DE2038043A1

DE2038043A1 - Verfahren zum Abtrennen von Xylolen aus einem Gemisch der Isomeren

Info

Publication number: DE2038043A1
Application number: DE19702038043
Authority: DE
Inventors: Richard J Baton Rouge La Defeo (V St A)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A )
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL7011709A; DE2038043B2; FR2058006A5; DE2038043C3; CA947663A; GB1307264A; BE754754A

Description

RECHTSANWÄLTE DR. JtJR. DIPL-CHEM. WALTER BEIk 9ft ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J, WOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL FIANKFURT AM AAAJN-HÖCHST Afi&OKSFKASSt it

Unsere Nr. 16 514

Esso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren zum Abtrennen von Xylolen aus einem Gemisch der

Isomeren

Die Erfindung betrifft die Abtrennung eines Xylole aus einem Gemisch, in dem es neben mindestens einem seiner Isomeren und/ oder Äthylbenzol vorliegt. Die trennung wird dadurch erreicht, dH33 ein (rfenirjch aus Paraxylol und mindestens einem der anderen Xyloliöoineren und/oder Äthylbenzol mit einem Molekularsieb vom Y-Typ in Berührung gebracht wird, das überwiegend 1x4 der Kaliumform vorliegt, Darj Besohickungsgemisch kann dabei entweder in flÜ33iger oder in Dampfphase über das Molekularoieb geleitet werden; wenn die- flüssige Phase angewendet wird, kann eine inerte Trägerflüssigkeit zusammen mit dem Beechikkungsstrom über das Sieb geleitet werden. Das Paraxylol kann deaorbiert werden, indem über das beladene Sieb Dampf geleitet wird.

Paraxylol ist eine wichtige Zwisohenverbindung bei der Gewinnung von Terephthalsäure. Terephthalsäure wird bei der Herstellung verschiedener aynthetisoher Fasern verwendet, wie z,B, von Dacron« Der ständig zunehmende Bedarf an solchen Pasern lässt die Nachfrage nach Paraxylol entsprechend steigen.

Bisher wurde Paraxylol gewöhnlich nach einem

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Ci

verfahr«* gewöanöj&g "bei weleliem Saslsoiie atas- f&Essyl®!^ Metaxylol ι örtiioxyloi und/oder Ethylbenzol verseMMieiieii Äbküfe.« lungsstufen unterworfen werden» Durch, das ÄtolrfüLLem wird eine an P.araxyloi reiche Kristallfraktion aus den ^emiscli. ausge^ fällt ι das an, -Paraxylol verarmte filtrat wircl &mm. im den Kreislauf zurückgefiliirt oder Toll2somm©EL aas <äes System ent« fernt« Surch ein Verfahren solchem Art kasm Bsras^lcl In hoher Reinheit gewonnen werden_D jedoch sind aussaserfeatlleli gross© Kühlkapazitäten erforderlich₀ Dies® und dl© eatspreelienden An= lagenkoBten machen dieses Terfateea auss©x-©ri.eatlleli kostspielig· Bis solches Verfahren ist SoB₀ I® WSÄ-Batest 2 985 beschrieben! dort werden drei oder mehr Krietsllleationsstufen angewendet«

Im USA-Patent 3 126 425 wurde auch bereits Torgeselnlagen, Xylol«=·- gemische an einem weitporigen Molekularsieb aufamtreimen. Dabei wurde erkannt, dass unter den verschiedenen. Isoaeren das Paraxylol diejenige Verbindung ist, die a_a ^emigsteio. an einem Sieb absorbiert wird; die Absorption von Metaxylol war z,B_# an den dort angegebenen Sieben weit erfolgreicher®

Der oben erwähnte, grosse Bedarf an Paraxylol macSrt neue Gewinnungsverfahren für Paraxylol erforderlich, die nicht der grossen Ktihlungskapazitäten der herkömmlichen Verfahren bedürfen«

Bs ,wurde nun überrasohend gefunden, dass ein XyIoI₈ vorzugsweise •^araxylol aus ^eniidohen mit mindestens einem aaderen Cg-Aro~ maten bevorzugt absorbiert wird, wenn dieses Gemisch unter Absorptionsbedingungen mit einem Molekularsieb vom Y—fyp in Berührung gebracht wird, das überwiegend Kalittmionen enthält« Mit dem Ausdruck "überwiegend Kaliumionexi enthaltend" soll gesagt werden, dass 75-99$ und mehr des Matrliems, vorzugsweise 80-99 und insbesondere 85-98$, gegen Kalium ausgetauscht worden sind« Gemiss einer bevorzugten Augfükrungsform

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dieser Erfindung wird das Paraxylol von dem Sieb desorbiert, indem über das beladene Sieb Dampf geleitet wird. Die Absorption kann entweder in der flüssigen oder in der Dampfphase stattfinden; wenn jedoch die flüssige Phase angewendet wird, wird es vorgezogen, eine inerte Trägerflüssigkeit zusammen mit oder unmittelbar im Anschluss an den Beschickungsstrom über die Siebschicht zu leiten.

