DE203792C

DE203792C -

Info

Publication number: DE203792C
Application number: DE1907203792D
Authority: DE
Filing date: 1907-03-12
Anticipated expiration: 1927-03-13

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 203792 KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. März 1907 ab.

Isoborneol spaltet bekanntlich leicht Wasser ab unter Bildung von Camphen. Nach Bertram & Walbaum ist zur Bewirkung dieser Spaltung Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder Erwärmen mit Chlorzink erforderlich. Eigene Versuche zeigten, daß Isoborneol schon beim Erhitzen auf höhere Temperaturen mit oder ohne Wasser sich in Camphen und Wasser spaltet. Es mußte demnach als ausgeschlossen gelten, bei höherer Temperatur Isoborneol in quantitativer Ausbeute in Kampfer überzuführen. In der Tat ist bisher über derartige Oxydationen bei höherer Temperatur nichts bekannt, außer der Oxydation mit Luftsauerstoff bei 180°, die jedoch wohl aus den oben geschilderten Gründen unter den angegebenen Bedingungen nur 20 Prozent Kampfer liefert.

Es wurde nun beobachtet, daß sich Iso-

ao borneol in Gegenwart von Basen sehr hoch erhitzen läßt, ohne daß Spaltung eintritt. Man kann dazu entweder die betreffenden Basen in Substanz oder in Lösung bzw. Suspension anwenden. Ein derartiges, sozusagen geschütztes Isoborneol ist nun leicht mit solchen Oxydationsmitteln, die bei niederen Temperaturen noch nicht auf Isoborneol einwirken, zu Kampfer zu oxydieren. Als Oxydationsmittel eignen sich besonders Superoxyde der Metalle und gewisse Oxyde, die, ohne im eigentlichen Sinne Oxydationsmittel zu sein, ihren Sauerstoff an reduzierend wirkende Verbindungen abgeben, denn das Isoborneol kann bei Gegenwart von Basen und hohen Temperaturen als Reduktionsmittel aufgefaßt werden. So vollzieht sich die Oxydation z. B. mit Braunstein, Manganiten, Bleisuperoxyd, Plumbaten leicht und quantitativ, ebenso mit Kupferoxyd, Nickeloxyd, Quecksilberoxyd u. a.

Ist das Oxydationsmittel oder das durch Reduktion daraus entstehende Produkt selbst basisch genug, um die Spaltung in Camphen zu verhindern, so ist es zwar nicht nötig, noch eine andere Base zuzusetzen. Es empfiehlt sich aber der Zusatz im Interesse eines schnelleren und glatteren Reaktion. Dies ist z. B. bei Kupferoxyd und Nickeloxyd der Fall. Bei Braunstein ist dagegen der Zusatz einer stärkeren Base, beispielsweise Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd, erforderlich, da sich sonst Camphen bildet.

Die Bildung von Nebenprodukten infolge weitergehender Oxydation wurde nicht beobachtet, vielmehr ist der so erhaltene Kampfer sehr rein. Man kann auch Ester der Borneole unter Erhitzen mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Basen verseifen und entweder gleichzeitig oder nach der Verseifung das Oxydationsmittel hinzufügen. Von einer direkten Oxydation des Esters, wie sie in der Patentschrift 158717 beschrieben ist, kann bei diesem Verfahren keine Rede sein, da nach eigenen Versuchen z. B. Isobornylacetat mit Braunstein und Wasser allein auf höhere Temperaturen erhitzt Camphen liefert, nach Zusatz von Alkali dagegen Kampfer, der frei von Camphen ist.

Das Verhalten des Borneols ist dem des Isoborneols analog.

Die Darstellung von Kampfer durch Oxydation von Isoborneol in alkalischer Lösung ist zwar schon bekannt (vgl. Patentschrift

15759°)> dabei handelt es sich aber um eine bei niedriger Temperatur stattfindende Oxydation, während im vorliegenden Fall Oxydationsmittel Anwendung finden, die erst bei erhöhter Temperatur die Oxydation zu Kampfer bewirken.

Beispiele:

1. 25 kg Isoborneol werden mit 25 kg Natron und 50 kg Braunstein 10 Stunden auf 250 ° erhitzt und der gebildete Kampfer durch Wasserdampfdestillation isoliert.

2. Ansatz wie bei Beispiel 1, jedoch nach Zusatz von 25 kg Wasser, wobei es sich empfiehlt, die Reaktionsmasse kräftig zu verrühren.

3. Ausführungsform wie bei Beispiel i, jedoch wird der Braunstein durch sein Äquivalent Bleisuperoxyd und das Natron durch gebrannten Kalk ersetzt.

4. 25 kg Isoborneol werden mit 75 kg Kupferoxyd 14 Stunden auf 250 ° erhitzt und der gebildete Kampfer wie üblich isoliert.

... 5- 25 kg Borneol werden mit 50 kg Nickeloxyd und 25 kg gebranntem Kalk 10 Stunden auf etwa 250 ° erhitzt und der gebildete Kampfer wie üblich isoliert.

6. 25 kg Isoborneol werden mit 100 kg Calciummanganit und 25 kg Calciumoxyd 10 Stunden auf etwa 250⁰ erhitzt und der gebildete Kampfer wie üblich isoliert.

7. 25 kg Isobornylacetat werden mit 35 kg Natron und 50 kg Wasser und 50 kg Braunstein 10 Stunden auf 250 ° erhitzt und der gebildete Kampfer wie üblich isoliert.

Die Bildung von Metallalkoholaten tritt bei dem Verfahren nicht ein.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Kampfer aus Borneol, Isoborneol oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen bei Gegenwart von Basen mit Superoxyden, Salzen der Metallsäuren oder Oxyden der Metalle auf eine oberhalb ioo° liegende Temperatur erhitzt.