ei zuerst von Kaliumcarbonat und Kaliumchlorid ab dekantiert worden war. Nach mehrmaligem Wasche) mit destilliertem Wasser, verhielt sich die Cyclo hexanlösung gegenüber Indikatorpapier neutral um wurde mit etwa 50 g wasserfreiem Natriumsulfa getrocknet, dann abfiltriert und das Cyclohexan b( 25° C und 50 mm Hg entfernt. Dieser Rückstan (46,8 g) wurde dann bei vermindertem Druck in eins fio Drehbandkolonne fraktioniert

309544/f

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen der Formel

Si-O

worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeutet und ζ eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane der Formel

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen der Formel