Die Absorption des Paraxylols kann bei Temperaturen zwischen -1 und +454⁰C und bei Drücken zwischen 0,01 und 50 atm stattfinden _Λ

Das hohe Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis des T-Siebes gestattet es, für die Desorption Dampf zu verwenden, jedoch können auch andere Mittel zur Desorption angewendet werden. Hierzu gehören z.B» polare Desorbentien, wie z.B. Ammoniak, sowie normale Paraffine und Vakuum,

Paraxylol findet sioh normalerweise im Gemisch mit Orthoxylol, Metaxylol und Äthylbenzol· G-emäss der vorliegenden Erfindung wird Paraxylol von mindestens einem der vorstehend genannten Bestandteile oder aus irgend einer Kombination derselben abge- , trennt. Die Reihenfolge des Absorptionsvermögens des überwiegend als Kaliumform vorliegenden Y-Siebs lautet: Paraxylol^ Λ* Äthylbenzol> Orthoxylol) Metaxylol, Durch geeignete Auswahl von Beschickungsströmen und Yerfahrenestufen kann mittels der vorliegenden Erfindung jedes der Isomeren von einem anderen abgetrennt werden. So kann^sogar reines Metaxylol als erster Ausfluss aus dem Absorbenten erhalten werden, wenn die drei Isomeren neben Äthylbenzol in einem Beschickungsstrom enthalten sind, Es muss betont werden, dass nur ein vorwiegend in der Kaliumform vorliegendes T-Molekularsieb für Abtrennungen gemäss dieser Erfindung verwendet werden kann, ·

Das Sieb, das erfindungagemäas verwendet werden soll, wird hergestellt, indem 75 bis 99# und mehr der Natriumionen in einem

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Molekularsieb vom Y-Zeolithtyp, vorzugsweise 80-99 und insbesondere 85-98$, gegen Kaliumionen ausgetauscht v/erden.

Im USA-Patent 3 130 007 wird das Molekularsieb vom Y-Zeolithtyp beschrieben. Die Kristalle eines Y-Zeoliths bilden im wesentlichen ein dreidimensionales Netzwerk aus SiO-- und AlO,-Tetraedern, die durch beiden zugehörige Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Valenzen eines jeden Aluminium enthaltenden Tetraeders werden dadurch ausgeglichen, dass in dem Aluminosilikat-Ietzwerk ein Kation, wie z„B. ein Natriummetallion, enthalten ist. Die Hohlräume in dem Netzwerk werden durch Massermoleküle eingenommen. Die Dehydration zum Zwecke der Erzielung des niedrigsten Hydratationsgrades führt zu einem Kristall, der mit Kanälen von Moleküldimensionen durchzogen ist, welche eine hohe Selektivität und einen grossen Oberflächenbereich für die Absorption bestimmter Moleküle bieten. Die chemische Grundformel für Y-Zeolith, ausgedrückt in Molen von Oxiden, kann wie folgt beschrieben werden: (0,9+0,2) Na₂O : Al₂O, : VSiO₂ : XH₂O, wobei W ein Wert grosser als 3 und bis zu 6 und X ein Wert von etwa 9 sein kann.

Der Ionenaustausch des Y-Molekularsiebs gegen Kalium kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen» Das nachstehend beschriebene Verfahren stellt eine bevorzugte Methode zum Austausch von ■ Natrium gegen Kalium dar.

Die Natriumform des Y-Molekularsiebs wird hydrothermisch mit einer wässrigen Lösung eines Kaliumsalzes behandelt, wobei das Chlorid, Nitrat oder Oarbonat bevorzugt werden. Die Behandlung besteht darin, dass die pulverförmigen Y-Siebpartikeln,mit der Lösung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 82-104°C gerührt werden. Ein Überschuss an Kaliumionen über die zum Ersatz der in einem Y-Sieb normalerweise enthaltenden Natriumionen stöchiometrisch erforderlichen Menge wird angewendet. Ein Überschuss von mindestens 2 Mol wird bevorzugt. Nachdem

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sich ein Gleichgewicht zwischen dem Sieb und der Austauschlösung eingestellt hat, was gewöhnlich in 1 bis 2 Stunden erreicht ist, wird die überschüssige Flüssigkeit durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren entfernt. Dann wird eine zweite Behandlung in gleicher Weise durchgeführt, gefolgt von einer dritten und einer vierten, wenn ein maximaler Austausch von Ionen erwünscht ist. Mindestens 2 Behandlungen sollten durchgeführt werden.

Die Flüssigkeit wird entfernt, und die Feststoffpartikeln werden frei von Chloridionen gewaschen, wenn Kaliumchlorid als das Austauschsalz odor die Quelle für Kaliumionen verwendet wurde. Die Feststoffpartikeln werden dann getrocknet und zu Tabletten, Presslingen oder zu igjrend einer anderen beliebigen Gestalt verformt. Diese werden bei Temperaturen bis zu etwa 65O⁰C in Luft kalziniert, um alles überschüssige Wasser zu entfernen und alle Nitrat- oder Carbonat-Ionen zu zerstören, sofern solche als Austauschmaterialien verwendet wurden und zurückgeblieben Bind,

Der Betichickungastrom für das erfindungagemäase Abtrennungsverfahren kann von beliebiger Herkunft sein. Ein Gemisch von Cg-Aromattn, das die verschiedenen Xylolisomeren und Ithylbenzol enthält, kann aus der Dampfkrackung von Kohlenwasserstoff ölen, aus Kohleteer oder aus der Heformierung von Kohlenwasserstoffölen bei der Erdölverarbeitung stammen. In jedem Falle wird eine Cg-Aromaten-Fraktion vor der Abtrennung durch Destillation oder auf andere geeignete Welse angereichert. Ausaerdem kann das Cg-Aromaten-E'rodukt oder der entsprechende Beschickungsetrom in einem aromatischen Isomerisierung»·· verfahren als Beschickung für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden.

Jede beliebige Kombination von Paraxylol und den anderen Xylolisomeren und/oder Äthylbenrol stellt eine geeignete Beschickung

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für das erfindungsgemässe Verfahren dar» Der Beachiokungsstrom wird über das vorwiegend in der Kaliumform vorliegende Y-Molekularsieb entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase geleitet. Wenn der Beschickungsstrom in flüssiger Phase vorliegt, kann ein flüssiger Träger gleichzeitig mit oder unmittelbar im Anschluss an den Besaftickungsstrom über das Sieb geleitet werden.

Zu den inerten Trägern, die verwendet werden können, gehören die folgenden: Aromaten, die weniger fest gebunden werden als die Xylole, Normal- und Iso-Paraffine, Olefine, Naphthene und Gemische derselben. Die wesentlichen Voraussetzungen für einen inerten Träger sind:

(1) Er muss bei den Reaktionsbedingungen ein flüssiges Material sein, das nicht mit den Xylolen oder dem Molekularsieb unter den Adsorptions- oder Desorptionsbedingungen reagiert; (2) Er muss leicht von dem Xylolprodukt abgetrennt werden können. Beispiele hierfür sind O₂- bis O^g-Normal- und Isoparaffine, normale und verzweigte Q₂- bis Cjg-Qle£in@_f Benaol, Tetralin, Pöoalin und halogenierte derivate derselben·-Die- bevorzugten Verdünnungsmittel für die Verwendung ale Waschmittel sind Paraffine mit niedrigem Molekulargewicht, Olefine und Benzol« Diese stellen wirksame Waschmittel für nichtadsorbiertes Xylol dar und können l©ioht von dem Saraxylol-Pro&ukt abgetrennt werden; Beispiele sindt Pentan, Isopentan, Hexan, Penten usw· Bei Fehlen eines verdünnenden Waschmittels-.wird die Einführung des Beschickungsstromes als Dampfphase vorgezogen·

Das Verdünnungsmittel maoht₈ wann ein soloftes S©r Beschickung zugesetzt wird, etwa 10 "bis 90 Göw«# dos Besehiokungsäromes, vorzugsweise 30 - 70$ und insbosondsr© 40 « 6OfS. aus, Die Am* wesen*heit des Verdünnungsmittels "Ist wioktig .fUsr oiaon erfolg«-,. reichen Betrieb in flüssiger Phase» weil äas f©MllBSiimgs®lt>tel ■'' da:--;u dient, die Hohlräume des Siebes

INSPECTED

·— V —

der Beschickungsstrom darübergeleitet wird» Die bevorzugte Methode unter Anwendung einer Flussigphasenadsorption wird wie folgt durchgeführt:

1) Der aus gemischten Xylolen und/oder Äthylbenzol bestehende Beschickungsstrom wird in flüssiger Phase, entweder unverdünnt oder mit dem inerten flüssigen Träger verdünnt, über das Adsorbens geleitet, bis die gewünschte Ausflusszusammensetzung erreicht ist; dies kann das Gleichgewicht sein, bei dem Ausfluss und Beschickung die gleiche Zusammensetzung

haben* M

2) Ein inerter flüssiger Träger wird über das Adsorbens geleitet, um die nichtadsorbierten Xylolverunreinigungen aus den Zwischenräumen auszuwaschen.

3) Das Adsorbens wird durch Dampf oder andere Mittel desorbiert, wobei ein Desorbaarfc gebildet wird, welches reines Paraxylol und die inerte Trägerflüssigkeit enthält«

4) Das Paraxylol-Produkt und die Trägerflüssigkeit werden durch Fraktionierung oder auf andere Weise getrennt.

Somit besteht, wenn die Desorption stattfindet, das gewonnene Produkt im wesentlichen aus Paraxylol, und die Menge an φ Verunreinigungen, wie Ithylbenzol, Metaxylol und Orthoxylol ■wird bei einem Minimalvfert gehalten, weil diese Materialien aus den Zwischenräumen ausgespült wurden und deshalb in dem Sieb nicht mehr enthalten sind.

Das Gemisch wird über das Molekularsieb in der Dampfphase alt einer Geschwindigkeit von 0,01 bis. 10 Gewichtsteilen Besohiokungastrom/Stunde/Gewlohtsteil Sieb, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.a!./h/Gew»E* geleitet, Für den Fall, dass der ■ Bescaiokungsstrom in fltssiger Phase über das Molekularsieb 'geleitet wird, wird eine Beschickungsgesohwindigkeit von 0,1·

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■bis 5 Gew.T_#/h/Gew.To, vorzugsweise von 0,2 Ms 2 Gew.T./h/ Gew.T. angewendet«,

Die "bevorzugte Adsorptionstechnik gemäss der Erfindung ist ein Kreislaufverfahren, jedoch kann auch ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden.

Typische Kreislaufzeiten liegen "bei 2 bis 480 Minuten, vorzugsweise bei 10 bis 240 Hinuten und insbesondere bei 15 bis 120 Minuten, Die Temperaturen während der Adsorption können in der Dampfphase innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Brauchbare Grenzen liegen bei etwa 93 und 427°C, vorzugsweise bei 93 und 371⁰O und insbesonder bei 149 und 316⁰C₀ In der flüssigen Phase kann die Temperatur zwischen etwa -1 und +149⁰C liegen, während hier die bevorzugten Temperaturen bei 10 bis 93 und isnbesondere bei 21 bis 66⁰C liegen« Der Druck kann sehr unterschiedlich sein; brauchbare Grenzen liegen bei 0,007 und 49 atü, sowohl in flüssigen als auch in Dampfphasen, Pur den Dampfphasen-Betrieb liegen die bevorzugten Drücke zwischen 0,007 und 7 atü und insbesondere zwischen 0,7 und 3,5 atü. In flüssiger Phase sollte der Druck genügend gross sein, um eine flüssige Phase bei der angewendeten Temperatur aufrecht zu erhalten«

Ein typisches Gemisch, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden kann, enthält etwa 10 bis 30 Gew,-^ Paraxylol, 30 bis 50 Gew.-^ Metaxylol, 10 bis 30 Gew.-^ Orthoxylol und 10 bis 30 Gew.-$ Äthylbenzol,

Obgleich die bevorzugte Abtrennung gemäss der vorliegenden . Erfindung die Abtrennung von Paraxylol von mindestens einem der anderen Isomeren und/oder von Äthylbenzol ist, kann die Erfindung auch dazu verwendet werden, irgend eines der C₈-Aromaten in reiner Form zu gewinnen, wenn geeignete Adsorptionsund Desorptionsstufen und -techniken angewendet v/erden. Wie bereits erwähnt wurde, besteht eine bestimmte Reihenfolge, in

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welcher die verschiedenen Xylolisomeren und Äthylbenzol von einem überwiegend in der Kaliumform vorliegenden Y-MoIekularsieb angezogen werden.

Im Anschluss an jeden Paraxylol-Adsorptionszyklus auf dem Sieb muss das Paraxylol desorbiert werden. Wegen der grossen Beständigkeit des Y_Siebes kann eine Dampf-Desorptlone angewendet werden. Da Dampf leicht anzuwenden und wirtschaftlich ist, wird es vorgezogen» Dampf für die Desorption von Paraxylol oder irgend einer anderen, auf dem vorwiegend in der Kaliumform vorliegenden Y-Molekularsieb adsorbierten Verbindung anzuwenden. Der Dampf sollte während der Desorption bei einer Temperatur von 93 bis 371⁰C, vorzugsweise von 149 bis 26O⁰C gehalten werden; der Druck kann zwischen 0,007 und 21 atü, vorzugsweise 0,7 und 7 atü liegen· Der Dampf wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 Gew,I./h/Gew.T», vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.T./h/Gew.T· über die Schicht geleitet, Das aus dem Sieb gewonnene Paraxylol kann nach der Desorption leicht vom Dampf abgetrennt werden. Sowohl das Paraxylol als auch der Dampf werden gekühlt, um sie zu flüssiger Phase zu kondensieren. Die Flüssigkeiten werden in einem Absetzgefäss gesammelt, und die Wassersohicht wird vom Boden des öefässes abgezogen. Die Kohlenwasserstoff- oder Paraxylolschicht wird vom Kopf des Gefäsaes entnommen und kann in diesem Zustand verwendet werden oder durch Behandeln mit einem geeigneten trocknungsmittel, wie Tonerde, SIlikagel oder einem 4A-Molekularsieb oder mittels anderer bekannter Mittel getrocknet werden.

Es können aber auch wohlbekannte andere Desorptionsverfahren angewandt werden. Hierzu gehört dit Desorption mittel· Vakuum, wobei ein Druck von 0,0007 bis 0,35 atü für die Dauer von 10 bia 120 Minuten bei finer Temperatur von 38 tola 316⁰O angewendet werden kann· Ausgtrdem kann jedes ändert bekannt· Dt·» sorptionsmittel verwendet wtrdtn. So kann z.B. Desorption bewirkt werden, indem tin Norraalparaffin, z.B. tineim 'Btrtloh

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- ίο -

von 0, Ms etwa 0^» wie n-Pentan, bei erhöhten Temperaturen über die beladene Schicht geleitet wird. Auch Aromaten können dazu verwendet werden, das Paraxylol bei erhöhter Temperatur aus der Schicht zu verdrängen. Polare Verdrängungsmittel, wie SO₂, Kohlendioxid, Glycole, wie Äthylenglyool und Propylenglycol, halogenierte Verbindungen^ wie Methylenchlorid, Äthyl chlorid, Methylfluorid, nitrierte Verbindungen, wie Nitromethan usw., können ebenfalls verwendet werden, um das Sieb zu desorbieren.

Die Verdrängungemittel können im Gegenstrom oder im Gleichstrom über das Sieb geleitet werden? eine ^egenstromdesorption wird bevorzugt. Die Temperaturen während der Desorption liegen zwischen -1 und +371⁰O, vorzugsweise zwischen 149 und 316⁰O, der Druck zwischen 0,007 und 49 atü, vorzugsweise zwischen 0,7 und 7 atü. Der Desorptionszyklus dauert etwa 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten«

Ein besonders wirksames Verdrängungsmittel hat die allgemeine Konfiguration _R

wobei Ro R₀ und R* Wasserstoffatome oder C.°» bis reste-darstellen. Vorzugsweise sind E^₁, Rg und R, Wasserstoffatome, d.h«, das bevorzugte Verdrängungsmittel ist Ammoniak,

Nach wiederholten Adeorptione-BesorptionB-Zykleji verliert das überwiegend in der Kaliumform vorliegende Y-Sieb an Kapazität Durch Brennen des Siebes tea», im wesentlichen die gesamte ursprüngliche Kapazität '»•ii@ä.ex^sh,©x⁽g©a'fe©lli5 vierdea«

Beispiel 1 · ' ■

In diesem Beispiel würde eisiss
?aj?axylol_t Metaaqrlol wsA

4 S ORlGiNAL IMSPEGTED

kularsieb, das überwiegend, d.h. zu etwa 97$i in der Kaliuniform vorlag, behandelt, um das Paraxylol abzutrennen. Das Sieb •wurde folgendermassen hergestellt:

Die Uatriumform des Y-Molekularsiebs wurde hydrothermisch drei mal mit einem dreifachen Überschuss an Kaliumchloridlösung ausgetauscht. Bach dem letzten Austausch wurden die Siebpartikeln mit entsalztem Wasser frei von Chloridionen gewaschen» Die Siebpartikeln -wurden dann getrocknet, zu Tabletten verpresst, auf eine '^eilchengrösse von 0,42 bis 1,17 mm zerkleinert und an der Luft bei 538⁰O k₈lziniert, bevor sie in dem vorliegenden Versuch eingesetzt wurden. Etwa 80 g der zerkleinerten Teilchen wurden in einen vertikalen Glasreaktor gegeben, der mit Heizsystem, Semperaturkontrolle, Produktauffang und Beschickungseinlass ausgerüstet war.

Der Beschickungestrom enthielt die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen:

Beschickung Gew.-^

Paraxylol 24

Metaxylol 58

Ethylbenzol - 18,

Etwa 8 g des aromatischen Beschiokungsgemisches wurden verwendet· Die Beschickung wurde am Kopf der Kolonne eingegeben; sie lief über das Sieb mit einer Geschwindigkeit von 0,2 G_ew,T*/h/ Gevuf, bei einer Temperatur von 149 bis 204 C und Umgebungsdruck ab, wobei sie in Dampfphase vorlag. Das Sieb wurde mit dem Beschiokungsstrom für etwa 30 Minuten in Berührung gebracht. Der Abfluss wurde in dem Produktauffang beim Austritt aus dem .Boden der Kolonne kondensiert. Am Ende des Adsorptionszyklus wurde innerhalb von 5 Minuten mit der Desorption begonnen· Desorption wurde erreicht, indem Dampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Gew.T./h/Gew.T, für etwa 30 Minuten bei etwa 177⁰O einem Druck von 1 atm über die Schicht geleitet wurde, Nach

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dieser Zeit war die Schicht im wesentlichen desorbiert, wie daran erkannt werden konnte, dass kein Kohlenwasserstoff mehr im Dampf festzustellen war«,

Das Desorbat wurde gasehromatographisch analysiert und enthielt 27$ Äthylbenzol, 38$ Metaxylol und 35 Gew.$ Paraxylol. Es ist somit klar, dass das Paraxylol im Vergleich zu Metaxylol und Äthylbenzol selektiv adsorbiert wird* Die ersten 0,1 Gew.T./Gew.T. des Abflusses enthielten 100 Gew.-# Meta- . xylol, woraus hervorgeht, dass die vorliegende Erfindung dazu verwendet werden kann, reines Metaxylol abzutrennen.

Beispiel 2

Um Paraxylol in hoher Reinheit zu erh-^ten, kann ein stufenweiser Adsorptions-Desorptionsbetrieb durchgeführt werden» ' Ein solcher wird im nachstehenden Beispiel beschrieben, in welchem die gleiche Ausrüstung und die gleichen. Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet wurden,, In diesem Beispiel wurde das Desorbatprodukt aus dem Zyklus 1 als Beschikkung für den Zyklus 2 verwendet. Das Produkt aus dem Zyklus 2 wurde als Beschickung für den Zyklus 3 verwendet, usw, bis zu vier Zyklen. Weitere Zyklen können durchgeführt werden, um die Reinheit des Paraxylols auf jeden beliebigen Wert su bringen,

Tabelle I

Beschickung, Gew,$	Zyklus 1	Zyklus 2	Zyklus	3 Zyklus 4
Metaxyio!	58	38	15	5
Paraxylol	24	35	62	80
Äthylbenzol	18	27	23	15
Ausfluss, Gew.$
Metaxylol	100	69	28	30
Paraxylol	-	5	40	64
Äthylbenzol	-	26	32	6
Dampf desorbat, Gew.!
Metaxylol AtVeIL eng öl ^: " 1	38 35 0 9 8 10/ llk 5	15 ' 62 23	S 80 15	95 5

Tabelle I zeigt, dass die Reihenfolge der Adsorption von Cg-Aromaten an überwiegend, d.h., zu etwa 97#_t aus der Kaliumform bestehenden Y-Sieben lautet: Paraxylol>Äthylbenzo:i>Metaxylol. Ahnliche Versuche mit einer Orthoxylol enthaltenden Ee-Gchickung zeigten, dass diese stärker als Metaxylol, jedoch achwächer als Äthylbenzol adsorbiert wird.

D_nS System kann somit bei geeigneten Verfahrenestufen dazu verwendet werden, nach Belieben einen reinen Strom eines jeden der Cg-Aromaten zu gewinnen. In der Praxis wird der Ausfluss aus jeder Stufe als Beschickung in eine vorhergehende Stufe zurückgeführt, um die Ausbeute von Paraxylol auf einen Maximalwert zu bringen.

Beispiel 3

TIm festzustellen, ob die der Kaliumform des Y-Siebes eigene Adrjorptionsselektivität auch von anderen, grösaerporigen Sieben gezeigt wird, wurden Vergleichsversuohe angestellt. Dabei wurden 7,5 g getrocknetes Adsorbens mit 15 ml flüssiger Beschickung ino Gleichgewicht gebracht, die .aus 19 # Metaxylol, 19$ Paraxylol und 62 Pentan bestand* Wenn das Gleichgewicht nach einer Stunde erreicht war, wurden von der Flüssigkeit Proben gezogen und gaschromatographisch analysiert, Da3 Verhältnis von Meta- zu Paraxylol in der Gleichgewichtsprobe ist ein Mass für die relative Adsorption der Xylole am ^Adaorbens. Alle Versuche wurden in flüssiger Phase bei 23,5°0 und Umgebungsdruck vorgenommen.

	Y) Y)	Tabelle II	Verhältnis Meta- zu
Adsorbens		1ii-Hesohiokunge-	Paraxylol im Ausfluss
		verhältnis	2.26
Kalium Typ Y		1»01
Natrium Typ Y		1.03
2bi» Kalium Typ 75^6 Natrium "		1.42
Rubidium Typ Y		BAD ORiQJNAL

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Tabelle II (Fortsetzung)

Caesium Typ Y 0,98

Strontium Typ Y 0.86

Barium Typ Y 1,04

Wasserstoff Typ Y · 1,00

Zink Typ Y 0.92

Magnesium Typ Y 0,86

Kupfer Typ Y 1.03

Nickel Typ Y 0,82

Blei Typ Y * 1.25

Mangan Typ Y 0.82

Kobalt Typ Y 0.86

Eiaen Typ Y 0.93

Natrium 13 X 1.09

Kalium 13 X 1.01 Calzium 13 X .1.03

Offretit 1.04

Erionit 1.03

5A -1.03

Diese Tabelle zeigt, dass/

(1) Ein im wesentlichen vollkommener Kaliumaustausch notwendig ist, um eine hohe Selektivität zu erzielen,

(2) Nur Blei- und Rubidium-Typ Y eine Selektivität für Paraxyloladsorption zeigen und diese im Vergleich zur Kaliumform klein ist, und

(3) kein 13X oder anderes getestetes Sieb eine nennenswerte Selektivität aufweist.

Beispiel 4

In einem Versuch, bei dem die Ausrüstung und die Verfahrensbedingungen von Beispiel 1 angewendet wurden, wurde eine Beeohiokung aus 20 Gew.jt Orthtxylol, 46 öew.# Metaxylol_&

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G-ew.~$ Paraxylol und 14 Gew,# Ithylbenzol mit einem überwiegend in der Kaliumfprm vorliegenden Y-Molekularsieb behandelt. Der erste Ausfluss aus dem Adsorbens bestand aus 11 $ Orthoxylol, 87 i° Metaxylol und 2 $ Ithylbenzol, wie durch gaschromateische Analyse festgestellt wurde; dies beweist erneut die relative Reihenfolge der Adsorption an dem Sieb,

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die gleiche Ausrüstung und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet, sofern nichts anderes angegeben ist, ^b ging darum, die Merkmale einer flüssigen Und einer dampfförmigen Adsorption eines überwiegend, d.h., zu 97$ aus der Kaliumform bestehenden Y-Molekularsiebs bei der Adsorption von Cg-Aromaten miteinander zu vergleichen. Die jeweiligen Alpha-Werte für die Abtrennungen in der flüssigen und der Dampfphase wurden wie folgt verglichen:

Paraxylol-Molfraktion) _AbsorMerte Phase AlDha-Wert - ^idere 0_Q-Molfrakiion ^5°^i^erte ·™*βθ AJ.pnar.wert.- Parax^o^Molfraktion)

Parax^o^Molfraktion) ^„^_Λ ^ ) Beschickung

Die Werte wurden erhalten, indem flüssige und dampfförmige Beschickungsgemische bekannter Zusammensetzung mit 60 g Adsorbens ins Gleichgewicht gebracht wurden, bis die Ausflusszusammensetzung die gleiche wie ^{die der} Beschickung war, Die flüssigen Beschickungsgemische wurden bei 25,5⁰C mit dem Sieb in Berührung gebracht; sie bestanden aus:

Verbindung;

Paraxylol 25

Metaxylol 57 ■ -■

Xthylbenzol 15,

Die Dampfphaseugemische wurden bei 160⁰C mit dem Sieb in Berührung gebracht; sie bestanden aus:

1 f, 9 ■: ■: r.

Verbindung G-ew,-$

Paraxylol 40

Metaxylol 40

Äthylbenzol 20.

Überschüssige flüssige Beschickung wurde durch eine Wäsche mit n-Pentan nach der Flüssigphasenadsorption entfernt; es wurde also ein inertes Verdünnungsmittel verwendet, um Verunreinigungen aus den Zwischenräumen des Siebs zwischen den Adsorptions- und Desorptionszyklen zu entfernen. Wie in Beispiel 1 wurde das Adsorbens in allen Fällen durch Dampf desorbiert und das Desorbat gaschromatographisch analysiert»

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Paraxylol/Metaxylol Paraxylol/Äthylbenzol Paraxylol/Metaxylol Paraxylol/Äthylbenzol

1) FlÜBSigphasenabtrennung in Kombination mit einer Wäsche

mit einem inerten Verdünnungsmittel ergibt höhere Selektivitätem für die Abtrennung von Paraxylol von seinen Isomeren;

2) Äthylbenzol iet die aromatische etherbindung, die am . schwierigsten von Paraxylol zu trennen ist, jedoch einen so grossen Trennfaktor hat, dass.die Abtrennung möglich ist. Zu beachten ist, dass in der Dampfphase der Alpha-Wert 1,9 ist, während er in der Flussigphase 3 ist. Der Flüssigphasenbetrieb ist also für die Abtrennung von Paraxylol von Äthylbenzol wesentlich wirksamer.

Temperatur	Phase	Alpha-Wert
25,5	flüssig	12-18
25,5	flüssig	3
160	Dampf	3,5-4,5
160	Dampf	1,9.

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Claims

PATE 1ί TA N SPRÜCHE i

1, Verfahren zum Abtrennen einer aromatischen Cg-g aus einem Gemisch mit mindestens einer anderen aromatischen Gg-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch u:it(;r Adcorptionsbedinijungen mit einem überwiegend in der Kaliumform vorliegenden Y-Molekularsieb in Berührung bringt und danach die adsorbierten Aromaten von dem Sieb desorbiert.

2, Veri'ahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Paraxylol aus einem Gemisch mit mindestens einem der Isomeren Orthoxylol, Metaxylol und Ithylbenzol abtrennt,

3, Veri'ahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch in Dampfphase bei 93 bis 427°ö mit dem Sieb in .Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemirjch in flüss
dem Sieb in Berührung bringt.

dass man das Gemirjch in flüssiger Phase bei -1 bis +149⁰O mit

5, Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit dem Gemisch oder nach abgeschlossener Adsorption ein inertes Verdünnungsmittel über das Molekularsieb leitet,

6, Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass man ale Verdünnungsmittel O₂- bis G^g-Paraffine, Og- bis Cj «-Olefine oder halogeniert« Derivate derselben verwendet.

7, Verfahren naoh Anspruch 5 oder 6, daduroh gekennzeiolmet, dass man da· Verdünnungsmittel in einer Meng· von etwa 10 bie

BAD ORiGiNAL 109810/2246

90 Gew,-$, bezogen auf das Gemisch, in die Beschickung einarbeitet. ■ ·

8, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man das Sieb desorbiert, indem man Dampf darüber leitet.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Desorbat aus dem Molekularsieb mit einem zweiten, überwiegend in der Kaliumform vorliegenden y-Molekularsieb in Berührung bringt und dieses zweite Sieb desorbiert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man ein Y-Molekularsieb verwendet,, das ein

von etwa 3 bis etwa β hat₀

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Lin'den, I₀Je₉ V₉St,A₀

Rechtsanwalt